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Full text of "Handwörten der chemie"

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ENCYKLOPiEDIE 


DER 


NATURWISSENSCHAFTEN 


HERAUSGEGEBEN 
VON 


Prof.  Dr.  W.  FÖRSTER,  Prof.  Dr.  A.  KENNGOTT, 

Prof.  Dr.  LADENBURG,    Dr.  ANT.   REICHENOW, 

Prof.  Dr.  SCHENK,  Geh.  Schulrath  Dr.  SCHLÖMILCH, 

Prof.  Dr.  G.  C.  WITTSTEIN,  Prof.  Dr.  von  ZECH. 


IL  ABTHEILUNG. 

m.  THEIL: 

HANDWÖRTERBUCH  DER  CHEMIE 

HERAUSGEGEBEN 

VON 

Professor  Dr.  LADENBURG. 


BRESLAU, 

VERLAG  VON  EDUARD  TREWENDT. 
1884. 


o 


HMDWORTERBUCH 


DER 


CHEMIE 


HERAUSGEGEBEN 

VON 

Professor  Dr.  LADENBURG. 

UNTER  BÄITWIRKUNG 

VON 

Dr.  BERENU-Kiel,  Dr.  BEEDERMANN-Berlin,  Prof.  Dr.  DRECHSEL- 

Leipzig,  Prof.  Dr.  EMMERLING-Kiel,  Prof.  Dr.  ENGLER-Karlsruhe, 

Dr.  HANTZSCH-Leipzig,  Prof.  Dr.  HEUMANN-Zürich,  Prof.  Dr. 

HOFFMANN-KiEL,  Prof.  Dr.  JACOBSEN-Rostock,  Dr.  NIETZKY- 

Basel,  Prof.  Dr.  PRINGSHEIM-Berlin,  Prof.  Dr.  v.  RICHTER- 

Breslau,  Dr.  RÜGHEIMER-Kiel,  Prof.  Dr.  SALKOWSKI-Berlin, 

Prof.  Dr.  TOLLENS-Göttwoen,  Prof.  Dr.  WEDDIGE-Leipzig, 

Prof.  Dr.  E.  WIEDEMANN-Leipzic. 


MIT    HOLZSCHNITTEN. 


ZWEITER  BAND. 


BRESLAU, 

VERLAG  VON  EDUARD  TREWENDT. 

1884. 


Das  Recht  der  Uebersetzung  bleibt  vorbehalten. 


Antimon*),  Sb  (Stibium).  Atomgewicht  nach  Rose,  Weber,  Schnetoer  (2) 
u.  CooKE  (3)  =  120;  nach  Dexter,  Dumas  u.  Kessler  (4)  =  122. 

Das  natürlich  vorkommende  Sulfid  Sb^S,  war  schon  den  alten  Griechen 
und  Römern  bekannt  und  wurde  unter  dem  Namen  Stibium  als  Heilmittel  und 
Schminke  der  Augenbrauen  verwendet.  Die  Bezeichnungen  Spiessglanz,  Spiess- 
glas  und  Antimonium  sind  neueren  Datums  und  wurden  von  den  Alchymisten 
gebraucht,  bei  deren  Arbeiten  jener  Körper  eine  grosse  Rolle  spielte. 

Das  Element  Antimon  findet  sich  in  der  Natur  auch  in  gediegenem  Zustand, 
insbesondere  in  Böhmen  und  im  Harz,  jedoch  niemals  in  grösserer  Menge.  Da- 
gegen gehört  das  natürliche  Sulfid,  auch  Grauspiessglanzerz  oder  Antimonglanz 
genannt,  zu  den  häufiger  vorkommenden  Mineralien  und  findet  sich  auf  Erzgängen 
des  Urgebirgs  und  des  Uebergangsgebirges  meist  gemeinschaftlich  mit  anderen 
Schwefelmetallen.  Mit  letzteren  bildet  es  auch  bestimmte  Doppelverbindungen, 
z.  B.  Kupferantimonglanz  Sb^Sj-Cu^Sj,  dunkles  Rothgültigerz  SbgSj-SAgjS. 
Auch  in  den  Fahlerzen  ist  Antimon  enthalten,  jedoch  häufig  z.  Th.  durch  das 
isomorphe  Arsen  vertreten. 

Die  Abscheid ung  des  Antimons  aus  dem  Grauspiessglanzerz  geschieht 
auf  den  Hütten  entweder  durch  Glühen  des  durch  Rösten  in  Antimontetroxyd 
überführten  Erzes  mit  Kohle  und  Soda  (Röstarbeit),  oder  man  zersetzt  das  Erz 
durch  Schmelzen  mit  Eisen  (der  Reinheit  wegen  am  besten  Schmiedeeisen),  wo- 
bei sich  Schwefeleisen  bildet.  Der  erkaltete  Tiegel  wird  zerschlagen  und  der 
Metallregulus  von  dem  über  ihm  befindlichen  Schwefeleisen  getrennt.  Die  ge- 
naue Abgrenzung  des  Regulus  vom  Schwefeleisen  wird  durch  Zusatz  von  etwas 
wasserfreiem  Natriumsulfat  und  Kohle  befördert,  weil  die  aus  Natriumsulfid  und 
Schwefeleisen  bestehende  Schlacke  dünnflüssiger  ist  als  reines  Schwefeleisen. 

Man  verwendet  zweckmässig  auf  100  Thle.  Erz,  42  Thle.  Eisen,  10  Thle. 
Sulfat  und  2^  Thl.  Kohle  und  erhält  ca.  65^  rohes  Antimonmetall,  welches  indess 

•)  i)  Gmklin-Kraut's  Handbuch.  2)  ScHNEroER,  J.  pr.  [2]  22,  pag.  131.  BrochUre. 
BeTlin  1880  bei  Gutmann.  3)  J.  P*  CooKE,  Sill.  Amer.  J.  [3]  15,  pag.  41,  107.  Z.  anal. 
Ch.  17,  pag.  531.  Her.  12,  pag.  2123.  Ber.  13,  pag.  951,  1132.  Cb.  News.  44,  pag.  245. 
4)  Kessler,  Ber.  12,  pag.  1044.  Brocbüre,  Bochum  1879.  5)  Clarke  u.  Stallo,  Ber.  13,  pag. 
1787.  6)  Sabanajew,  Z.  1871,  pag.  204.  7)  Schültz-Seliac,  Ber.  4,  pag.  13.  8)  Clarke 
u.  Stallo,  Ber.  13,  pag.  1787.  9)  Geuther,  Jenaische  Z.  f.  Nat  u.  Med.  7,  pag.  121.  Dau- 
bawra,  Ann.  186,  pag.  iio.  Conard,  Chem.  Nat.  40,  pag.  197.  10)  Daubrawa,  Ann.  184, 
pag.  1 18.  1 1)  Schneider,  P.  i  10,  pag.  147.  12)  Teclu,  Dingl.  pol.  J.  236,  pag.  336.  13)  Bunsen, 
Ann.  192,  pag.  317.  14)  Fresenius,  quantit.  Analyse.  15)  Ann.  213,  pag.  346.  16)  Ber.  14,  pag.  1629. 
Laoxmburg,  Chemie.    IT.  I 


2  Handwörterbuch  der  Chemie. 

ausser  durch  geringe  Mengen  sonstiger  Metalle  besonders  durch  Eisen  verunreinigt 
ist  und  dem  durch  Röstarbeit  erhaltenen  Metall  nachsteht.  Zur  Reinigung  des 
Rohantimons  können  viele  Wege  eingeschlagen  werden,  die  aber  meist  darauf 
begründet  sind,  den  Regulus  mit  Schwefelantimon  oder  Oxyden  des  Antimons 
zu  schmelzen,  wobei  die  fremden  Metalle  in  Sulfide  oder  Oxyde  übergeführt  werden. 
Nach  Bensch  werden  16  Thle.  des  eisenhaltigen  Regulus  (Eisengehalt  ist  nöthig;  event 
Schwefcleisen  zuzufügen)  mit  I  Thl.  Antimonsulfid  und  2  Thln.  trockner  Soda  eine  Stunde  lang 
im  hessischen  Tiegel  geschmolzen,  worauf  man  nach  dem  Erkalten  den  Regulus  noch  ein  zweites 
Mal  mit  1^  Thln.  Soda  und  später  noch  ein  drittes  Mal  mit  1  Thl.  Soda  umschmilzt 

Das  Antimon  besitzt  starken  Metallglanz  und  eine  fast  silberweisse  Farbe, 
zeichnet  sich  aber  vor  den  übrigen  Metallen  durch  seine  bedeutende  Sprödigkeit 
aus,  welche  es  leicht  zu  pulvern  gestattet.  Auf  dem  Bruch  zeigt  es  blättrig- 
krystallinische  Structur  und  lässt  sich  bei  langsamem  Erkalten  des  geschmolzenen 
Metalls  in  würfelähnlichen  Rhomboedem  krystallisirt  erhalten. 

Der  Schmelzpunkt  des  Antimons  liegt  bei  425^;  stärker  erhitzt  verdampft 
es  und  bei  Luftzutritt  verbrennt  dieser  Dampf  unter  Ausstossung  eines  dichten 
weissen  Rauches  zu  Oxyd.  Das  spec.  Gew.  ist  zu  6,64— 6|72,  die  spec.  Wärme 
nach  BuNSEN  zwischen  0  und  100°  zu  0,0495  gefunden  worden.  Von  verdünnter 
und  selbst  concentrirter  Salzsäure  oder  Schwefelsäure  wird  das  Antimon  in  der 
Kälte  nicht  angegriffen,  heisse  Salzsäure  löst  es  aber  unter  Wasserstofifentwicklung 
zu  Antimontrichlorid  und  heisse  concentrirte  Schwefelsäure  bildet  weisses  Antimon- 
sulfat, während  Schwefligsäuregas  entweicht.  Salpetersäure  löst  das  Antimon  nicht, 
sondern  verwandelt  es  je  nach  ihrer  Concentration  und  Temperatur  in  weisses 
Trioxyd  oder  Pentoxyd  —  ein  Verhalten,  welches  das  Antimon  bei  der  Analyse 
seiner  Legirungen  von  den  anderen  Metallen  zu  trennen  erlaubt.  Königswasser 
löst  Antimon  leicht  zu  Antimonpentachlorid  und  derselbe  Körper  entsteht  unter 
Feuererscheinung,  wenn  gepulvertes  Antimon  in  eine  mit  Chlor  gefüllte  Flasche 
geschüttet  wird.    Auch  mit  Brom,  Jod,  Phosphor  und  Schwefel  vereinigt  es  sich  direkt. 

Explosives  Antimon.  Durch  Electrolyse  einer  salzsauren  Lösung  von 
Antimontrichlorid  erhält  man  bei  Anwendung  eines  schwachen  Stromes  am  nega- 
tiven Pol  (der  aus  Platin  oder  Kupfer  bestehen  kann,  während  der  weit  ab- 
stehende positive  Pol  aus  einem  Stück  Antimon  gebildet  ist)  einen  silberglänzenden 
Ueberzug,  welcher  zu  Centimeterdicke  anwächst.  Wird  die  glatte  Oberfläche 
dieses  Ueberzugs  mit  einer  Feile  geritzt,  so  zerspringt  er  explosionsartig  unter 
Zischen  und  Ausstossung  eines  weissen  Rauches  (Gore,  Gh.  News  8,  pag.  201). 
Diese  eigenthümliche  Modiflcation  des  Antimons  explodirt  auch  beim  Erhitzen 
auf  200°  und  giebt  nach  Böttger,  J.  pr.  Gh.  73,  pag.  484;  107,  pag.  43  dabei 
ein  Sublimat  von  Antimontrichlorid,  von  welchem  das  explosive  Metall  bis  20^ 
enthalten  kann.  Die  Vermuthung  Böttger's,  das  explosive  Antimon  enthalte 
Wasserstoff  occludirt,  bestritt  F.  Pfeiffer  (Ann.  209,  pag.  161),  fand  aber  ebenfalls 
stets  Antimontrichlorid  in  dem  Metallniederschlag.  Auch  aus  der  Lösung  von 
Antimontribromid  oder  -Jodid  wird  ein  explosiver  Metallüberzug  erhalten,  welcher 
Bromid  resp.  Jodid  einschliesst. 

Die  Sprödigkeit  des  Antimonmetalls  verhindert  seine  Anwendung  in  der 
Technik  in  isolirtem  Zustand,  wohl  aber  dient  es  zur  Herstellung  vieler  wichtiger 
Legirungen;  so  der  Buchdrucklettem  (4  Thle.  Blei,  1  Thl.  Antimon)  und  des 
Britanniametalls  (85,6  Thle.  Zinn,  10,4  Thle.  Antimon,  3  Thle.  Zink,  1  Th.  Kupfer). 
Für  bestimmte  Zwecke  werden  auch  Legirungen  mit  Wismuth,  Blei  und  Kupfer 
verwendet,  wobei  der  Antimongehalt  dem  Gemisch  eine  besondere  Härte  verleiht. 


Antimon.  3 

Stellt  man  Antimon  dar  durch  Reduction  des  Brechweinsteins  oder  bei  Gegen- 
wart von  Alkalicarbonaten  und  Kohle,  so  nimmt  das  Metall  gleichzeitig  eine  nicht 
unbeträchtliche  Menge  Kalium  oder  Natrium  auf  und  bildet  damit  Legirungen, 
welche  sich  mit  Wasser  zersetzen  oder  an  der  Luft  von  selbst  zu  brennen  beginnen. 

Chloride  des  Antimons. 

Antimontrichlorid,  SbClj,  auch  Antimonchlorür  genannt,  entsteht  beim 
Erhitzen  von  Antimon  in  einer  von  trocknem  Chlorgas  langsam  durchströmten 
Retorte.  Da  sich  dabei  gleichzeitig  Pentachlorid  bildet,  so  ist  das  Produkt  mit 
gepulvertem  Antimon  gemischt  der  Destillation  zu  unterwerfen.  Auch  beim 
Destilliren  einer  wässrigen  Lösung  von  Antimontrichlorid  erhält  man,  nachdem 
Wasser  und  Salzsäure  entwichen  sind,  beim  Wechseln  der  Vorlage,  sobald  die 
übergehenden  Tropfen  erstarren,  reines  Antimontrichlorid  als  Destillat 

Das  lästige  Stossen  der  Flüssigkeit  wird  durch  ausgeschiedenes  Chlorblei  be- 
wirkt, welches  häufig  als  Verunreinigung  des  Antimonchlorids  vorkommt.  Man 
beseitigt  das  Chlorblei  durch  Decantation  der  Flüssigkeit. 

Auch  durch  Destillation  des  metallischen  Antimons  oder  des  Schwefelantimons 
mit  Quecksilberchlorid  kann  Antimontrichlorid  gewonnen  werden. 

Das  Trichlorid  ist  farblos  und  krystallinisch,  zeigt  aber  butterartige  Consistenz 
und  führt  deshalb  auch  den  Namen  Antimonbutter  oder  Spiessglanzbutter. 
Bei  73,2°  schmilzt  es  und  siedet  bei  223®  (corrigirt);  sein  spec.  Gew.  fand  Kopp 
bei  26°  zu  3,064.  In  kaltem  Alkohol  und  in  SchwefelkohlenstoflF  ist  das  Tri- 
chlorid unverändert  löslich,  Wasser  zersetzt  es  aber  sofort  unter  Abscheidung 
von  sogen.  Algarotpulver.  Concentrirte  sowie  verdünnte  Salzsäure  lösen  das 
Chlorid,  und  in  einer  solchen  Lösung  vermag  selbst  ein  grösserer  Wasserzusatz 
nur  schwierig  das  Antimon  zu  fallen.  Im  Handel  kommt  unter  dem  Namen 
Liquor  stibii  chlorati  eine  concentrirte  Lösung  des  Trichlorids  in  mit  Salzsäure 
versetztem  Wasser  vor  und  wird  zu  medicinischen  Zwecken,  sowie  zur  Darstellung 
von  Antimonpräparaten  und  zum  Brüniren  von  Gewehrläufen  verwendet.  Diese 
Flüssigkeit  wird  durch  Auflösen  von  natürlichem  Schwefelantimon  in  heisser  Salz- 
säure dargestellt.  Soll  ein  reines  Präparat  erzielt  werden,  so  ist  die  zuerst 
erhaltene  Lösung  durch  Wasser  zu  fällen  und  das  ausgewaschene  Algarotpulver 
von  Neuem  in  Salzsäure  zu  lösen. 

Antimonpentachlorid,  SbClg.  Trifft  feingepulvertes  Antimon  mit  über- 
schüssigem Chlor  zusammen,  so  verbrennt  es  von  selbst  zu  Pentachlorid.  Zur 
Darstellung  desselben  in  grösserer  Menge  erhitzt  man  Antimonstücke  in  einer 
von  raschem  Chlorstrom  durchflossenen  Retorte;  in  der  Vorlage  sammelt  sich 
das  Chlorid  in  Form  einer  meist  durch  Eisenchlorid  gelb  gefärbten  Flüssigkeit. 
In  reinem  Zustand  ist  das  Antimonpentachlorid  völlig  farblos,  raucht  stark  an 
feuchter  Luft  und  erstarrt  in  einer  Kältemischung  zu  einer  bei  —  6°  schmelzenden 
Masse.  Bei  wiederholtem  Destilliren  giebt  die  Verbindung  Chlor  ab  und  enthält 
nun  ein  wenig  Trichlorid  gelöst.  Mit  ganz  wenig  Wasser  gemischt  liefert  das 
Chlorid  eine  klare  Lösung,  aus  welcher  sich  beim  Eindunsten  Krystalle  der  Ver- 
bindung SbClj  -I-  4H2O  absetzen;  bei  Zusatz  einer  etwas  grösseren  Wassermenge 
scheidet  sich  jedoch  zunächst  das  Ox^chlorid  SbOjCl  aus,  welches  durch  Be- 
handlung mit  heissem  Wasser  in  unlösliche  Antimonsäure  übergeht.  Bringt  man 
Antimonpentachlorid  sofort  in  vieles  Wasser,  so  findet  völlige  Lösung  ohne 
Bildung  eines  Niederschlages  statt. 

Auf  viele  Reagentien  wirkt  Antimonpentachlorid  chlorirend,  indem  es  selbst 


4  Handwörterbuch  der  Chemie. 

zu  Trichlorid  zurückgeführt  wird  und  dient  daher  z.  B.  zur  Ueberfiihrung  von 
Benzolderivaten  in  Perchlorbenzol  oder  Perchlordiphenyl.  Die  Seitenketten  der 
aromatischen  Kohlenwasserstoffe  werden  in  Form  von  Tetrachlorkohlenstoff  ab- 
gespalten. Chloroform  wird  durch  Antimonpentachlorid  in  Tetrachlorkohlenstoff 
überführt.  Mit  Ammoniak  verbindet  sich  das  Fentachlond  zu  einem  festen 
Körper  von  der  Zusammensetzung  SbCljj'GNHj;  mit  Phosphorpentachlorid  und 
-oxychlorid,  sowie  mit  Schwefeltetrachlorid  vereinigt  es  sich  ebenfalls  direkt; 
desgl.  mit  Acetylen  und  Chlorcyan. 

Antimontribromid,  SbBrj.  Brom  und  Antimon  vereinigen  sich  unter 
Feuererscheinung  aber  nur  in  dem  der  Formel  SbBr,  entsprechenden  Verhältniss; 
bei  Ueberschuss  von  Brom  bleibt  dieses  unverbunden.  Auch  durch  Eintragen 
von  gepulvertem  Antimon  in  eine  Lösung  von  Brom  in  Schwefelkohlenstoff  und 
Eindunsten  der  Flüssigkeit  wird  Tribromid  erhalten.  Es  bildet  rhombische 
OctaMer,  schmilzt  bei  90^,  und  der  Siedepunkt  der  geschmolzenen  Masse  liegt  bei 
275,4°  (Kopp).    Durch  Wasser  wird  das  Tribromid  analog  dem  Trichlorid  zersetzt 

Antimontrijodid,  SbJ,.  Wird  gepulvertes  Antimon  mit  Jod  gemischt,  so 
findet  von  starker  Erhitzung  begleitete  Vereinigung  der  beiden  Elemente  zu  Tri- 
jodid  statt.  Weniger  heftig  ist  der  Verlauf  der  Keaction,  wenn  das  Jod  zuvor  in 
Schwefelkohlenstoff  gelöst  wird.  Auf  erstere  Art  erhalten  bildet  das  Produkt 
eine  rothe  krystallinische  Masse,  während  aus  der  Schwefelkohlenstofflösung 
sechsseitige  Krystallblättchen  gewonnen  werden.  Das  Trijodid  schmilzt  leicht 
und  liefert  bei  stärkerem  Erhitzen  ein  rothes  Sublimat. 

CooKE  unterscheidet  drei  Modificadonen :  Ein  in  Form  rother  hexagonaler 
Krystalle  auftretendes  Jodid  vom  Schmp.  167°  wird  durch  Verdunsten  der 
Schwefelkohlenstoff lösung  erhalten;  erhitzt  man  diese  Krystalle  jedoch  vorsichtig 
(nicht  über  114°),  so  bildet  sich  ein  aus  grüngelben  rhombischen  Krystallen 
bestehendes  Sublimat,  welches  über  114°  erhitzt  wieder  in  die  rothe  Modification 
übergeht.  Eine  dritte,  dem  monoklinen  System  angehörende  Modificarion  ent- 
steht beim  Verdunsten  einer  Lösung  des  rothen  Jodids  in  Schwefelkohlenstoff  in 
direktem  Sonnenlicht  Diese  dritte  Modification  geht  über  125°  wieder  in  die 
hexagonale  Modification  über. 

Das  Antimontrijodid  wird  von  den  concentrirten  Lösungen  der  Alkalijodide 
in  der  Wärme  leicht  aufgenommen  und  bildet  mit  diesen  krystallisirbare  Doppel- 
salze. Wasser  zersetzt  dieselben,  ebenso  wie  das  isolirte  Antimonjodid  unter  Ab- 
scheidung eines  gelben  Oxyjodids. 

Fluoride  des  Antimons. 

Antimontrifluorid,  SbFl,,  lässt  sich  in  reinem  Zustand  durch  Erhitzen 
eines  Gemenges  aus  Quecksilberfluorid  mit  Antimon  als  weisses,  sehr  hygros- 
kopisches Sublimat  erhalten. 

In  rhombischen  Krystallen  scheidet  sich  das  Trifluorid  ab  beim  Verdunsten 
einer  Lösung  von  Antimonoxyd  in  concentrirter  Flusssäure.  Durch  Wasser  wird 
die  Lösung  des  Antimontrifluorids  nicht  gefallt;  beim  Eindampfen  entweicht  aber 
ein  Theil  des  Fluorwasserstoffs  und  es  hinterbleibt  ein  weisses  Pulver,  wahr- 
scheinlich ein  Oxyfluorid.  Mit  Alkalifiuoriden  verbindet  sich  das  Antimontrifluorid 
analog  dem  Jodid  zu  Doppelfluoriden. 

Antimonpentafluorid,  SbFlj,  hinterbleibt  nach  Marignac  beim  Ein- 
dampfen einer  Lösung  von  Antimonsäure  in  Flusssäure  als  amorphe  Masse,  welche 
mit  Alkalifluoriden  ebenfalls  Doppelsalze  bildet. 


Antimon.  5 

Oxyde  des  Antimons. 

Drei  Oxyde  sind  bekannt:  das  Trioxyd,  SbjOs,  das  Tetroxyd,  Sb^O^, 
und  das  Pentoxyd,  Sb^Oj. 

Antimontrioxyd,  Sb^Oj,  gewöhnlich  Antimonoxyd  (auch  wohl  antimo- 
nige Säure)  genannt,  findet  sich  in  rhombisch  und  in  regulär  krystallisirtem  Zu- 
stand in  der  Natur  und  wird  dann  Antimonblüthe  resp.  Sdnarmontit  genannt. 
Künstlich  kaim  es  durch  Verbrennen  des  metallischen  Antimons  an  der  Luft 
erhalten  werden,  indem  man  das  Antimon  in  einem  grossen,  schief  gelegten 
Tiegel  zum  Glühen  erhitzt.  Der  entstehende  Oxydrauch  verdichtet  sich  an  den 
kälteren  Stellen  des  Tiegels  zu  weissen  Krystallnadeln.  Auch  durch  Schmelzen 
des  Antimons  mit  Salpeter  und  primärem  (saurem)  Kaliumsulfat  kann  Antimon- 
oxyd erhalten  werden,  welches  nach  dem  Auskochen  der  Schmelze  mit  Wasser 
als  weisses  Pulver  zurückbleibt.  Das  saure  Sulfat  hat  den  Zweck,  das  bei  der 
Zersetzung  des  Salpeters  freiwerdende  Kali  zu  neutralisiren,  damit  durch  seine 
Anwesenheit  nicht  die  Bildung  von  Antiroonsäure  begünstigt  wird. 

Verdünnte  Salpetersäure  oxydirt  Antimon  zu  Oxyd  ohne  es  zu  lösen,  conc. 
Säure  liefert  Tetroxyd  und  Pentoxyd.  In  reinem  Zustand,  insbesondere  frei  von 
höheren  Oxydationsstufen  lässt  sich  das  Oxyd  durch  Behandeln  des  basischen 
Antimonsulfats  oder  des  Algarotpulvers  mit  kochender  sehr  verdünnter  Soda- 
lösung gewinnen. 

Das  Antimontrioxyd  wird  beim  Erhitzen  gelb,  schmilzt  und  sublimirt  bei  noch 
höherer  Temperatur,  wobei  vorzugsweise  prismatische,  selten  reguläre  Krystalle 
auftreten.  Auch  das  natürlich  vorkommende  Oxyd  zeigt  diese  beiden  Formen, 
und  die  Aehnlichkeit  des  Antimons  mit  dem  Arsen  wird  durch  diese  gleichartige 
Dimorphie  der  Oxyde  besonders  deutlich,  doch  zeigt  die  arsenige  Säure  häufiger 
die  octaedrische  Form. 

Bei  längerem  Erhitzen  an  der  Luft  nimmt  das  Antimonoxyd  Sauerstoff  auf 
und  geht  allmählich  in  Tetroxyd  über,  weshalb  das  durch  Verbrennen  des  Metalls 
dargestellte  Oxyd  stets  etwas  der  letzteren  Verbindung  enthält.  In  Wasser  ist 
das  TrioxycJ  nur  sehr  wenig  löslich,  in  Salzsäure,  Schwefelsäure  oder  Weinstein- 
säure löst  es  sich  dagegen  auf  und  bildet  Salze;  doch  auch  in  Natronlauge  ist 
es  löslich  und  liefert  ein  krystallisirbares  Salz  NaSbOj,  in  welchem  das  Antimon- 
oxyd die  Rolle  einer  Säure  spielt. 

Antimontetroxyd,  Sb204,  auch  als  antimorsaures  Antimonoxyd,  SbOj- 
O(SbO)  bezeichnet,  bildet  sich  sowohl  beim  Glühen  der  Antimonsäure  oder  des 
Pentoxyds  als  auch  des  Trioxyds;  im  letzteren  Fall  wird  Sauerstoff  aus  der  Luft 
aufgenommen. 

Am  zweckmässigsten  stellt  man  das  Tetroxyd  dar  durch  Oxydiren  des 
metallischen  Antimons  oder  des  Schwefelantimons  mit  rauchender  Salpetersäure 
und  starkes  Glühen  des  zur  Trockne  verdampften  Reactionsproduktes. 

Anrimontetroxyd  ändert  seine  weisse  Farbe  beim  Glühen  in  Gelb  um,  löst 
sich  nicht  in  Wasser  und  wird  auch  von  Säuren  nur  wenig  angegriffen.  In 
schmelzendem  Kali  löst  es  sich  aber  und  beim  Behandeln  der  erkalteten  Masse 
mit  kaltem  Wasser  bleibt  ein  weisses  Kaliumsalz  von  der  Formel,  K^SbjOg,  zu- 
rück, welches  als  unterantimonsaures  Kalium  bezeichnet  werden  kann. 
Seine  Lösung  in  kochendem  Wasser  fällt  aus  den  Salzlösungen  vieler  Schwer- 
metalle unlösliche  Hypoantimoniate.  Eine  Lösung  des  Tetroxyds  in  Salz- 
säure   scheidet   aus    gleichzeitig  zugefügtem  Jodkalium  Jod  aus,    welches  durch 


6  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Ausschütteln  mit  Schwefelkohlenstoff  an  der  diesem  ertheilten  violetten  Farbe 
erkannt  werden  kann.     Antimontrioxyd  zeigt  diese  Reaction  nicht. 

Antimonpentoxyd,  80,05  (Antimonsäure-Anhydrid),  wird  durch 
Oxydation  von  gepulvertem  Antimon  mit  rauchender  Salpetersäure  oder  Königs- 
wasser und  Eindampfen  mit  überschüssiger  Salpetersäure  als  weisses  Pulver  er- 
halten, welches  durch  Erhitzen  von  der  anhängenden  Salpetersäure  befreit  werden 
kann;  doch  darf  die  Temperatur  nicht  bis  zur  Glühhitze  steigen,  da  sonst  unter 
Sauerstoffaustritt  Tetroxyd  gebildet  wird.  Die  Hydrate  des  Pentoxy ds,  die 
eigentlichen  Antimonsäuren,  hinterlassen  beim  Erhitzen  ebenfalls  reines  Pentoxyd. 

Antimonpentoxyd  ist  schwach  gelb  gefärbt,  löst  sich  in  Salzsäure  und  in 
schmelzenden  Alkalien  und  Alkalicarbonaten  und  lässt  sich  von  Antimontrioxyd 
und  Tetroxyd  mit  Hülfe  einer  ammoniakalischen  Silbemitratlösung  unterscheiden, 
welche  beim  Erwärmen  mit  den  beiden  letztgenannten  Oxyden  Schwärzung  be- 
wirkt, während  das  Pentoxyd  nicht  verändert  wird.  Gegen  Salzsäure  und  Jod- 
kalium verhält  sich  das  Pentoxyd  dem  Tetroxyd  gleich  und  kann  durch  diese 
Reaction  also  nur  vom  Trioxyd  unterschieden  werden. 

Hydrate  des  Antimons. 

Normales  Antimonhydroxyd,  Sb(OH)j,  entsteht  nach  F.  W.  Clarke 
und  Stallo  (5)  durch  freiwillige  Zersetzung  der  Säure  des  Brechweinsteins, 
C4H5Sb07,  welche  aus  dem  correspondirenden  Bar3mmsalz  durch  Schwefelsäure 
abgeschieden  werden  kann.  Bei  Zersetzung  des  Brechweinsteins  mit  verdünnten 
Säuren  scheidet  es  sich  ebenfalls,  wenn  auch  weniger  rein,  aus. 

Weisses  Pulver,  das  erst  über  150°  Wasser  entlässt. 

Das  Hydroxyd,  Sb,0(0H)4  oder  Sb20j-2H,0,  ebenfalls  von  weisser 
Farbe  erhält  man  durch  Zersetzung  einer  Lösung  von  Schwefelantimon  in 
Natronlauge  mit  Kupfersulfat  und  Fällen  mit  einer  Säure.  Dieses  Hydroxyd 
kann  auch  als  antimonige  Säure  aufgefasst  werden. 

Ein  Hydrat  des  Antimontetroxyds  ist  nicht  bekannt. 

Hydrate  des  Pentoxyds;  Antimonsäuren. 

Es  sind  vier  verschiedene  Hydrate  darstellbar  (9). 

Die  monohydrische  Säure,  SbOg-OH,  bildet  sich  beim  Erhitzen  der 
trihydrischen  Antimonsäure,  SbO(OH)j,  auf  175°,  welche  selbst  durch 
Fällung  einer  Antimoniatlösung  durch  Schwefelsäure  gewonnen  wird.  Die  Säure, 
SbOj'OH,  bildet  mit  Basen  Salze,  welche  An timoniate  genannt  werden.  Das 
Antimonsäurehydrat  von  der  Formel,  Sb20-(OH)j,  entsteht  durch  Zersetzung 
des  Antimonpentachlorids  durch  Wasser.  Wird  dieses  Hydrat  bei  100°  getrocknet, 
so  geht  es  in  die  Metaantimonsäure  FRfeMv's,  Sb,07H4  oder  Sb203(OH)4 
über,  welche  mit  Alkalien  die  sogen.  Metantimoniate  bildet. 

Salze  des  Antimons. 

Oxydsalze.  Wenig  beständig.  Beim  Auflösen  von  Antimonoxyd  in  con- 
centrirter  Salpetersäure  kann  das  Nitrat,  Sb^NjO^i,  in  Gestalt  weisser  Krystall- 
blättchcn  erhalten  werden.  Verdünnte  Salpetersäure  überführt  metallisches  Anti- 
mon in  ein  basisches  Salz. 

Sulfate  (7).  Wird  eine  Lösung  von  Antimonoxyd  in  massig  concentrirter 
Schwefelsäure  abgedampft,  so  scheiden  sich  seideglänzende  Nadeln  des  normalen 
Antimonsulfats,  Sb^CSO^),  oder  Sb^Oj-SSOj  ab. 

Das  Sulfat,  SbjOj-HSO„  erhielt  Pelicot  durch   Erhitzen  von  Antimon. 


Antimon.  7 

oxychlorid  mit  concentrirter  Schwefelsäure  und  das  Sulfat,  Sb303*SOj,  aus 
Antimonoxyd  und  rauchender  Schwefelsäure.  Weisse  Kiystalle.  Heisses  Wasser 
überführt  beide  Sulfate  in  das  basische  Sulfat,  2Sb30j-S03,  welches  beim 
Kochen  mit  Sodalösung  in  Antimonoxyd  übergeht 

Brechweinstein,  ein  Doppelsalz  von  weinsteinsaurem  Antimonoxyd  und 
weinsteinsaurem  Kalium,  KSb  €411^07  -f-  HqO,  wird  entweder  als  saures  wein- 
saures Kalium    aufgefasst,    in  welchem  das  Radical  SbO  die  Stelle  von  1   At. 

Kalium  einnimmt,   also  als,  Sb^]^C4H4  0g,   oder  als  Derivat  der  antimonigen 

Säure,   Sb(0H)8,  nach  der  Formel,   Sb^Q*^*^«,  (Clarke  und  Stallo)  (8). 

Der  Brechweinstein  wird  durch  Kochen  von  Weinstein  mit  Antimonoxyd  und 
Wasser  und  Krystallisation  der  filtrirten  Flüssigkeit  dargestellt.  Er  bildet  oktae- 
drische  Krystalle  und  ist  das  als  Brechmittel  gewöhnlich  gebrauchte  Medicament. 

Reactionen  der  löslichen  Antimonoxydsalze*). 
Wasser  fallt  basische  Salze,  resp.  Oxychlorid  etc.  Kalilauge  und  Kalium- 
carbonat  erzeugen  einen  weissen,  im  Ueberschuss  des  Fällungsmittels  löslichen 
Niederschlag.  Der  von  Ammoniak  oder  Ammoniumcarbonat  bewirkte  weisse 
Niederschlag  bleibt  dagegen  unlöslich  in  den  fällenden  Flüssigkeiten.  Schwefel- 
wasserstoff oder  Schwefelammonium  fällt  orangegelbes  Antimontrisulfid,  welches 
in  gelbem  Schwefelammonium,  sowie  in  concentrirter  Salzsäure  löslich  ist,  von 
Ammoniak  aber  nur  wenig  aufgenommen  wird.  Aus  Goldchloridlösung  fällen 
Antimonoxydsalze  metallisches  Gold  und  ammoniakalische  Silberlösunig  bewirkt 
an  dem  durch  Wasser  aus  einer  Oxydlösung  gefällten  basischen  Salz  Schwarz- 
färbung in  Folge  der  Bildung  von  Silberoxydul.  Antimonsäure  zeigen  diese 
letzteren  Reactionen  nicht. 

Dem  Antimonoxyd  entsprechende  Oxyhalogenverbindungen. 

Oxychlorüre. 

Antimonylchlorid,  SbOCl.  Antimonchlorid  wird  ebenso  wie  seine  Lösung 
in  wenig  Salzsäure  durch  Wasser  unter  Abscheidung  eines  weissen  Pulvers  zer- 
setzt, welches  —  wenn  es  bei  gewöhnlicher  Temperatur  dargestellt  vidrd  —  die 
Formel  SbO  Gl  besitzt  Bei  zu  wenig  Wasser  enthält  der  Niederschlag  noch 
unverändertes  Trichlorid,  welches  ihm  durch  Aether  entzogen  werden  kann 
Der  Niederschlag  ist  amorph,  wenn  die  Fällung  durch  viel  Wasser  erfolgte;  in 
kleinen  Rhomboedem  krystallisirt,  wenn  man  auf  10  Thle.  Antimonchlorid 
17  Thle.  Wasser  anwendet  und  einige  Tage  stehen  lässt.  Durch  trocknes  Er- 
hitzen zerfällt  das  Antimonylchlorid  in  Antimontrichlorid  und  Algarotpulver, 
Sb^OsCl,. 

Mit  dem  Namen  Algarotpulver  oder  pulvis  Algaroti  (nach  dem  Arzt 
Algarotus,  der  im  16.  Jahrhundert  in  Verona  lebte,  so  genannt)  belegt  man  den 
wechselnd  zusammengesetzten  Niederschlag,  welcher  bei  der  Fällung  einer 
Antimontrichloridlösung  durch  viel  Wasser  entsteht. 

Beträgt  die  zugefügte  Wassermenge  auf  1  Thl.  Trichlorid  5  bis  50  Thle.,  so 
sind  die  entsprechenden  Niederschläge  nach  Sabanajew  (6)  amorph  und  nach  der 
Formel  Sb405Cl2  zusammengesetzt.  Bei  längerem  Stehen  unter  der  Flüssigkeit 
verwandelt  sich  aber  der  Niederschlag  in  eine  aus  seideglänzenden  Nadeln  be- 
stehende Masse.    Durch   längeres  Auswaschen    lässt   sich   der  Chlorgehalt   ver- 

*)  Brechweinstein  zeigt  in  mancher  Hinsicht  ein  anderes  Verhalten. 


8  Handwörterbuch  der  Chemie. 

mindern  bis  schliesslich  krystallinisches  Antimonoxyd  zurückbleibt.  Sodalösung 
bewirkt  diese  Umwandlung  sofort.  Je  nach  der  Concentration  der  Antimonlösung, 
der  Menge  anwesender  freier  Säure,  der  herrschenden  Temperatur  und  der 
zugefügten  Wassermenge  variirt  der  Chlorgehalt  des  Produktes,  weshalb  dem 
sogen.  Algarotpulver  so  verschiedene  Formeln  früher  beigelegt  worden  sind.  — 
Je  mehr  freie  Säure  zugegen  ist,  um  so  mehr  Wasser  ist  zur  Fällung  nöthig  und 
um  so  mehr  Antimon  bleibt  in  der  Lösung  und  geht  somit  bei  der  Bereitung 
des  Algarotpulvers  verloren.  Letzteres  findet  —  wie  viele  andere  Antimon- 
präparate Anwendung  als  Medicament. 

Antimonylbromid,  SbOBr,  bildet  sich  nach  Cooke  durch  Einwirkung 
von  Luft  und  Licht  auf  eine  Lösung  von  Antimontribromid  in  SchwefelkohlenstoÖ. 

Braunes  Pulver.  Ein  Oxybromid,  Sb^OgErg,  entsteht  nach  E.  MAavoR 
bei  der  Zersetzung  von  Antimontribromid  durch  kaltes  Wasser  und  Extraction  mit 
Schwefelkohlenstoff. 

Antimonyljodid  wird  bei  Zersetzung  von  Antimonjodid  mit  Wasser  oder 
bei  Zusatz  von  Jodkaliumlösung  zu  Antimontrichlorid  erhalten.  Beim  Abdampfen 
scheidet  sich  ein  gelbes  krystallinisches  Oxyjodid  von  der  Formel  Sb405J,  ab. 

Antimonylfluorid,  Sb^OjFlg  oder  2SbFl3-Sbj03,  hinterbleibt  beim  Ver- 
dampfen einer  wässrigen  Lösung  von  Antimontrifluorid. 

Salze  der  Antimonsäuren,  s.  unter  den  betr.  Metallen. 

Hier  seien  davon  erwähnt: 

Ammoniumantimoniat,  NH4Sb03.  Durch  Auflösen  von  Antimonsäure 
in  erwärmter  Ammoniakflüssigkeit  zu  erhalten.     Weisses  krystallinisches  Pulver. 

Antimoniate  vieler  Schwermetalle  lassen  sich  durch  Zersetzung  der 
löslichen  Antimoniate  mit  den  Salzlösungen  der  betreffenden  Schwermetalle  dar- 
stellen. Sie  sind  unlöslich  oder  schwer  löslich  in  Wasser,  löslich  in  Salzsäure. 
Ein  Bleiantimoniat  wird  unter  dem  Namen  Neapelgelb  in  der  Malerei  an- 
gewandt. Man  erhält  es  aus  Brechweinstein  durch  mehrstündiges  Schmelzen  mit 
dem  doppelten  Gewicht  Bleinitrat  und  dem  vierfachen  Gewicht  an  Kochsalz. 
Die  Masse  wird  hierauf  mit  Wasser  behandelt. 

Saures  Ammoniummetantimoniat,  (NH4)3H2Sb307H-5H20.  Krystalli- 
nischer  Niederschlag,  welcher  durch  Fällen  einer  ammoniakalischen  Lösung  der 
Metantimonsäure  mit  Alkohol  erhalten  wird. 

Das  durch  Schmelzen  von  KLaliumantimoniat  mit  der  dreifachen  Kalimenge  und 
Behandlung  mit  Wasser  erhaltene  saure  Kaliummetantimoniat,  KgHjSbgOj, 
dient  als  Reagens  auf  Natriumsalze,  da  das  entsprechende  Natriumsalz, 
NajHjSbjOy,  in  kaltem  Wasser  fast  unlöslich  ist. 

Oxychloride,  welche  dem  Pentoxyd  entsprechen. 
Antimonoxytrichlorid,  SbOClj.  Diese  dem  Phosphoroxychlorid  corres- 
pondirende  Verbindung  entsteht  (lo)  bei  der  Zersetzung  des  Antimonpentachlorids 
mit  der  berechneten  Menge  eiskalten  Wassers  nach  der  Gleichung  SbClj-hHaO 
=  2HCl-f-SbOClj.  Krystallinische,  gelblich  weisse  Masse,  welche  durch  Wasser 
und  durch  Alkohol  zersetzt  wird. 

Sulfide  des  Antimons. 
Antimontrisulfid,  Sb^Sj.    Das  gewöhnlichste,  sehr  verbreitete  Antimonerz, 
der  sogen.  Antimonglanz,   auch  Grauspiessglanzerz  und  Stibnit  genannt,  besteht 
aus  diesem  Sulfid.    Es  bildet  schwarzgraue  prismatische  Krystalle,  welche  spröde 


Antimon.  9 

und  leicht  schmelzbar  sind.  Spec.  Gew.  =  4,62.  In  Gestalt  eines  orangerothen, 
amorphen  Pulvers  wird  das  Antimontrisulfid  durch  Fällen  einer  Trichloridlösung 
oder  einer  mit  Salzsäure  vermischten  Brechweinsteinlösung  durch  Schwefelwasser- 
stoff erhalten.  Dieses  rothe  Sulfid  enthält  jedoch  Wasser  gebunden,  welches  erst 
bei  200**  völlig  austritt,  wobei  schwarzes  Sulfid  zurückbleibt.  Beim  Eingiessen 
von  geschmolzenem  Antimonglanz  in  kaltes  Wasser  bildet  sich  eine  amorphe 
graue  Masse,  die  aber  in  dünnen  Schichten  roth  durchscheint  und  beim  Zerreiben 
ein  rothbraunes  Pulver  liefert.  —  Durch  Wasserstoff  wird  das  Trisulfid  zu  Antimon 
reducirt. 

Durch  Auflösen  von  gepulvertem  Antimonglanz  in  Laugen  oder  Alkalicarbonat- 
lösungen  und  Fällen  mit  einer  Säure  wird  ein  rothbraunes  Pulver  erhalten, 
welches  unter  dem  Namen  Kermes  als  Medicament  noch  in  diesem  Jahrhundert 
eine  sehr  wichtige  Rolle  spielte.  Ueber  die  Zusammensetzung  des  Körpers  erhob 
sich  ein  längerer  Streit  zwischen  den  untersuchenden  Chemikern  bis  endlich 
Rose  und  Fuchs  nachwiesen,  dass  der  Kermes  ein  amorphes  Trisulfid  ist,  welches 
je  nach  den  besonderen  Verhältnissen  bei  seiner  Bereitung  in  der  Regel  mehr 
oder  weniger  Antimontrioxyd  enthält,  das  jedoch  durch  Weinsäure  ausgezogen 
werden  kann. 

Mit  den  Sulfiden  der  Alkalimetalle  vereinigt  sich  das  Antimontrisulfid  zu 
Sulfosalzen,  den  sogen.  Thioantimoniten. 

Durch  Zusammenschmelzen  des  Trisulfids  mit  Schwefelalkalien  werden 
braune  Massen,  sogen.  Antimonschwefellebern  erhalten,  welche  in  Wasser 
löslich  sind  und  durch  Säuren  unter  Abscheidung  von  Trisulfid  zersetzt  werden. 
Auch  durch  Erwärmen  des  Letzteren  mit  der  Lösung  alkalischer  Sulfide  entstehen 
diese  Verbindungen,  welche  mit  Antimoniten  gemengt  auch  beim  Auflösen  von 
Antimontrisulfid  in  alkalischen  Laugen  oder  Carbonatlaugen  erhalten  werden. 
DerProzess  verläuft  nach  der  Gleichung,  2Sb2S8-l-4KOH=3KSbS2-l-KSb02 
-h  2H2O.  Bei  Zusatz  einer  Säure  fallt  aus  solcher  Lösung  ein  Gemisch  von 
Antimontrisulfid  mit  Oxyd  nieder,  welches  den  Kermes  bildet. 

Das  Trisulfid  verbrennt  flir  sich  schwierig  an  der  Luft,  leicht  aber,  wenn  es 
mit  Salpeter  oder  Kaliumchlorai  gemischt  ist.  Die  entstehende  Flamme  ist  weiss 
und  vom  lebhaftesten  Glanz,  weshalb  derartige  Gemische  in  der  Feuerwerkerei  zur 
Herstellung  bengalischen  Weissfeuers  Anwendung  finden.  Ein  Salz  für  Weiss- 
feuer besteht  z.  B.  aus  48  Thhi.  Salpeter,  13}  Thln.  Schwefelblumen  und  7}  Thln. 
natürlichem  Schwefelantimon.  Ausserdem  dient*  das  Trisulfid  zur  Fabrikation 
der  an  den  sogen,  schwedischen  Zündhölzern  befindlichen  Zündmasse,  welche 
sich  an  einer  mit  amorphem  Phosphor  bestrichenen  Reibfläche  entflammen  und 
fand  ausgedehnte  Anwendung  zur  Herstellung  der  Zündpillen  in  dem  Dreyse' sehen 
Zündnadelgewehre.  — 

Antimonzinnober,  eine  schöne  rothe  Farbe,  wird  beim  Erwärmen  einer 
Lösung  von  Antimonchlorid  oder  Brech Weinstein  mit  unterschwefligsaurem  Natrium, 
NajSjOj ,  erhalten.  Zunächst  bildet  sich  hierbei  ein  gelber  Niederschlag,  dessen 
Farbe  aber  bald  durch  Orange  in  Roth  übergeht.  Bei  zu  langem  Erwärmen  wird 
die  Farbe  braun. 

Nach  älteren  Untersuchungen  ist  der  Antimonzinnober  ein  Oxysulfid,  Teclu 
(12)  fand  aber  neuerdings,  dass  das  nach  verschiedenen  Methoden  dargestellte 
Produkt  nach  der  Formel  SbjSg  zusammengesetzt  und  also  eine  besondere 
Modification  des  Trisulfids  ist. 


lo  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Zur  Darstellung  wird  nach  Böttger  1  Thl.  einer  Lösung  von  Antimontrichlorid  von  1,35  spcc. 
Gew.  mit  einer  Lösung  von  1^  Thl.  unterschwefligsaurem  Natrium  in  3  Thln.  Wasser  langsam 
erhitzt,  bis  sich  kein  neuer  Niederschlag  mehr  bildet.  Die  erhaltene  Farbsubstanz  ist  zunächst 
mit  verdünnter  Essigsäure  und  erst  dann  mit  Wasser  auszuwaschen,  um  die  Fällung  von  Algarot- 
pulver  zu  vermeiden.  —  Nach  R.  Wagner's  Vorschrift  werden  4  Th.  Brechweinstein  mit  3  Thln. 
Weinsäure  in  16—20  Thln.  Wasser  gelöst,  auf  60—70®  erwärmt  und  dann  mit  kaltgesättigter 
Hyposulfitlösung  bis  auf  90°  erhitzt  —  Zur  Erzielung  einer  reinen  Farbe  ist  es  durchaus  nöthig, 
dass  das  verwendete  Antimonpräparat  keine  Spur  von  Blei  oder  Kupfer  enthält,  weshalb  das 
Antimontrichlorid  vor  der  Verwendung  destillirt  oder  aus  gut  ausgewaschenem  Algarotpulver 
bereitet  sein  muss. 

Der  Antimonzinnober  giebt  mit  Oelen  angerieben  eine  sehr  haltbare,  lebhaft 
rothe  Farbe,  welche  nur  durch  alkalische  Substanzen  leicht  zerstört  wird,  aber 
gegen  das  Licht  unempfindlich  ist  und  in  dieser  Beziehung  dem  Quecksilber- 
zinnober überlegen  erscheint. 

Antimonpentasulfid,  Sb^Sj,  auch  Goldschwefel  genannt,  wird  vielfach 
als  Heilmittel  benutzt  und  aus  dem  Natriumthioantimoniat,  NajSbS^ -f-9H20, 
welches  nach  seinem  Entdecker  gewöhnlich  den  Namen  Schuppe*  seh  es  Salz 
führt,  durch  2^rsetzung  mit  Säuren  gewonnen. 

Das  genannte  Sulfosalz  lässt  sich  auf  trocknem  und  auf  nassem  Wege  dar- 
stellen. 

Bei  Anwendung  des  trocknen  Verfahrens  werden  16  Thle.  wasserfreies  Natriumsulfat  mit 
13  Thln.  Antimontrisulfid  und  5  Thln.  Holzkohle  in  einem  hessischen  Tiegel  zusammengeschmolzen; 
die  wässrige  Lösung  der  Schmelze  ist  dann  mit  2,5  Thln.  Schwefel  zu  kochen,  um  das  Trisulfid 
in  Pentasulfid  zu  überführen.  Auf  nassem  Wege  erhält  man  dasselbe  Produkt  durch  längeres 
Kochen  von  Natronlauge  mit  Schwefel  und  Antimontrisulfid.  Aus  der  filtrirten  Lösung  scheidet 
sich  das  SCHLU>PE'sche  Salz  in  schwach  gelblich  geftlrbten,  sehr  grossen  Tetraedern  aus. 

Wird  seine  Lösung  mit  verdünnter  Schwefelsäure  vermischt,  so  fällt  das 
Antimonpentasulfid  als  orangegelbes  Pulver  nieder.  Auch  durch  Einleiten 
von  Schwefelwasserstoff  zu  in  Wasser  suspendirter  Antimonsäure  oder  zu  einer 
Lösung  von  Antimonpentachlorid  in  angesäuertem  Wasser  wird  Antimonpenta- 
sulfid erhalten. 

Das  Pentasulfid  ist  in  heisser  concentrirter  Salzsäure  unter  Abscheidung  von 
Schwefel  und  Schwefelwasserstoff  löslich;  die  Flüssigkeit  enthält  dann  Antimon- 
trichlorid. Auch  in  alkalischen  Laugen,  Alkalicarbonatlösung,  sowie  in  Lösungen 
der  Alkalisulfide  und  des  Schwefelammoniums  ist  das  Pentasulfid  löslich  und 
zerfällt  beim  Erhitzen  in  Trisulfid  und  Schwefel.  Ausser  als  Heilmittel  findet  es 
Anwendung  zum  Rothfarben  von  Kautschukwaaren. 

Thioantimoniate. 

Von  den  Sulfosalzen,  welche  das  Antimonpentasulfid  bildet,  ist  die  Natrium- 
verbindung, das  erwähnte  in  grossen  Tetraedern  krystallisirende  Schlippe' sehe  Salz, 
NajSbS4 -I- OHqO,  ^^  wichtigste.  Es  ist  in  Wasser  sehr  leicht  löslich,  wird 
aber  durch  Alkohol  aus  dieser  Lösung  gefällt.  Beim  Aufbewahren  an  der  Luft 
überziehen  sich  die  Krystalle  mit  einem  braunen,  kermesartigen  Ueberzug  und 
werden  schliesslich  ganz  zersetzt.  Uebergiessen  der  Krystalle  mit  Natronlauge 
oder  Alkohol  schützt  sie  auf  längere  Zeit  vor  der  Zersetzung. 

Das  analog  zusammengesetzte  Kaliumthioantimoniat  wird  auf  ähnliche 
Weise  gewonnen.  Das  Baryumsalz,  Ba3(SbS4)3 -l- eHjO,  scheidet  sich  bei 
Zusatz  von  Alkohol  zur  Lösung  des  Goldschwefels  in  Baryumsulfidlösung  in 
Krystallnadeln  ab.  —  Mit  den  Lösungen  vieler  Schwermetallsalze  liefern  die 
Alkalithioantimoniate  gefärbte  Niederschläge. 


Antimon.  1 1 

Antimonoxysulfid,  SbgOSg,  bleibt  beim  Kochen  von  Antimonsulfojodid, 
Sb  S J,  mit  Wasser  und  Zinkoxyd  und  Behandeln  der  Niederschläge  mit  Salzsäure 
als  rothbraunes  Pulver  zurück.  Als  Rothspiessglanzerz  findet  sich  diese 
Verbindung  in  der  Natur. 

Antimonsulfochlorid,  SbCljS,  entsteht  beim  Auflösen  von  Antimontrisulfid 
in  siedendem  Antimonpentachlorid,  sowie  bei  langsamem  Einleiten  von  Schwefel- 
wasserstofFgas  in  dieses  Chlorid.  Bei  letzterem  Verfahren  wird  eine  weisse 
krystallinische  Masse  von  der  Formel  SbSClg  erhalten.  Auch  beim  Vermischen 
von  Antimonpentachlorid  mit  Schwefelkohlenstoff  unter  guter  Abkühlung  bildet 
es  sich  (Bertraud  u.  Finot,  Bull.  soc.  34,  pag.  201). 

Antimonsulfojodid,  SbSJ,  bildet  sich  beim  Auflösen  von  gepulvertem 
Antimontrisulfid  in  geschmolzenem  Antimonjodid  und  wird  durch  Aiisgiessen  der 
erstarrten  Masse  mit  verdünnter  Salzsäure,  welche  das  überschüssige  Jodid  auf- 
löst, rein  erhalten. 

Selenide  des  Antimons. 

Antimontriselenid,  SbjSej.  Graue  Masse,  welche  beim  Zusammen- 
schmelzen der  Bestandtheile  und  durch  Fällen  einer  Brechweinsteinlösung  mit 
SelenwasserstofT  gebildet  wird. 

Antimonpentaselenid,  SbQSe^.  Braunes  Pulver.  Wird  durch  Fällen  des 
dem  ScHLiPPE'schen  Salz  analogen  und  isomorphen  Natriumselenantimoniats  mit 
einer  Säure  gewonnen. 

Telluride,  SbTe  und  Sb^Te,.  Graue,  resp.  zinnweisse,  metallglänzende 
Massen.     Durch  Zusammenschmelzen  der  Bestandtheile  darstellbar. 

Phosphide  und  Arsenide  des  Antimons  lassen  sich  in  analoger  Weise 
gewinnen. 

Antimonwasserstoff,  SbH,. 

Wird  die  Lösung  einer  Sauersoflf-  oder  Haloid Verbindung  des  Antimons  in 
einen  mit  Zink  und  verdünnter  Salz-  oder  Schwefelsäure  gefüllten  WasserstofF- 
entwicklungsapparat  gebracht,  so  mischt  sich  dem  Wasserstoff  sofort  Antimon- 
wasserstoff bei.  Die  Analogie,  welche  Letzterer  mit  dem  Arsenwasserstoff  hin- 
sichtlich dieser  Bildungsweise  zeigt,  wird  noch  erweitert  durch  die  ganz  ähnlichen 
Reactionen  beider  Gase. 

Das  aus  dem  Apparat  austretende  Gasgemisch  wird  reicher  an  Antimon- 
wasserstoff, wenn  man  3  Thle.  Zink  mit  2  Thlen.  Antimon  legirt  hatte  und  dann 
die  Säure  zufügt,  doch  ist  es  nicht  möglich  ein  einigermaassen  reines  Antimon- 
wasserstoffgas auf  diese  Weise  zu  erhalten.  Reicher  ist  das  bei  Zersetzung  von 
Antimontrichloridlösung  durch  Natriumamalgam  entwickelte,  sowie  das  beim 
Zutropfen  einer  conc,  salzsauren  Antimontrichloridlösung  zu  granulirtem  Zink 
freiwerdende  Gas,  doch  enthält  dasselbe  immerhin  höchstens  4J  SbHj. 

Antimonwasserstoff  ist  ein  färb-  und  geruchloses  Gas  und  verbrennt  mit 
fahler,  weisser  Flamme,  welche  einen  aus  Antimonoxyd  bestehenden  weissen  Rauch 
ausstösst  Eine  in  die  Flamme  gehaltene  kalte  Porzellanschale  überzieht  sich 
mit  Antimonflecken,  welche  den  Arsenfiecken  sehr  ähnlich,  aber  schwärzer 
sind.  Auch  beim  Durchleiten  durch  eine  glühende  Glasröhre  zerfallt  das  Gas 
unter  Abscheidung  eines  Antimonspiegels,  der  theils  silberglänzend,  theils 
sammetschwarz  erscheint  und  sich  von  dem  mehr  bräunlich  gefärbten  Arsenspiegel 
durch  seine  Unlöslichkeit  in  verdünnter  Chlorkalklösung  und  durch  seine  geringere 
Flüchtigkeit  beim  Erhitzen  auszeichnet.  —  Aus  Silbemitrat  fällt  das  Antimon* 
W^sserstoffgas  einen  schwarzen  Niederschlag,  welcher  ein  Gemenge  von  Antimon- 


12  Handwörterbuch  der  CHiemie. 

silber,  SbAgj,  mit  metallischem  Silber  ist.  Mit  Schwefel  oder  Schwefelwasserstoff 
in  Berührung  liefert  das  Antimon  wasserstoffgas  im  Sonnenlicht  orangerothes 
Antimontrisulfid  und  wird  auch  durch  die  Halogene  unter  Bildung  der  ent- 
sprechenden Antimonverbindungen  zersetzt 

Ein  fester  AntimonwasserstoÖ  ist  noch  nicht  in  reinem  Zustand  erhalten 
worden,  obwohl  einige  Beobachtungen  seine  Existenz  wahrscheinlich  machen. 

Quantitative  Bestimmung  des  Antimons. 

Zur  Bestimmung  des  Antimons  ist  zunächst  eine  lösliche  Verbindung  herzu- 
stellen, was  durch  Behandlung  mit  Salzsäure  oder  Königswasser  gelingt.  Da 
beim  Eindampfen  einer  solchen  Chloridlösung  ein  Verlust  an  Antimon  durch 
Verflüchtigung  stattfindet,  so  darf  das  etwa  nöthige  Concentriren  nur  nach  Ueber- 
sättigung  mit  Alkali  geschehen,  welches  später  wieder  durch  Salzsäure  verdrängt 
wird.  Gewöhnlich  fällt  man  zuerst  das  Antimon  aus  der  mit  Weinsteinsäure 
versetzten  Lösung  durch  Schwefelwasserstoff  als  Trisulfid,  filtrirt  dasselbe  ab  und 
oxydirt  nach  dem  Auswaschen  und  Trocknen  mit  rauchender  Salpetersäure  in 
einem  gewogenen  Porzellantiegel.  Durch  weiteres  Erhitzen  wird  die  Salpetersäure 
und  die  gebildete  Schwefelsäure  verjagt  und  schliesslich  die  zurückbleibende 
Antimonsäure  durch  Glühen  in  das  constantere  Antimontetroxyd,  SbjO^,  über- 
geführt, dessen  Gewicht  zu  bestimmen  ist. 

Auf  maassanalytische  Weise  lässt  sich  das  Antimon,  wenn  es  als  Trioxyd 
vorliegt,  mit  Hülfe  titrirter  Jodlösung  bestimmen.  Das  Oxyd  ist  zunächst  in 
Weinsäure  zu  lösen,  dann  mit  Natriumcarbonat  zu  neutralisircn  und  mit  kalt 
gesättigter  Natriumbicarbonatlösung  zu  vermischen.  Nach  Zusatz  einiger  Tropfen 
Stärkekleisterlösung  wird  mit  Jodlösung  bis  gerade  zum  Eintritt  einer  blauen 
Färbung  titrirt.  Dass  die  blaue  Farbe  bald  verschwindet,  darf  nicht  zu  weiterem 
Zusatz  verleiten. 

Da  Antimonsäure  aus  Jodkalium  Jod  ausscheidet  und  Antimonoxyd  entsteht, 
so  kann  auch  das  Antimon  durch  volumetrische  Bestimmung  des  abgeschiedenen 
Jods  bestimmt  werden.  Insbesondere  eignet  sich  diese  Methode  für  Legirungen, 
welche  Zinn  und  Antimon  enthalten  (Weller)  (15). 

Die  electrolytische  Bestimmung  des  Antimons  lässt  sich  in  der  Lösung  des 
Sulfids  im  Schwefelammonium  leicht  und  genau  ausfuhren  (Classen  u.  von  Reis)  (16). 

Auch  ist  empfohlen  worden,  das  Antimontrisulfid  dadurch  zu  bestimmen, 
dass  man  den  aus  ihm  durch  Kochen  mit  Salzsäure  austreibbaren  Schwefel- 
wasserstoff bestimmt  und  die  Menge  des  vorhandenen  Antimons  darnach  be- 
rechnet. 

Ueber  die  Trennung  des  Antimons  vom  Arsen  s.  Arsen.  Heumann. 

Aromatische  Säuren.  Als  aromatische  Säuren  bezeichnet  man  die  Carboxyl- 
haltigen  Derivate  des  Benzols,  also  diejenigen  Substanzen,  welche  zugleich  einen 
oder  mehrere  Benzolreste  und  eine  oder  mehrere  Carboxylgruppen  enthalten. 
Die  letzteren  Gruppen  bedingen  den  Säurecharakter  der  Verbindungen  und  be- 
stimmen durch  ihre  Anzahl  die  Basicität  der  betreffenden  Säure. 

Da  ein  Kohlenstoffatom  des  Benzolrings  nicht  gleichzeitig  einer  Carboxyl- 
gruppe  angehören  kann,  so  enthält  die  einfachste  aller  aromatischen  Säuren 
sieben  Kohlenstoflfatome.  Es  ist  dies  die  Benzoesäure  CgHj-COQH.  Diese 
Benzoesäure  kann  aufgefasst  werden  als  Monocarboxylderivat  des  Benzols,  d.  h. 
als  Benzol,  in  welchem  ein  Wasserstoffatom  durch  die  Gruppe  COjH  vertreten 
ist,  oder  als  ein  Phenylderivat  der  Ameisensäure,   d.  h,  als  Ameisensäure,    in 


Aromatische  Säuren.  13 

welcher  das  direkt  an  Kohlenstoff  gebundene  Wasserstoffatom  durch  den  Benzol- 
rest CßHg,  die  Phenylgruppe,  ersetzt  worden  ist.  In  derselben  Weise  lassen  sich 
ganz  allgemein  die  aromatischen  Säuren  ableiten,  einerseits  von  dem  Benzol  oder 
seinen  Homologen  durch  Vertretung  von  Wasserstoff  durch  Carboxyl,  andrerseits 
von  den  Säuren  der  nicht  aromatischen  Reihen  durch  Vertretung  von  Wasserstoff 
durch  Reste  des  Benzols  oder  seiner  Homologen. 

Die  letztere  Betrachtungsweise  ist  für  die  Nomenclatur  der  aromatischen 
Säuren  vielfach  verwerthet:  CgHs-CO^H  =  Phenylameisensäure  (Benzoesäure), 
CßH5.CH2-COaH=Phenylessigsäure,  C6H.^.CH2-CH3.COjH=Phenylpropion- 
säure. 

In  den  hier  genannten  Säuren  kehrt  die  Homologie  derjenigen  nicht  aro- 
matischen Säuren  wieder,  auf  welche  jene  bezogen  werden.  Diese  Homologie 
entspricht  derjenigen,  welche  auch  bei  den  Benzolkohlenwasserstofien  durch  Ver- 
längerung der  einzelnen  Seitenketten  hervorgebracht  wird :  CgHg'CHgss  Methyl- 
benzol,  CgH^-CHj-CHa  =  Aethylbenzol  u.  s.  w. 

In    gleicher    Weise    muss    eine    anderweitige  Homologie    der    aromatischen 

Säuren   derjenigen   entsprechen,   welche   bei   den  Benzolkohlenwasserstoffen  die 

Vermehrung  der  Seitenketten  hervorruft: 

CgHj.CHs      Methylbenzol,  CgH-COgH     Benzoesäure, 

CH  CH 

C6^4Cch'  Dimethylbenzol,  ^e^iCcO^H  Toluylsäure, 

CH  CH 

CgHg  ~  CH3  Trimethylbenzol,  CgH,  —  CH3      Xylylsäure. 

^CH,  ^COgH 

Aus  dieser  zweifachen  Art  der  Homologie  bei  den  aromatischen  Säuren 
ergiebt  sich  ohne  Weiteres  eine  erste  Art  der  bei  ihnen  vorkommenden  Iso- 
merien:  Eine  aromatische  Säure,  die  sich  von  einer  niedrigeren  durch  Ver- 
längerung einer  Seitenkette  um  die  Differenz  (CHg)^-  ableitet,  muss  isomer  sein 
mit  einer  solchen,  welche  aus  jener  niedrigeren  Säure  durch  Vermehrung  der 
Seitenketten  um  denselben  Betrag,  z.  B.  durch  Eintritt  von  x  Methylgruppen,  ent- 
standen gedacht  werden  kann: 

CH 
CßHg-CH^-COaH  (Phenylessigsäure)  ist  isomer  mit  C6H4C[qq*^  (Toluyl- 

^CHj 
säure),  CgHj-CHj'CH^-COjH  (Phenylpropionsäure)  isomer  mit  C^Hj  — CHg 

^CO,H 
(Xylylsäure). 

Eine  zweite  Ursache  von  Isomerien  ist  die  verschiedene  Stellung  des  Phenyls 
an  dem  Rest  derjenigen  nicht  aromatischen  Säure,  als  deren  Phenylderivate  die 
betreffenden  aromatischen  Säuren  zu  betrachten  sind.  Die  dadurch  bedingten 
Isomerien  entsprechen  durchaus  den  Isomerien  der  einfacheren  Substitutions- 
derivate jener  nicht  phenylirten  Säuren:    CgH^-CHg-CHj-COgH  (Phenylpropion- 

CH 
säure)  ist  isomer  mit  CßH^-CH^QQ^jj  (Isophenylpropionsäure),  wie  die  ß-Chlor- 

CH 
Propionsäure  CHjCl-CHj-COjH  mit  der  a-Chlorpropionsäure  CHCICIqq'pj. 

Diesen  Isomerien  schliessen  sich  diejenigen  an,  in  welchen  nur  die  schon 
bei  den  betreffenden  nicht  aromatischen  Säuren  vorkommenden  Constitutions- 
verschiedenheiten  wiederkehren.  Die  Möglichkeit  solcher  Isomerien  beginnt 
natürlich  erst  mit  dem  Auftreten  von  4  Kohlenstoffatomen  in  der  Seitenkette: 

Die  Phenylbuttersäure,    CgHs-CHj-CHj-CHa.COjH,  ist  in  dieser  Weise 


14 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


CH, 


isomer  mit  der  Phenylisobuttersäure,  CgHg-CHj-CHCilro'H'  ^^  ^^  Buttersäure 


selber,  CHa.CHj.CHj.COjH,  mit  der  Isobuttersäure,  CHj-CH: 


-COjPI- 


Endlich  ist  bei  aromatischen  Säuren,  in  welchen  mehr  als  ein  Wasserstoflf- 
atom  des  Benzolrings  ersetzt  worden  ist,  die  verschiedene  relative  Stellung  dieser 
ersetzten  Wasserstoffatome  die  Ursache  sehr  zahlreicher  Isomerien.  Diese  ent- 
sprechen durchaus  den  Ortsisomerien,  welche  überhaupt  bei  den  Di-  bis  Hexa- 
derivaten  des  Benzols  wiederkehren  (vergl.  unter  aromatischen  Verbindungen): 


CH, 

CHj 

CH, 

f^|CO,H 
Ortholuylsäure. 

l^JcOjH 
Metatoluylsäure. 

CO,H 

Paratoluylsäure. 

CO,H 

CO,H 

CO,H 

Phtalsäure. 

I^JcOjH 

Isophtalsäure. 

1       1 

CO,H 
TerephtalsSure. 

Vorkommen.  Einige  aromatische  Säuren  treten  fertig  in  der  Natur  auf, 
und  zwar  theils  in  freiem  Zustande,  theils  in  Form  von  Salzen,  zusammengesetzten 
Aethern  oder  entfernteren  Derivaten.  Im  freien  Zustande  ist  z.  B.  die  Benzoe- 
säure im  Benzoöharz  und  anderen  Harzen  und  Balsamen  enthalten,  freie  Zimmt- 
säure  im  Storax,  im  Perubalsam  und  in  gewissen  Benzoesorten.  Aether  der 
Benzoesäure  kommen  im  Perubalsam  und  im  Oel  der  Blüthen  von  Unona  odora- 
tissima  vor,  ein  Aether  der  Zimmtsäure  im  Storax,  ihr  Aldehyd  im  Zimmtöl. 
Verschiedene  Wurzeln  und  Kräuter  enthalten  geringe  Mengen  von  benzo^sauren 
Salzen.  Im  Harn  der  pflanzenfressenden  Säugethiere  kommt  als  normaler  Be- 
standtheil  ein  Derivat  der  Benzoesäure,  die  Hippursäure  (BenzoylglycocoU),  zu- 
weilen auch  die  Benzoesäure  selber  vor.  Das  Nitril  der  Phenylessigsäure  ist  im 
ätherischen  Oel  von  Tropaeoium  majus  und  Lepidium  satkmmy  das  Nitril  der 
Phenylpropionsäure  in  demjenigen  von  Nasturtium  officinaU  enthalten.  Ziemlich 
zahlreich  treten  endlich  im  Benzolkem  hydroxylirte  aromatische  Säuren,  sogen. 
Phenolsäuren  und  Derivate  derselben  im  Pflanzenreich  auf. 

Von  künstlichen  Bildungsweisen  der  aromatischen  Säuren  sind  die 
folgenden  von  allgemeinerer  Bedeutung: 

1.  Die  Oxydation  der  Benzolkohlenwasserstoffe.  Alle  Homologen 
des  Benzols  können  durch  Oxydation  in  aromatische  Säuren  übergeführt  werden. 
Als  Seitenketten  vorhandene  Methylgruppen  werden  hierbei  einfach  in  Carboxyl- 
gruppen  übergeführt,  so  dass  Säuren  mit  ebenso  viel  Kohlenstoffatomen  entstehen, 
wie  im  Kohlenwasserstoff  vorhanden  waren,  also  aus  Toluol,  C^Hg-CHj,  die 
Benzoesäure,  CeHs-CO^H,  aus  Phenyltoluol,  CgHs-CgH^-CHj,  die  Diphenyl- 
carbonsäure,  CgH5»CgH4«COj|H.  Längere  Seitenketten  werden  fast  immer  so 
weit  zerstört,  dass  erst  das  letzte,  direkt  am  Benzolring  befindliche  Kohlenstoff- 
atom derselben  die  bleibende  Carboxylgruppe  bildet;  die  entstehenden  Säuren 
enthalten  also  weniger  Kohlenstoffatome,  als  die  ursprünglichen  Kohlenwasser- 
stoffe:   Propylbenzol,  CßHjCHj.CHj.CHj,  giebt  Benzoesäure,  CeHj.COjjH, 

CH  »CH 
Paradiäthylbenzol ,    ^^k^o^ . rji^ '     ^^^    Paramethylpropylbenzol    (Cymol), 


Aromatische  Säuren.  15 

CH 
^e^iCcH^-CH  «CH  '  8®^^^  ^^s  entsprechende  Dicarbonsäure  die  Terephtal- 

saure,  C«H4^(.q»h' 

Nur  in  Ausnahmefällen  gelingt  es,  die  Oxydation  einer  längeren  Seitenkette 
so  2U  beschränken,  dass  die  Carboxylgruppe  nicht  unmittelbar  an  den  Benzolring 
tritt       Solche    Fälle   liegen    vor   in    der    Oxydation    des  Propylisopropylbenzols, 

CH  »CH  «CH 
CftH^:^  CH.  ,    zur  sogen.  Homoterephtalsäure,    C-H.:^^^»;^^»^ 

(Paterno  u.  Spica,  Ber.  1877,  pag.  1746),  und  in  derjenigen  des  sjnnmetrischen 

/CHjCHs  .CO3H 

Triäthylbenzols,  CeHj  — CH3.CH3,  zur  Isophtalessigsäure,   C.Ho  — CO.H 

^CHa-CH,  ^CHj.COjH 

(Friedel  u.  Balsohn,  Bull.  soc.  chim.  [2]  34,  pag.  635). 

Beim  Vorhandensein  mehrerer  Seitenketten  in  den  Kohlenwasserstoffen  lassen 
sich  dieselben  durch  nicht  zu  energisch  wirkende  Oxydationsmittel  successive 
oxydiren,  so  dass  zunächst  einbasische,  dann  zweibasische  und  eventuell  mehr- 
basische aromatische  Säuren  erhalten  werden.     So  giebt  das  Mesitylen,  als  ein 

/CH3  /CO,H 

Trimethylbenzol,  CgHj  — CH3,  zunächst  Mesitylensäure,  C^Hj— CH3    ,  dann  Uvi- 
^CHj  ^CH, 

/COjH  /COjH 

tinsäure,  CgH,— COjH,  und  endlich  Trimesinsäure,  C^H,— CO^H,  das  Diäthyl- 
^CHj  ^COgH 

C  H  C  H 

benzol,  CgH^C^r^jj*»  zunächst  Aethylbenzoesäure,  CßH^CT^?)  |ji  dann  Terephtal- 

n  xj   --CO.H 
säure,  CgH4^(.Q>jj. 

Von  gleichzeitig  vorhandenen  Seitenketten  verschiedener  Länge  verfallen  die 

CH  »CH  »CH 
längeren  zuerst   der  Oxydation:    Cymol,  C6H4C^qtt*         *         ',    liefert  Para- 

CH  CO  H 

toluylsäure,  CgH4ClrQ*jj»  dann  Terephtalsäure,  CgH^dro^H* 

Von  Seitenketten  mit  gleich  viel  Kohlenstoffatomen  aber  von  verschiedener 
Constitution  werden  anscheinend  allgemein  die  verzweigteren  leichter  angegriffen, 
als  diejenigen  mit  normaler  Bindung,  welche  kein  Kohlenstoffatom  an  weniger 
als    zwei  Wasserstoffatome    gebunden    enthalten.     Das  p.  Propylisopropylbenzol, 

^CHj*  CHa'  CHj 
^e^4  v.r'xx^'^Hs  >  liefert  als  erstes  Oxydationsprodukt  Propylbenzoesäure, 

^^--CHj 
^  XT    .^CHj'CHj-CHj 

^6 «4  -^COjH 

Die  Basicität  der  als  Endprodukte  entstehenden  Säuren  zeigt  in  allen  Fällen 
die  Zahl  der  im  Kohlenwasserstoff  vorhanden  gewesenen  Seitenketten  an. 

Die  Halogen-  und  Nitrosubstitutionsprodukte  der  dem  Benzol  homologen 
Kohlenwasserstoffe,  sowie  die  Sulfosäuren  der  letzteren  lassen  sich  im  Allgemeinen 
durch  passend  gewählte  Oxydationsmittel  in  ähnlicher  Weise  oxydiren,  wie  die 

Kohlenwasserstoffe  selber.    Die  drei  Nitrotoluole,  C^H^^^jt*,  liefern  z.  B.  die 

jQ^O  * 

entsprechenden  drei  Nitrobenzoesäuren,  C^H^^pQ^j^. 


i6  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Als  Oxydationsmittel  benutzt  man  zur  Darstellung  der  aromatischen  Säuren 
entweder  verdünnte  Salpetersäure,    oder  Chromsäure,   oder  Kaliumpermanganat 

Die  Wahl  unter  diesen  Oxydationsmitteln  hat  sich  nach  der  Natur  des 
Kohlenwasserstoffs  und  ausserdem  danach  zu  richten,  wie  weit  man  ihn  zu  oxy- 
diren  beabsichtigt.  In  ersterer  Beziehung  ist  zu  berücksichtigen,  dass  Kohlen- 
wasserstoffe mit  in  Orthosteilung  zu  einander  befindlichen  Seitenketten  nicht  die 
Anwendung  der  Chromsäure  erlauben,  weil  sie  durch  diese  vollständig  verbrannt 
zu  werden  pflegen.  Das  Ortho-Dimethylbenzol  (Orthoxylol)  z.  B.  lässt  sich  nicht 
durch  Chromsäure  zu  Phtalsäure  oxydiren,  sondern  wird  durch  diese  völlig  zer- 
stört. Bei  solchen  Kohlenwasserstoffen  lässt  sich  hingegen  verdünnte  Salpeter- 
säure oder  übermangansaures  Kalium  anwenden. 

Die  Anwendung  der  verdünnten  Salpetersäure  führt  bei  Kohlenwasser- 
stoffen mit  mehreren  Seitenketten  vorwiegend  zur  Bildung  einbasischer  Säuren 
und  ist  daher  zur  Darstellung  der  letzteren  gewöhnlich  in  erster  liinie  zu 
empfehlen,  wenn  auch  keineswegs  die  oxydirende  Wirkung  der  Salpetersäure  mit 
der  Bildung  jener  einbasischen  Säuren  ihre  definitive  Grenze  erreicht. 

Da  stärkere  Salpetersäure  wesentlich  nitrirend  wirken  würde,  wendet  man 
nur  etwa  10— löprocentige  Säure  an.  Diese  muss  anhaltend  mit  dem  Kohlen- 
wasserstoff" am  Rtickflusskühler  gekocht  werden.  Wenn  die  Siedhitze  nicht  er- 
reicht werden  soll,  darf  der  Kohlenwasserstoff"  nur  in  sehr  dünner  Schicht  die 
möglichst  grosse  Oberfläche  der  verdünnten  Salpetersäure  bedecken. 

Auch  bei  der  angegebenen  Verdünnung  ist  eine  Nitrirung  nicht  ganz  zu 
vermeiden,  so  dass  die  entstandenen  Säuren  von  Nitrosäuren  befreit  werden 
müssen.  Es  geschieht  dies  dadurch,  dass  man  die  rohe  Säure  mit  salzsaurer 
Zinnchlorürlösung  oder  mit  Zinn  und  Salzsäure  erhitzt  und  die  unangegriffene 
Säure,  resp.  das  Gemenge  verschiedener  einbasischer  Säuren,  im  Wasserdampt- 
strom  abdestillirt.  Die  aus  den  Nitrosäuren  entstandenen  Amidosäuren  bleiben 
an  Salzsäure  gebunden  im  Rückstand,  zusammen  mit  den  eventuell  als  Neben- 
produkt gebildeten  mehrbasischen  Säuren. 

Bei  der  Oxydation  durch  Chrom  säure  wendet  man  eine  Lösung  der  reinen 
Säure,  oder  gewöhnlicher  ein  Gemisch  von  dich  romsaurem  Kalium  und  Schwefel- 
säure an  (etwa  2  Thle.  Dichromat,  3  Thle.  Schwefelsäure  und  5  Thle.  Wasser) 
und  zwar  1  Mol.  Dichromat  auf  jede  zu  oxydirende  Methylgruppe.  Auch  hier 
muss  anhaltend  gekocht  werden.  Das  Verfahren  eignet  sich  vorzugsweise  für  die 
Fälle,  wo  nur  eine  Seitenkette  im  Kohlenwasserstoff  vorhanden  ist,  oder  wo  bei 
mehreren  vorhandenen  Seitenketten  (soweit  hier  nach  dem  oben  Gesagten  Chrom- 
säure überhaupt  anwendbar  ist)  mehrere  dieser  Seitenketten  oxydirt  werden  sollen. 

Die  Oxydation  durch  Kaliumpermanganat  hat  vor  der  Anwendung  der 
Salpetersäure  den  Vorzug,  dass  keine  Nebenprodukte,  wie  dort  die  Nitro- 
verbindungen entstehen;  gegen  die  Anwendung  der  Chromsäure  bietet  sie  den 
Vortheil,  dass  bei  Anwendung  berechneter  Mengen  des  Oxydationsmittels  in 
passenden  Verdünnungsgraden  und  durch  Einhalten  bestimmter  Temperaturen  es 
leichter  ist,  die  Oxydation  auch  beim  Vorhandensein  mehrerer  Seitenketten 
wesentlich  auf  die  Bildung  der  gewünschten  Produkte  zu  beschränken.  Selbst 
ziemlich  verdünnte  neutrale  Lösungen  des  Permanganats  wirken  in  der  Kälte 
oder  in  massiger  Wärme  noch  auf  die  Kohlenwasserstoffe  ein,  doch  ist,  wenn 
man  unter  Siedhitze  operiren  muss,  beständiges  oder  sehr  häufiges  Schütteln 
durchaus  erforderlich.     Auch  Orthoderivate  des  Benzols,  wie  Orthoxylol,  werden 


Aromatische  Säuren.  17 

durch  Kaliumpermanganat  in  neutraler  oder  alkalischer  Lösung  normal  oxydirt, 
ohne  wie  durch  die  Chromsäure  verbrannt  zu  werden. 

Wo  es  sich  um  die  Oxydation  kohlenstoffarmer  aromatischer  Säuren  zu 
mehrbasischen  handelt,  ist  die  Anwendung  des  Permanganats  in  schwach  alkalischer 
Lösung  unbedingt  jeder  anderen  Methode  vorzuziehen. 

Bei  allen  Oxydationsmitteln  ist  es  ein  wesentliches  Hindemiss  für  die  stufen- 
weise Oxydation  der  Kohlenwasserstoffe  mit  mehreren  Seitenketten ,  dass  die 
Kohlenwasserstoffe  sich  mit  dem  wässrigen  Oxydationsmittel  nicht  mischen,  während 
die  bereits  entstandenen  Säuren  sich  diesem  in  gelöster  Form  darbieten  und 
deshalb  leicht  weiter  angegriffen  werden.  Um  dieses  Hindemiss  zu  umgehen  ist 
es  in  vielen  Fällen  vortheilhaft,  die  Kohlenwasserstoffe  zunächst  in  die  Amide 
ihrer  Sulfosäuren  überzuführen,  diese  in  schwach  alkalischer  Lösung  mit  Kalium- 
permanganat bis  zu  dem  gewünschten  Grade  zu  oxydiren  und  aus  den  entstandenen 
Sulfaminsäuren  durch  Ueberhitzen  mit  Salzsäure  die  betreffenden  aromatischen 
Säuren  abzuspalten. 

2.  Die  Oxydation  der  aromatischen  Alkohole  und  Aldehyde  führt 
zu  den  aromatischen  Säuren,  wie  diejenige  des  Aethylalkohols  und  des  Acet- 
aldehyds  zur  Essigsäure.  Sie  findet  häufig  schon  freiwillig  an  der  Luft  statt. 
Als  Oxydationsmittel  eignet  sich  besonders  das  Kaliumpermanganat  oder  ge- 
schmolzenes Kaliumhydroxyd,  zu  welchem  der  Alkohol  oder  der  Aldehyd  all- 
mählich hinzugefügt  wird.  Man  ist  indess  selten  in  der  Lage,  diese  Verbindungen 
als  Ausgangsmaterial  für  die  praktische  Gewinnung  der  aromatischen  Säuren  zu 
benutzen. 

CcHsCHgOH  -f-  O,  =  CßHsCOjH  -h  HjO 
Benzylalkohol  Benzoesäure. 

CeHjCHO  -f-  O  «  C6H5.CO4H 

Benzaldehyd  Benzoesäure. 

3.  Die  Zersetzung  der  Nitrile  mit  Alkalien  oder  Säuren: 

CcHjCN  -+-  2H3O  =  CeHj-CO^H  -f-  NH, 
Benzonitril  Benzoesäure. 

CeH5.CH3.CN  -f-  2H3O  =  CeHj.CHgCOjH  -f-  NH3 

Benzylcyanid  Phenylessigsäure. 

Man  bewerkstelligt  die  Zersetzung  durch  Kochen  der  Nitrile  mit  concentrirter 
alkoholischer  Kalilauge  am  Rückflusskühler,  oder  wo  dieses  Verfahren  nicht  ge- 
nügt, durch  Erhitzen  mit  rauchender  Salzsäure  auf  200^. 

Diese  auch  in  der  Reihe  der  Fettsäuren  allgemein  anwendbare  Reaction 
gestattet  die  Darstellung  der  aromatischen  Säuren 

a)  aus  den  Sulfosäuren  der  um  ein  Kohlenstoffatom  ärmeren  Benzolkohlen- 
wasserstofTe,  insofern  die  Alkalisalze  jener  Säuren  beim  Erhitzen  mit  Cyankalium 
(V.  Merz,  Zeitschr.  f  Chem.  1868,  pag.  33)  oder  Blutlaugensalz  (Witt,  Ber.  1873, 
pag.  448)  die  Nitrile  liefern: 

C«H*  C  SO,K  +  <^NK  =  SO.K,  -f  C.H,  ^  gg» 

Toluolsulfosaures  Kalium  TolunitriL 

b)  Aus  den  in  der  Seitenkette  halogensubstituirten  Benzolkohlenwasserstoffen 

von  nächst  niedrigerem  Kohlenstoffgehalt  durch  Erhitzen  mit  alkoholischer  Lösung 

von  Cyankalium  (Cannizzaro,  Ann.  96,  pag.  247): 

CeHj.CHjCl  H-  CNK  =  C«Hb-CH,.CN  -+-  KCl 
Benzylchlorid  Benzylcyanid 

(Phenylessigsäurenitril). 

c)  Aus  den  Halogennitroderivaten  der  Benzolkohlenwasserstoffe.    Am  Benzol- 

LAmwBURC,  Chcmi«.    IL  2 


i8  Handwörterbuch  der  Chemie. 

kern  selbst  halogensubstituirte  Kohlenwasserstoffe  zersetzen  sich  mit  Cyankalium 
oder  Blutlaugensalz  erst  in  sehr  hoher  Temperatur  und  auch  dann  nur  sehr  un- 
vollständißf.  Wenn  aber  ausser  dem  Halogen,  und  zwar  in  der  Para-  oder  der 
MetaStellung  zu  demselben,  auch  die  Nitrogruppe  am  Benzolring  vorhanden  ist, 
so  wird  diese  Nitrogruppe  durch  die  CN-Gruppe  verdrängt,  wenn  man  solche 
Benzolderivate  mit  Cyankalium  in  zugeschmolzenen  Röhren  erhitzt.  Man  gelangt 
also  zu  den  Nitrilen  halogensubstituirter  aromatischer  Säuren.  Die  CN-Gruppe 
nimmt  aber  in  diesen  nicht  dieselbe  Stellung  ein,  welche  die  Nitrogruppe  inne 
hatte,  sondern  eine  derselben  benachbarte  (v.  Richter,  Ber.  1871,  pag.  21;  1875, 
pag.  1418). 

^6^4  C  NO,  -^  CNK  =  CeH,^  g'^  +  NO,K 

Parabromnitrobenzol  MetabrombenzonitriL 

d)  Aus  den  Amidoderivaten  der  Benzolkohlenwasserstoife  von  nächst  niedri- 
gerem Kohlenstoffgehalt.  Diese  Aniline  werden  durch  Erhitzen  mit  Schwefel- 
kohlenstoff in  Sulfocarbanilide  (Schwefelh  am  Stoffe)  und  diese  durch  Kochen  mit 
rauchender  Salzsäure  in  die  Sulfocarbanile  (Senföle)  übergeführt,  welche  dann 
durch  Erhitzen  mit  Kupferpulver  entschwefelt  und  dadurch  in  die  Nitrile  ver- 
wandelt werden  (Weith,  Ber.  1873,  pag.  419).  Es  führt  so  z.  B.  die  folgende 
Reihe  von  Reactionen  von  den  Toluidinen  zu  den  Nitrilen  der  entsprechenden 
Toluylsäuren: 

or  w  -^^^3    i_  pc    poj/NH'C^H^-CHj   ,   tt  c 

2^6W4\NHjj  "^  ^^»  -  ^^vNH.CßH^.CHg  "^  ^a^ 
Toluidin  Ditolylschwefelhamstoff. 

^^v^NHCßH^-CHa"^*^^^  — ^6^*\NHa.HCl"*"^6"*\NCS 
Ditolylschwefelhamstoff  Salzsaures  Toluidin  Tolylsenföl. 

C6H4CSCS  +  Cu,  =  Cu,S  +  C,H,^  gg3 

Tolylsenföl  Tolunitril. 

Als  einen  zweiten  Weg  zur  Ueberfiihrung  der  Aniline  in  Nitrile  kann  man. 

ihre  Umwandlung   (z.  B.    durch  Einwirkung   von  Chloroform    und   alkoholische 

Kalilauge,  Hofmann,  Ber.  1877,  pag.  1096)  in  die  Carbylamine  benutzen,  welche 

sich  bei  längerem  Erhitzen  über  200°  in  die  isomeren  Nitrile  umsetzen: 

CgHäNH,  4-  CHCI3  +  3K0H  =  CgHg.NC  -+-  3KC1  -h  3H,0 
Anilin  Chloroform  Phenylcarbylamin. 

QHj-NC  =  CgH,.CN 

Phenylcarbylamin      Bensonitril. 

4.  Schmelzender  Alkalisalze  von  Sulfo  Säuren  aromatischer  Kohlen- 
wasserstoffe mit  ameisensaurem  Natrium  (V.  Meyer,  Ber.  1870,  pag.  112). 

CßHj.SOaK  -h  CHOgNa  =  SO3KH  -h  CgHg.COjNa 
Benzolschwefels.  Kalium  Benzoes.  Natrium. 

5.  Einwirkung    von    Kohlensäure    und    Natrium    auf   die    brom- 

substituirten   aromatischen  Kohlenwasserstoffe.     Die   letzteren   werden 

mit   Benzol    verdünnt   und   während    des    Durchleitens   der   nicht   getrockneten 

Kohlensäure   unter  allmählichem  Eintragen  des  Natriums  im  Wasserbade  erhitzt 

(KEKULfi,  Ann.  137,  pag.  178) 

CgHjBr  H-  CO2  -f-  Na,  =  CßHg.COjNa  H-  NaBr 
Monobrombenzol  Benzols.  Natrium. 

CH  CH 

CßH^-CHl  -f-  COj  H-  Naj  =  CgHs-CH,      -h  NaBr 

""^Br  "^COjNa 

Monobromxylol  Xylylsaures  Natrium. 


Aromatisclie  Säuren.  19 

6.  Einwirkung  von  Chlorkohlenoxyd  und  Aluminiumchlorid  auf 
Benzolkohlenwasserstoffe  und  Behandeln  mit  Wasser. 

Nur  im  direkten  Sonnenlicht  wirkt  Chlorkohlenoxyd  auf  dampfförmiges  Benzol 
ein  und  bildet  nach  der  Gleichung  CgH«  +  COClj  =  HCl  -f-  CgH^-COCl  Benzoyl- 
chlorid,  welches  mit  Wasser  Salzsäure  und  Benzoesäure  liefert  (Harnitzky,  Ann.  132, 
pag.  72).  Leicht  verläuft  dieselbe  Reaction  schon  in  der  Kälte  oder  in  massiger 
Wärme  bei  Gegenwart  von  Aluminiumchlorid.  Da  unter  dem  Einfluss  des  letzteren 
aus  Benzoylchlorid  und  noch  unverändertem  Benzol  Benzophenon  entsteht,  so 
hängt  es  von  den  Versuchsbedingungen  ab,  ob  man  erhebliche  Mengen  des 
Säurechlorids  oder  ob  man  als  Hauptprodukt  dieses  Keton  erhält.  Die  Homologen 
des  Benzols  geben  dieselbe  Reaction  (Friedel,  Grafts  und  Ador,  Ber.  1877, 
pag.  1854;  Ador  und  Meyer,  Ber.  1879,  P^g-  1968). 

7.  Einwirkung  von  Chlorkohlensäureäther  und  Natriumamalgam 

auf  bromirte  oder  chlorirte  Benzolkohlenwasserstoffe  und  Verseifung 

der  entstandenen  Aether  (Wurtz,  Ann.  Suppl.  7,  pag.  124). 

CgHftBr  -+-  ClCOj.CjHg  H-  Na,  =  CßHjCOa.CjHs  -f-  NaCl  -h  NaBr 
Monobrombenzol     Chlorkohlens.  Aethyläther        BenzoSsäure-Aethyläther. 

Man  verwendet  etwa  1  proc.  Natriumamalgam  und  erhitzt  auf  100—110°. 
Die  Reaction  ist  ganz  allgemein  anwendbar. 

8.  Erhitzen  der  aromatischen  Aldehyde  mit  den  Chloriden,  oder 

besser  den  Anhydriden  der  Fettsäuren,  in  letzterem  Falle  bei  Gegenwart 

der   entsprechenden    trocknen    Natriumsalze  (Bertagnini,    Ann.   100,    pag.   125. 

Perejn,  Chem.  soc.  J.  1877,  I,  pag.  388).    Es  entstehen  aromatische  Säuren  mit 

ungesättigter  Seitenkette,  aus  denen  durch  nascirenden  Wasserstoff  (Wasser  und 

Natriumamalgam   oder  Jodwasserstoff  und  Phosphor)   auch   die  entsprechenden 

gesättigten  Verbindungen  erhalten  werden  können: 

CeHjCHO  -+-  CH3.COCI  =  CßHjCHrCH.COCl  -h  H^O 
Benzaldehyd  Acetylchlorid  Chlorid  der  Zimmtsäure. 

2CeH6.CHO  -h  ch'^CO^^  =  ^C^H^CUiCH-CO^H  -h  H^O 
Benxaldehyd        Essigsäureanhydrid  Zimmtsäure. 

CßH5.CH:CH.C02H-f-H3  =  CgH5.CH,.CH,.COaH 

Zimmtsäure  Hydrozimmtsäure 

(Phenylacrylsäure)  (Phenylpropionsäure). 

Nach  neueren  Erfahrungen  (Oglialoro,  Gazz.  chim.  ital.  8,  pag.  429;  9, 
pag.  428,  533;  10,  pag.  481,  FiTTiG,  Ber.  1881,  pag.  1826)  findet  übrigens  die 
Reaction  bei  Anwendung  von  Anhydriden^  wenigstens  in  vielen  Fällen,  nicht 
zwischen  diesen  Anhydriden  und  dem  Aldehyd  statt,  sondern  zwischen  dem 
Aldehyd  und  dem  zugesetzten  Natriumsalz,  während  das  Anhydrid  nur  als  wasser- 
entziehendes Mittel  wirkt  Wird  z.  B.  Benzaldehyd  mit  trocknem  phenylessigsaurem 
Natrium  und  Essigsäureanhydrid  am  Rückflusskühler  anhaltend  auf  150—160° 
erhitzt,  so  entsteht  nicht  Zimmtsäure,  sondern  Phenylzimmtsäure  (Oglialoro): 

C.Hj.CHO  -f-  C.Hs.CHj.COjNa «  CeHj-CHrCdco^^a  "^  ^s^' 
Mit  bemsteinsaurem  Natrium  und  Essigsäureanhydrid  erhitzt,  giebt  der  Benz- 
aldehyd   ebenfalls   nicht   Zimmtsäure,    sondern   Phenylisocrotonsäure   und   eine 
Lactonsäure  von  der  Formel  CjiHioO^: 

CeH5.COH-hC08H.CH,.CH8.C03H=CgH5.CH:CH.CH,.C03H-f-COjH-H20 
Bencaldehyd  Bemsteinsäure  Phenylisocrotonsäure 

und 


20  Handwörterbuch  der  Chemie. 

C6H5.COH-f-CO,H.CHj.CHj.CO,H:=CeH5.CH.O.CO.CH8 

(LactODSfture  CjiHi^jO^). 
Der  Mechanismus  des  Vorgangs  bei  der  FERKiN'schen  Synthese  wird  von 
FiTTiG  (vergl.  auch  Ann.  216,  pag.  97  u.  115  u.  Ber.  16,  pag.  1436)  so  gedeutet^ 
dass  zunächst  eine  Condensation  nach  Art  der  WuRxz'schen  Aldolbildung  statt- 
findet, aus  Benzaldehyd  und  essigsaurem  Natrium  z.  B.  zunächst  eine  Phenylmilch- 
säure  entsteht: 

CeHgCHO  -h  CHjCOjH  =  CeH5.CH(0H).CH,.C0,H, 
aus  welcher  sich  dann  durch  Wasserabspaltung  die  Zimmtsäure  bildet: 
CeH5.CH(0H).CH,.C0aH  ==  H^O  4-  CßHjCHiCH.COjH. 

9.  Einwirkung   von  Natrium   auf  die  Benzyläther  der  Fettsäuren 

CnH2n02  (CONRAD,  Ann.  193,  pag.  2.98).     Es  entsteht  der  Benzyläther  derjenigen 

aromatischen  Säure,  deren  Seitenkette  n  H-  1  KohlenstofFatome  enthält: 

2CH,CO,.CH,.C6H5-hNa  =  CeH5.CH3.CH,.C08.CHj.CeH5-i- 
Essigsäure-Benzyläther  Hydrozimmtsäure-Benzyläther 

CHaCOjNa  +  H 

Essigs.  Natrium. 

Als  Nebenprodukte  bilden  sich  gewöhnlich  durch  weitere  Einwirkung  des 
Natriums  auf  diese  Benzyläther  ungesättigte  Säuren  und  Benzolkohlenwasserstofife : 
C6H-CH2.CH2-C02.CHj-CßH54-Na=C6H5.CH:CH.CO,Na-HCeH5.CH3-l-H 

Hydrozimmtsäure-Benzyläther  Zimmtsaures  Natrium  ToluoL 

10.  Einwirkung  von  Benzylchlorid  auf  die  Natriumderivate  des 
Acetessigäthers,  anstatt  deren  man  auch  direkt  das  Produkt  der  Einwirkung 
von  Natrium  auf  Essigäther  verwenden  kann  (L.  Sesemann,  Ber.  1873,  pag.  1086). 
Es  entstehen  benzylirte  Acetessigäther,  deren  Säuren  sich  beim  Verseifen  mit 
concentrirter  Kalilauge  wesentlich  in  Essigsäure  und  benzylirte  Essigsäuren  spalten: 

CHa.CO.CHNa.COa.C2H5^-C6H5.CH2Cl=CH3.CO.CHC:cS^'c*HVNaCl 
Natriumacetessigäther  Benzylchlorid  BenzylacetessigäÄer. 

ch3.co.chc;^q3;^«J}«-*-2KOh==c«H5.ch,.ch,-co,k 

Benzylacetessigäther  Beuzylessigsaures 

(hydrozimmtsaures)  Kalium 

+  CHj.COjK  +  CaHj.OH 

Essigsaures  Kalium  Alkohol. 

AusDinatriumacetessigäther  erhält  man  in  gleicherweise  dieDibenzylessigsäure. 

Der  Benzylacetessigäther  lässt  sich  durch  Natriumäthylat  in  Natriumbenzyl- 
acetessigäther  und  dieser  durch  Methyljodid  in  Methylbenzylacetessigäther  über- 
führen.   Der  letztere  spaltet  sich  bei  der  Verseifung  wieder  nach  der  Gleichung: 

CH.CO.C-CHgCeHj  +  2K0H  =  CeH5.CH,.CHc:SJ?V-f-CH..COoK 

\    ppi  p      TT  ^^^    ^^UjÄ. 

w  .V  iu        1*    :  ^  •  l*v  Methylbenzylessigsaures  -hC^Hc-OH 

Methylbenzylacetessigäther  (p-Phenyl-isobuttersau^s)  Kalium.    ^'^>"»   ^"^ 

(Conrad,  Ber.  1878,  pag.  1056),  so  dass  sich  die  Reaction  auch  zur  Gewinnung 
aromatischer  Säuren  mit  verzweigter  Scitenkette  benutzen  lässt. 

Umwandlungen.    Derivate. 

Die  näheren  Derivate  der  aromatischen  Säuren  können  sich  von  diesen  durch 
Veränderungen  im  Benzolkern  oder  durch  Veränderungen  in  den 
Seitenketten  ableiten. 

I.   In  ersterer  Beziehung  können  im  Allgemeinen  die  Wasserstoffatome  des 


Aromatische  Säuren.  21 

Benzolrestes  durch  dieselben  Atome  und  Atomgruppen  ersetzt  werden,  wie  in 

dem  Benzol  und  seinen  Homologen. 

Es  existiren  also  Chlor-,  Brom-,  Jod-,  Nitroderivate,  die  zu  den  entsprechend 

substituirten  Kohlenwasserstoffen  in  derselben  Beziehung  stehen,  wie  die  nicht 

substituirten  Säuren  zu  den  Kohlenwasserstoffen: 

CeHj.CH,       Toluol,  CßHj.COjH      Benzoesäure. 

--  Cl  Cl 

Ci;H4,^PTT     Monochlortoluol,       CßH^  CT^q  tt  Monochlorbenzoesäure. 

Dem  entsprechend  entstehen  sie  durch  Oxydation  der  substituirten  Kohlen- 
wasserstoffe, wie  die  nicht  substituirten  Säuren  aus  den  Kohlenwasserstoffen. 

Einen  zweiten  Weg  zu  ihrer  Gewinnung  bietet  die  direkte  Einwirkung  der 
Halogene  resp.  der  Salpetersäure  auf  die  fertigen  aromatischen  Säuren. 

Chlor  und  Brom  wirken  übrigens  viel  weniger  energisch  auf  die  Säuren  ein, 
als  auf  die  entsprechenden  Kohlenwasserstoffe  oder  führen  unter  gleichen  Be- 
dingungen zu  weniger  hoch  substituirten  Produkten.  Jodsubstitutionsprodukte 
erhält  man  überhaupt  nicht  auf  direktem  Wege.  Die  Nitrirung  findet  durch 
fauchende  Salpetersäure  in  der  Kälte  oder  durch  gewöhnliche  Salpetersäure  in 
der  Hitze  meistens  sehr  leicht  statt. 

Die  Substitutionsprodukte,  welche  man  auf  dem  zweiten  Wege  erreicht,  sind 
nicht  immer  identisch,  sondern  häufig  nur  isomer  mit  den  nach  der  ersten 
Methode  dargestellten,  d.  h.  die  Halogene  und  die  Nitrogruppe  treten  bei  direkter 
Sabstituirung  oft  in  eine  andere  Stellung  zu  dem  Carboxyl,  als  bei  Substituirung 
in  die  Kohlenwasserstoffe  zu  der  betreffenden  Seitenkette.  Während  z.  B.  bei 
der  substituirenden  Einwirkung  auf  Kohlenwasserstoffe  mit  einer  Seitenkette  vor- 
wiegend Paraderivate  und  nebenher  Orthoderivate  entstehen,  gelangen  Chlor, 
Brom  und  die  Nitrogruppe  beim  Eintritt  in  die  fertige  Benzoesäure  wesentlich  in 
die  MetaStellung  zum  Carboxyl.  Enthält  indess  die  aromatische  Säure  ausser  der 
Carboxylgruppe  noch  Alkyl-Seitenketten,  so  kann,  wie  z.  B.  bei  der  Metatoluyl- 
säure,  die  Stellung  der  eintretenden  Substituenten  auch  durch  diese  Alkylgruppen, 
anstatt  durch  die  Carboxylgruppe  bestimmt  werden. 

Beim  Nitriren  einer  aromatischen  Säure,  die  eine  längere  saure  Seitenkette 
enthält,  tritt  die  Nitrogruppe  in  die  Para-  und  Orthostellung  zu  dieser,  doch  kann 
auch  hier  das  Vorhandensein  anderweitiger  Seitenketten  das  Resultat  abändern. 

Durch  Einwirkung  von  nascirendem  Wasserstoff*  werden  aus  den  halogen- 
substituirten  Säuren  die  Säuren  selbst  regenerirt,  aus  den  Nitrosäuren  die  betr. 
Amidosäuren  gebildet: 

^6^4  C  cOjH  "^  ^^»  ^  ^«^*  -^  COjH  "*■  2^2^ 
NitrobeDzoesäure  Amidobenzoesäure. 

Die  letztere  Reaction  entspricht  der  UeberfÜhrung  der  nitrirten  Benzolkohlen- 
wasserstoffe in  die  Aniline.  Wie  aus  diesen  Anilinen  werden  auch  aus  den 
amidirten  Säuren  durch  salpetrige  Säure  Diazoverbindungen  resp.  Diazoamido- 
verbindungen  erzeugt: 

^NHj.NOjH  ^N:N.NO,  ^ 

Salpeters.  AmidobenzoSsäure  Salpeters.  DiazobenzoSsäure. 

*C.H.C  2?^  +  NO.H  _  C.H.  C^Ö^Ä'"''^*"' ■*'°'"  +  »H.0 

Amidobenzoesäure  Diazoamidobenzogsäure. 

Die  Analogie   erstreckt  sich  auch  auf  die  Bildung  von  Azoxy-,   Azo-  und 


22  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Hydrazosäuren,  sowie  auf  die  weiteren  Umsetzungen  dieser  Derivate.  Beim 
Kochen  der  Diazoamidosäuren  mit  Halogenwasserstoflfsäuren  entstehen  halogen- 
substituirte  Säuren  und  die  Amidosäuren: 

Diazoamidobcnzögsäure 

^6^4  -.  CO2H  "^  ^«^*  --^  CO3H         "^  ^a 

Brombenzoesäure  Bromwasserstofisaure 

AmidobenzoSsäure. 

Beim    Kochen    mit   Wasser    liefern   die   Diazoderivate   hydroxylirte   Säuren 

(Phenolsäuren): 

CeH,  C  CO^H^^'  +  H,0  =  CeH,  C  c?,H  +  NO,H  4-  N, 

Salpetersaure  Oxybenzoesäure. 

Diazobenzoesäure 

Mit  Schwefelsäure  bilden  die  aromatischen  Säuren  Sulfosäuren: 
CeH,:;;^*^8      4.SO4H,  «CeHj^CH,     -f-HjO 

UUjH  \   COgH 

Toluylsäure  Sulfotoluylsäure. 

Auch  dieses  Eintreten  des  Schwefelsäurerestes  findet  weniger  leicht  statt, 
als  bei  den  Kohlenwasserstoffen,  so  dass  gewöhnlich  entweder  die  Anwendung 
von  Schwefelsäureanhydrid  oder  längeres  Erhitzen  mit  rauchender  Schwefelsäure 
erforderlich  ist.  Die  SOgH-Gruppe  scheint  hierbei  unter  allen  Umständen,  auch 
beim  Vorhandensein  von  Alkyl-Seitenketten,  wesentlich  in  die  Metastellung  zum 
Carboxyl  zu  treten,  wenn  diese  Stellung  nicht  anderweitig  besetzt  ist. 

Die  Sulfosäuren  der  Benzolkohlenwasserstoife  liefern  bei  der  Oxydation  eben- 
falls Sulfoderivate  der  aromatischen  Säuren,  und  zwar  häufig  Isomere  der  direkt 
dargestellten. 

In  der  Kalischmelze  geben  die  Sulfosäuren  (und  ebenso  die  halogen- 
substituirten  Säuren)  Phenolsäuren: 

CeH^  C  co' K  -^  2K0H  =  CgH^  C  cO  K  "^  SOjK^  4-  H,0    • 
SulfobenzoSsaures  Kaliumsalz  der 

Kalium  Oxybenzoesäure. 

Durch  Addition  von  Wasserstoff"  an  den  Benzolrest  können  aus  aromatischen 
Säuren  beim  Behandeln  mit  Natriumamalgam  sogen.  Hydro  säuren  entstehen, 
welche  sich  von  den  di-,  tetra-  oder  hexahydrirten  Benzolkohlenwasserstoffen 
ableiten.  Die  Wasserstoffaddition  findet  nur  schwierig  statt  bei  den  einbasischen 
Säuren  (Bildung  von  Hydrobenzoesäure  aus  der  Benzoesäure),  leicht  bei  manchen 
mehrbasischen  (wie  Phtalsäure,  Pyromellithsäure,  Mellithsäure). 

IL  Eine  zweite  Klasse  von  Umwandlungen  der  aromatischen  Säuren  besteht 
in  Veränderungen  der  Seitenketten.  Diese  können  eintreten:  1.  in  den 
Carboxyigruppen  selber,  2.  in  dem  übrigen  Theil  längerer,  carboxylhaltiger  Seiten- 
ketten, 3.  in  Kohlenwasserstoffseitenketten,  die  ausser  jenen  carboxylhaltigen  am 
Benzolring  vorhanden  sind.  Mit  Ausnahme  der  letzten  Art  stimmen  solche  Ver- 
änderungen natürlich  durchaus  mit  denjenigen  tiberein,  die  man  auch  an  nicht 
aromatischen  Säuren  beobachtet 

1.  Zu  den  Veränderungen  der  ersten  Art  gehören  ausser  denjenigen,  bei 
welchen  nur  der  Wasserstoff*  der  Carboxyigruppen  ersetzt  wird  (Salz-  und  Aether- 
bildung)  solche,  welche  sich  auch  auf  den  Sauerstoff  dieser  Gruppen  erstrecken, 
wie  die  Bildung  der  Aldehyde,  der  Säurechloride,  Amide,  Nitrile,  Thiosäuren  etc. 


Aromatische  Säuren.  23 

Die  Anhydride  entstehen,  ganz  wie  diejenigen  der  Fettsäuren,  bei  Einwirkung 
der  Säurechloride  auf  die  Salze  der  Säure: 

CeHj-COCl  -f-  CeHj.COjK  =  c^JJ^CO^^  "*"  ^^^ 

Benzoylchlorid        Benzoes.  Kalium  Benzoesäureanhydrid. 

Mehrbasische  aromatische  Säuren  bilden,  falls  nicht  in  der  Hitze  Kohlen- 
säure abgespalten  wird,  beim  Erhitzen  für  sich  oder  mit  wasserentziehenden 
Mitteln  (Schwefelsäure.  Acetylchlorid)  Anhydride,  indess  nur  so  weit  sie  die  Car- 
boxylgruppen  in  Orthostellung  zu  einander  enthalten: 

C6H4  d  CO^H  =  ^6^*  ^  CO  ^^  ^  ^2^ 
Phtalsäure  Phtalsäureanhydrid. 

^CO,H  .COjH 

CeHj  ^  CO,H  =  CßHj  ^  CO  ^^  -f-  H,0 

Trimellitbsäure  Trimellithsäureanbydrid. 

In   Aldehyde    können   die   aromatischen  Säuren   durch  Destillation   ihrer 

Calciumsalze  mit  ameisensaurem  Calcium  übergeführt  werden: 

(C6H5.COj)aCa  -h  (CUO^)^Csl  =  2CeH5.CHO  H-  2C0jCa 
BenzoSs.  Calcium  Benzaldehyd. 

Mit   den  Salzen   der  höheren  Fettsäuren   entstehen   in  gleicher  Weise   die 

gemischten   Ketone,    in   welchen   die  CO-Gruppe    eine  Alkylgruppe   mit  dem 

Benzolrest  verknüpft: 

(CeH^.COOaCa  4-  (CH3.C0,),Ca  =  2C6H5.CO.CHj  -h  2C03Ca 
Benzoes.  Calcium  Essigs.  Calcium  Methylphenylketon 

(Acetophenon). 

(C6H-CH3.COj),Ca4-(CH8.COj)5Ca  =  2C6H5.CH^.CO.CH,  -h  2C03Ca 
Phenjiessigs.  Calcium  Essigs.  Calcium  Methylbenzylketon. 

Für  sich  oder  zu  mehreren  destillirt  liefern  die  Calciumsalze  der  aromatischen 

Säuren  neben  den  Benzolkohlenwasserstoffen  Ketone  mit  zwei  gleichartigen  oder 

ungleichartigen  aromatischen  Resten: 

2(C^U^'C0^)^Cb,  =  2C6H5.CO.CeH5  4-  2C0aCa 
Benzoesaures  Calcium  Diphenylketon 

(Benzophenon). 

(C6H5.C02),Ca  4-  (C6H^.CH3.C02),Ca  =^  2C6H,.CO.C6H4.CH,  -h  2C03Ca 
Benzoes.  Calcium  Toluylsaures  Calcium  Phenyltolylketon. 

Derartige  Ketone  geben  die  aromatischen  Säuren  (oder  ihre  Anhydride)  auch, 

wenn  man  sie  mit  Benzolkohlenwasserstoffen  und  Phosphorsäureanhydrid  auf  200^ 

erhitzt  (KoLLARrrs  u.  Merz,  Ber.  1873,  pag.  446,  536): 

CgHg.COjH  -4-  CgHg  -4-  P^Os  =  CgH^.CO.CgHj  ^  2PO3H 
Benzoesäure  Benzol  DiphenylketoiL 

Indirekt  durch  Wasserstoffaddition  zu  den  Aldehyden,  theilweise  auch  direkt 

durch  Einwirkung   von   nascirendem  Wasserstoff  auf  die  Säuren  selbst  können 

diese  in  die  entsprechenden  aromatischen  Alkohole  übergeführt  werden: 

CgHj.CHO  -h  Hj  =  CßHßCHjOH 
Benzaldehyd  Benzylalkohol. 

CgHs-COsH  -f-  2Hj  =  CgHg.CHjOH  -h  H^O 
Benzoesäure  Benzylalkohol. 

Die  Addition  von  Wasserstoff  zu  den  Ketonen  führt  zu  den  secundären 
Alkoholen: 

CßHj.CO.CHs  4-  Hj  =  C6H5.CH(OH).CH3 
Acetophenon  Secund.  Phenyläthylalkohol. 

Werden  aromatische  Säuren  mit  Phosphorpentachlorid  oder  ihre  Salze  mit 
Phosphoroxychlorid  erhitzt,  so  entstehen  die  Säurechloride: 


24  Handwörterbuch  der  Chemie. 

CeHj.COjH  -f-  PClß  =  CeHs-COCl  -4-HCl  4-  POCl,, 

2C6Hr.CO,K  -f-  POCla  ==  SCgHß.COCl  -H  PO3K  -h  KCl 
Benzoes.  Kalium  Benzoylchlorid. 

Die  Ueberftihrung  der  aromatischen  Säuren  in  ihre  Amide  geschieht  meistens 

durch  Behandlung  ihrer  Chloride  oder  Bromide  mit  Ammoniak  oder  kohlensaurem 

Ammoniak,  oder  durch  Erhitzen  ihrer  Aether  mit  Ammoniak: 

CeH,.COCl  -h  2NHj  =  C^HgCCNHj  4-  NH^Cl 

Benxoylchlorid  Benzamid. 

CgHB.COj.CjHj  4-  NHa  =  CeHj.CO.NHj  4-  CaH^-OH 

Benzols.  Aethyläther  Benzamid. 

Aus   den  Amiden  und  aus  den  Ammoniaksalzen  der  aromatischen  Säuren 

entstehen  beim  Erhitzen  derselben  für  sich  oder  mit  wasserentziehenden  Mitteln 

(Phosphorsäureanhydrid,  Phosphorpentasulfid,  Zinkchlorid)  die  Nitrile: 

CßHj.CONH,  =  C^H^CN  4-  HjO 
Benzamid  Benzonitril. 

Sie  können  als  Cyanderivate  der  um  ein  Kohlenstoifatom  ärmeren  Benzol- 
kohlenwasserstoffe angesehen  werden  und  dienen,  aus  diesen  dargestellt,  vielfach 
zur  Synthese  aromatischer  Säuren. 

Die  Säurechloride  geben  mit  Kaliumsulfid  Thiosänren: 

CeH^.COCl  4-  K,S  =  CeHß.COSK  4-  KCl 

Benzoylchlorid  Thiobenzoes.  Kalium. 

2.  Wenn  die  Carboxylgruppe  sich  in  den  aromatischen  Säuren  nicht  unmittel- 
bar am  Benzolrest,  sondern  am  Ende  einer  längeren  Seitenkette  befindet,  so  ist 
bei  Einwirkung  von  Chlor  oder  Brom  ausser  einer  Substitution  im  Benzolrest 
auch  eine  solche  in  dieser  Seitenkette  möglich: 

CeH5.CHj.COjH  CßH^BrCHj.COjH  C^HR.CHBr.COjH 

Phenylessigsäure  Bromphenylessigsäure  Phenylbromessigsäure. 

Die  Substitution  findet  vorzugsweise  im  Benzolrest  statt,  wenn  die  Halogene 
in  der  Kälte,  dagegen  in  der  Seitenkette,  wenn  dieselben  in  der  Hitze  auf  die 
Säuren  einwirken. 

Die  in  die  Seitenkette  eingetretenen  Halogenatome  sind  in  gleicher  Weise 
der  Ersetzung  durch  einwerthige  Atomgruppen  fähig,  wie  in  den  chlorirten  Säuren 
der  Essigsäurereihe.  Durch  Einwirkung  von  Alkalien  auf  derartig  monosubstituirte 
aromatische  Säuren  entstehen  also  aromatische  Alkoholsäuren,  durch  Ein- 
wirkung von  Ammoniak  phenylirte  Amidosäuren: 

CgH8.CH(0H).C0jH  =  Phenylglycolsäure  (Mandelsäure), 
C6H5.CH(NH),.COjH  =  Phenylamidoessigsäure. 

Durch  Oxydation  der  Alkoholsäuren  mittelst  Salpetersäure  können  Keton- 
säuren  entstehen,  wie  z.  B.  aus  der  Mandelsäure  die  Benzoylameisensäure, 
CeHj.COCOjH. 

Wenn  die  saure  Seitenkette  eine  CH-Gruppe  enthält,  so  kann  durch  Oxyda- 
tion mittelst  Kaliumpermanganats  direkt  Hydroxyl  an  die  Stelle  des  tertiären 
Wasserstoffatoms  gebracht  werden.     Es  gelingt  so  z.   B.  die  UeberfÜhrung  der 

Hydratropasäure,  CßH^-CH  C]  qq'h  »n  Atrolactinsäure,  CgHsCOHC;  ^q»j^. 
Bei  Seitenketten  von  mehr  als  zwei  Kohlenstoffatomen  existiren  ausser  den 
gesättigten  Säuren  wasserstoffärmere,  die  durch  nascirenden  Wa.sserstoflf 
(Natriumamalgam)  in  jene  gesättigten  Säuren,  durch  Halogenwasserstoffsäuren  in 
deren  Monosubstitutionsprodukte  tibergeführt  werden  können: 

CeHa.CHiCHCOgH  4-  HBr  =  CßHftCHj.CHBrCOjH 

Zimmtsäure  (Phenylacrylsäure)  a-Bromhydrozimmtsäure. 


Aromatische  Säuren.  25 

Die  letzteren  geben  beim  Erhitzen,  resp.  beim  Erhitzen  mit  Alkalien  wieder 
die  wasserstof!anneren  Säuren: 

CeHsCH^CHBrCOjH  =  CeHsCHiCH.COjH  -h  HBr 

oc-Bromhydrozimmtsäure  Zimmtsäure. 

In  gleicher  Weise  können  die  Monosubstitutionsprodukte  dieser  wasserstofi- 

ärmeren  Säuren  noch  wasserstoflärmere  liefern: 

CgHjCHrCBrCOjH  =  CßHj.C-CCOjH  -f-  HBr 
Bromzimmtsäare  PheDylpropiolsäure. 

Die   Einführung    weiterer    aromatischer   Kohlenwasserstoflfreste   in    längere, 

saure  Seitenketten   aromatischer   Säuren    gelingt   durch  Erhitzen    der   in   diesen 

Seitenketten  bromsubstituirten  Säuren  mit  Benzolkohlenwasserstofifen  und  Zinkstaub 

(ZiNCRE  u.  Symons,  Ber.  1873,  pag.  1188): 

CeHsCHBrCOjH  -f-  C^Hß  =  CgH.CHC  ctfk  "^  ^^^ 

Phenylbromessigsäure  Benzol  Diphenylessigsäure. 

CeHj.CHBrCOjH  H-  CeHj-CHa  =  CßHj.CHC;  ccTh^^*  '^  ^^' 
Phenylbromessigsäure  Toluol  Tolylphenylessigäüire. 

3.  Sind  ausser  den  carboxylhaltigen  Seitenketten  noch  KohlenwasserstofT- 
ketten  vorhanden,  so  lassen  sich  diese,  wie  in  den  entsprechenden  aromatischen 
Kohlenwasserstoffen  selber,  oxydiren,  wodurch  die  sie  enthaltenden  aromatischen 
Säuren  in  mehrbasische  tibergeführt  werden: 

C,H3  ^  CH,  CeHa  ^  CO^H  C«H,  ^  CO,H 

^CO,H  ^COjH  ^COjH 

Mesitylensäure  Uvitinsäure  Trimesinsäure. 

in.  Von  tiefer  greifenden  Veränderungen  der  aromatischen  Säuren 
haben  diejenigen  ein  allgemeineres  Interesse,  bei  welchen  ohne  Zerstörung  des 
Benzolkems  eine  Abspaltung  oder  ein  Hinzutreten  von  Carboxylgruppen  stattfindet 

Aus   allen   aromatischen  Säuren   werden  die  Carboxylgruppen  abgespalten, 

wenn  man  die  Salze  der  Säuren  mit  Alkalien,  alkalischen  Erden,  oder  besser 

mit  Natronkalk  stark  erhitzt     Es  entstehen  kohlensaure  Salze  und  aromatische 

Kohlenwasserstoffe,  deren  Bildung  auf  diesem  Wege  ganz  der  Entstehung  des 

Methans  aus  essigsauren  Salzen  entspricht: 

CeHr,.COaK  -h  KOH  =  COjKa  -h  CgH« 
Benzol.  Kalium  Benzol. 

/CH3 
CeH,-COaK  -h  2K0H  =  2CO8K2  H-  CeHj-CH, 
"^COjjK 
Uvitins.  Kalium  ToluoL 

CrCCOsK)^  -h  6KOH  =  eCOjKj  H-  CgH« 
Melliths.  Kalium  BenzoL 

CeHj.CHj.COjK  -h  KOH=  CO3K,  H-  CgHs-CH, 
Phenylessigs.  Kalium  Toluol. 

CeHj.CHrCHCOgK  -h  KOH  =  COjK,  -h  CgHs^CHiCH, 
Zimmtsaures  Kalium  Styrol. 

Bei  Säuren,  welche  mehrere  Carboxylgruppen  enthalten,  kann  diese  Reaction 
durch  Einhalten  bestimmter  Bedingungen  mitunter  so  geleitet  werden,  dass  nicht 
alle  jene  Gruppen  abgespalten,^  dass  also  nicht  Kohlenwasserstoffe,  sondern  aro- 
matische Säuren  geringerer  Basicität  gebildet  werden: 
^  Cd   ^ 
SCgH^C  co'^  ^*  "*-  Ca(C>H)8  =  (C6H5.COs),Ca  -h  SCOjCa 

Phtalsaures  Calcium  BenzolSs.  Calcium. 


36  Handwörterbuch  der  Chemie. 

CH 
2C,H,^CO*-  Ca  +  Ca(OH),  =  (CgH.CcO*)  ^*  "^  2C0,Ca 

Uvitins.  Calcium  Metatoluyls.  Calcium. 

Nur  sehr  schwierig  und  anscheinend  keineswegs  in  allen  Fällen  lässt  sich 
durch  Ueberhitzen  mit  concentrirter  Salzsäure  (bei  250—300'')  Kohlensäure  aus 
den  aromatischen  Säuren  abspalten. 

Jenem  Abbau  der  aromatischen  Säuren  bis  zu  den  Kohlenwasserstoffen  steht 
ihr  Aufbau  aus  den  letzteren  nach  den  unter  3—7  angegebenen  Methoden  gegen- 
über. Auf  grössere  Schwierigkeiten  stösst  diejenige  Synthese,  welche  dem  Abbau 
höherer  aromatischer  Säuren  zu  solchen  von  geringerer  Basicität  entgegengesetzt 
ist  Es  gelingt  z.  B.  nicht,  die  unter  3,  5,  7  verzeichneten  sjmthetischen  Methoden 
dadurch  für  die  Gewinnung  zweibasischer  aromatischer  Säuren  aus  einbasischen 
zu  verwerthen,  dass  man  anstatt  von  den  betreffenden  Substitutionsprodukten 
der  Kohlenwasserstoffe  von  den  entsprechenden  Derivaten  einbasischer  Säuren 
ausgeht.  Nur  die  Reaction  von  V.  Meyer  mit  ameisensaurem  Natrium  hat  sich, 
wenigstens  in  einigen  Fällen,  für  diesen  Zweck  als  anwendbar  erwiesen  (V.  Meyer, 
Ber.  1870,  pag.  114;    187 1,  pag.  260): 

C«H4  C  so/nJ  +  CHO,Na  =  SO,NaH  +  C,H,  C  cojS 
Metasttlfobenzoes.  Natrium  Isophtalsaures  Natrium, 

CgH^  C  B?''^*  -t-  CHOjNa  =  NaBr  +  CgH,  ^  Co'h* 

MetabrombenxoSs.  Natrium  Isophtalsaures  Natrium. 

In  gleicher  Weise  soll  aus  Parasulfobenzoesäure  Terephtalsäure  entstehen 
(Remsen,  Ber.  1872,  pag.  379). 

Aus  aromatischen  Säuren  mit  längerer,  saurer  Seitenkette  wird  durch  Oxydation 

(z.  B.   mittelst  Chromsäure)  diese  Seitenkette  soweit  abgespalten,  dass  die  neue 

Carboxylgruppe   sich    unmittelbar   am    Benzolring   befindet.     Es    entstehen    also 

niedere  Homologe  der  ursprünglichen  Säuren,  von  gleicher  Basicität  wie  diese: 

CfiH5.CHj.COjH  4-  30  =  CeHß.COjH  4-  COj,  4-  HjO 
PheDylessigsäure  Benzoesäure, 

CfiH,.CHa.CHa.COaH  4-  20  ==  CßH^.COjH  -t-  CHaCOjH 
Hydrozimmtsäure  Benzoesäure. 

Die  umgekehrte  Reaction,  die  Verlängerung  saurer  Seitenketten,  lässt  sich 

dadurch   herbeiführen,    dass   die  Cyanide   der  Säureradieale  durch  concentrirte 

Salzsäure  in  die  Ketonsäuren  (als  deren  Nitrile  sie  zu  betrachten  sind)  verwandelt, 

und  diese  Ketonsäuren  durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  reducirt  werden: 

C^Hj.CO.CN  4-  2U^O  4-  HCl  =  CgHj.CO.COjH  4-  NH^Cl 
Benzoylcyanid  Benzoylameisensäure, 

CeHj.COCOjH  4-  4HJ  =  CeHj.CHjj.COaH  4-  H,0  4-  2J, 
Benzoylameisensäure  Phenylessigsäure. 

Allgemeine  Eigenschaften.  Die  aromatischen  Säuren  sind  meistens 
feste,  krystallisirbare  Verbindungen,  die  sich,  mit  Ausnahme  gewisser  mehrbasischer 
Säuren,  bei  denen  in  der  Hitze  Anhydridbildung  oder  Kohlensäureabspaltung 
stattfindet,  unverändert  destilliren  oder  sublimiren  lassen.  Die  einbasischen  sind 
auch  schon  mit  Wasserdämpfen  mehr  oder  weniger  leicht  flüchtig  und  lassen  sich 
mit  Benutzung  dieser  Eigenschaft  von  allen  mehrbasischen  vollständig  trennen. 
In  Wasser  sind  von  den  aromatischen  Säuren  nur  einige  mehrbasische  oder  mehr- 
atomige, wie  Trimellithsäure,  Prehnitsäure,  Mellithsäure,  Tropasäure,  Mandel- 
säure etc.  leicht  löslich,  die  übrigen  werden  wenigstens  in  der  Kälte  nur  wenig 


Aromatische  Säuren.  27 

gelöst,  so  dass  sie  sich  aus  den  Lösungen  ihrer  Salze  durch  Mineralsäuren  fallen 
lassen.  Mit  den  Alkalimetallen  bilden  die  aromatischen  Säuren  meistens  sehr 
leicht  lösliche,  mit  den  Schwermetallen  grösstentheils  sehr  schwer  lösliche  oder 
unlösliche  Salze.  Besonders  gut  krystallisirbar  pflegen,  wenigstens  bei  den  ein- 
basischen Säuren,  die  Calciumsalze  zu  sein. 


Von  einzelnen  aromatischen  Säuren  sollen  an  dieser  Stelle  diejenigen  be- 
sprochen werden,  welche  nur  einen  Benzolrest  enthalten  und  nicht  in  besonderen 
Artikeln  dieses  Handwörterbuchs,  oder  unter  allgemeineren  Rubriken  (wie 
Phenolsäuren,  Ketonsäuren  etc.)  oder  endlich  bei  den  Kohlenwasserstoffen,  von 
denen  sie  sich  ableiten,  Erwähnung  finden: 

Aethylbenzoesäuren,  CgH^C^Q^Jj. 

Bekannt  sind  die  Para-  und  die  Orthosäure.  Die  Para-Aethylbenzo^- 
säure  wurde  erhalten  durch  Oxydation  des  Para-Diäthylbenzols  mittelst  ver- 
dünnter Salpetersäure  (Fittig  und  König,  Ann.  144,  pag.  290)  und  aus  Para- 
bromäthylbenzol  durch  Einwirkung  von  Natrium  und  Kohlensäure  (Thorpe  und 
£ekul£,  Ben  1869,  P^S-  421)- 

Wenig  in  kaltem,  reichlicher  in  siedendem  Wasser,  leicht  in  Alkohol  und 
Aether  löslich.  Aus  heissem  Wasser  in  Blättchen,  aus  Alkohol  in  kleinen  Prismen 
krystallisirend.  Schmp.  110 — 111°.  Die  Säure  schmilzt  auch  unter  siedendem 
Wasser,  sublimirt  schon  unter  ihrem  Schmelzpunkt  und  ist  mit  Wasserdämpfen 
leicht  destillirbar.    Bei  weiterer  Oxydation  liefert  sie  Terephtalsäure. 

Ihr  BariumsaU,  (C9H90,),Ba  +  2H,0,  bildet  leicht  lösliche,  dUnne  Blättchen,  die 
schon  Ober  Schwefelsäure  verwittern.  Das  Kupfersalz  wird  als  hellblauer,  amorpher  Nieder- 
schlag, das  Silbersalz  als  weisser,  aus  heissem  Wasser  in  Nadeln  krystallisirender  Niederschlag 
erhalten. 

Die  Ortho-Aethylbenzoesäure  entsteht  durch  Reduction  der  Acetophenon- 

PO  PH  PO 

carbonsäure,  CeH^CTco' H     '  sowie  der Phtalylessigsäure,  C6H4C;^q;;:;CH.CO,H, 

mittelst  Jodwasserstoff  und  rothem  Phosphor  bei  180°  (Gabriel  und  Michael, 

Ber.  1877,  pag.  2206).     Der  Benzoesäure   ähnliche  Blättchen  oder  Schüppchen. 

Schmp.  62*". 

Das  Silbersalz  krystallisirt  aus  warmer  Lösung  in  langen,  feinen  Nadeln. 

CH 
Toluylessigsäuren.    (Alphaxylylsäuren),  C6H4Clr;H^-CO  H     ^^^  diesen 

der  Phenylessigsäure  homologen  Säuren  wurde  zuerst  die  Metatoluylessigsäure 
von  VoLLRATH  (Ann.  144,  pag.  265),  aus  Xylylchlorid  durch  Kochen  mit  Cyan- 
kalium  und  Zersetzung  des  Nitrils  mit  Natronlauge  gewonnen.  Radziszewski  u. 
WisPEK  (Ber.  1882,  pag.  1743),  gingen  später  von  den  aus  den  reinen  Xylolen 
gewonnenen  Xylylbromiden  aus,  um  auf  analoge  Weise  alle  drei  Toluylessigsäuren 
darzustellen: 

Orthotoluylessigsäure.  Lange,  seideglänzende  Nadeln,  in  kaltem  Wasser 
schwer,  in  heissem  leicht  löslich.     Schmp.  85,5 — 86°. 

Calciumsalz.  (C9HjOj)jCa -j- 4H3O.  Sternförmig  vereinigte,  seideglänzende  Nadeln. 
Silbersais.  Weisser  Niederschlag,  aus  heissem  Wasser  in  Blättchen  krystallisirend.  Blei-, 
Kupfer-  und  Eisenoxydsalz  sind  denen  der  isomeren  beiden  Säuren  durchaus  ähnlich. 

Metatoluylessigsäure.  Atlasglänzende  Nadeln,  in  heissem  Wasser  leicht, 
in  kaltem  schwer  löslich.     Schmp.  53— 54^ 

Ihr  Calciumsalz,  {Cgll^O^)^^^'^  ZH^O,  krystallisirt  aus  concentrirter  wässriger  Lösung 


l8  Handwörterbuch  der  Chemie. 

in  warzenförmigen  Aggregaten  seideglänzender  Nadehi.  Das  Blei  salz  bildet  einen  weissen, 
käsigen,  das  Kupferss^lz  einen  hellgrünen,  das  Eisenoxydsa^z  einen  röthlich  gelben  Nieder- 
schlag.    Das  Silbersalz  wird  käsig  gefällt;  es  krystallisirt  aus  hetssem  Wasser  in  Nadeln. 

Paratoluylessigsäure.  In  kaltem  Wasser  wenig,  in  heissem  leicht  löslich. 
In  Nadeln,  oder  aus  concentrirter,  heisser,  wässriger  Lösung  ähnlich  der  Phenyl- 
essigsäure  in  glänzenden  Blättchen  kiystallisirend.     Schmp.  89°. 

Das  Calciumsalz,  (C9HjO,),Ca -j- 3HjO,  scheidet  sich  beim  freiwilligen  Verdunsten 
aus  seiner  concentrirten  Lösung  in  sternförmig  vereinigten,  seideglänzenden  Nadeln  ab.  Blei-, 
Rupf  er-  und  Eisenoxydsalz  gleichen  den  betreffenden  Salzen  der  Metasäure.  Das  Silber- 
salz ist  ein  in  heissem  Wasser  leicht  löslicher  und  beim  Erkalten  in  glänzenden,  dünnen  Nadeln 
Icrystallisirender  Niederschlag. 

CH 
Hydratropasäure*)  (a-Phenylpropionsäure),  CgHj'CHC^QQ'jj. 

Produkt  der  Einwirkung  von  Natriumamalgam  und  Wasser  auf  Atropasäure 
(i,  2).  Die  Säure  ist  ölartig,  erstarrt  noch  nicht  bei  —  20°,  siedet  bei  264—265° 
und  verflüchtigt  sich  mit  Wasserdämpfen  leichter  als  die  Atropasäure. 

Ihr  Calci  um  salz  ist  leicht  löslich,  krystallisirt  beim  Erkalten  seiner  Lösung  in  undurch- 
sichtigen Nadeln  mit  2H2O,  beim  Verdunsten  der  kalten  Lösung  in  langen,  durchsichtigen 
Nadeln  mit  SH^O.     Das  Silbersalz   krystallisirt  aus  siedendem  Wasser  in  kleinen  Schuppen. 

Substitutionsprodukte  der  Hydratropasäure  entstehen  u.  A.  durch  Addition 

von  Halogenen  oder  Halogenwasserstoflfsäuren  zur  Atropasäure  (2,  3). 

CH 
a-Chlorhydratropasäure,    CgHj-CClCl  qq^H'    ^^^   durch   Einwirkung 

rauchender  Salzsäure  auf  Atrolacdnsäure  erhalten  (3).  Sie  ist  aus  Ligroin  kr3rstalli- 
sirbar.  Schmp.  73—74°.  Bei  110°  zersetzt  sie  sich.  Beim  Kochen  mit  kohlen- 
sauren Alkalien  giebt  sie  wieder  Atrolacdnsäure,  wobei  kein  Styrol  entsteht 

p-Chlorhydratropasäure,  CgHj-CHC^^Qjj,  entsteht  beim  Behandeln 

der  Tropasäure  mit  Phosphorpentachlorid  (4),  beim  Erhitzen  von  Acetophenon- 
cyanhydrin  mit  concentrirter  Salzsäure  auf  130°  (s,  6)  und  beim  Erhitzen  von 
Atropasäure  mit  Salzsäure  (3).  Leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether,  Benzol  und 
heissem  Chloroform,  schwerer  in  Ligroin  und  in  heissem  Wasser.  Aus  letzterem 
wird  die  Säure  zunächst  ölig  ausgeschieden,  worauf  sie  zu  Nadeln  erstarrt.  Beim 
Erkalten  ihrer  Lösung  in  Schwefelkohlenstoflf  krystallisirt  sie  in  anscheinend  recht- 
winkligen Täfelchen,  aus  der  Chloroformlösung  auf  Zusatz  von  Ligroin  in  glänzen- 
den Prismen.  Schmp.  88—89°.  Erst  bei  etwa  170°  tritt  Zersetzung  ein.  Beim 
Erhitzen  mit  kohlensauren  Alkalien  entsteht  Tropasäure  neben  Styrol  (5,  3),  beim 
Kochen  mit  Natronlauge  Atropasäure. 

a-Bromhydratropasäure  (2,  3,  7),  CgHs-CBr^QQ^jj,  entsteht  neben 
der  isomeren  ß-Säure  bei  Einwirkung  gesättigter  BromwasserstofFsäure  auf  Atropa- 
säure bei  gewöhnlicher  Temperatur.  Rein  erhält  man  sie  aus  einer  Lösung  von 
Atrolacdnsäure  in  kalter  Brom  wasserstoffsäure  (7,  3),  aus  welcher  Lösung  sie  sich 
nach  kurzer  Zeit  in  kleinen  Krystallen  abscheidet.  Ihre  Lösung  in  Schwefel- 
kohlenstoff giebt  beim  Ueberschichten  mit  Ligroin  grosse,  durchsichtige  Tafeln. 
Schmp.  93—94°.    In  wenig  höherer  Temperatur  tritt  Zersetzung  ein.    Mit  kohlen- 


♦)  1)  Kraut,  Ann.  148,  pag.  242.  2)  FrrriG  u.  Wurster,  Ann.  195,  pag.  145.  3)  Mer- 
LiNG,  Ann.  209,  pag.  i.  4)  Ladenburg,  Ber.  1879,  pag.  948.  5)  Spiegel,  Ber.  1881,  pag.  236. 
6)  RÜGHBIMER,  Ber.  1881,  pag.  449.  7)  Frrrio  u.  Kast,  Ann.  206,  pag.  28.  8)  Tiemann  u. 
KÖHLB&,  Ber.  1881,  pag.  198 1. 


Aiomadsche  Säureiu  29 

sauren  Alkalien  giebt  die  Säure  Atrolactinsäure.  Styrol  entsteht  dabei  nicht 
Ganz  ebenso  wirkt  Ammoniak,  ohne  dass  dabei  eine  Amidosäure  gebildet  würde. 

ß-Bromhydratropasäure,  CßHj-CHC^PQ^jj,  entsteht  fast  ausschliesslich 

bei  der  Einwirkung  kalt  gesättigter  Bromwassersto£fsäure  auf  Atropasäure  bei  100^ 
(3).  Sie  krystallisirt  aus  heissem  Schwefelkohlenstoflf  sehr  leicht  in  kleinen,  eben- 
falls bei  93 — 94^  schmelzenden  Prismen,  die  erst  bei  etwa  150^  Zersetzung  erleiden. 
Mit  kohlensauren  Alkalien  entsteht  Tropasäure,  mit  Ammoniak  die  entsprechende 
Amidosäure. 

Dibromhydratropasäure,  C9HgBr20},  bildet  sich  leicht  bei  Einwirkung 
Yon  Brom  auf  Atropasäure  in  Schwefelkohlenstoffiösung.  Sie  krystallisirt  aus 
dieser  Lösung  in  langen,  seideglänzenden  Nadeln,  die  bei  115 — 116^  schmelzen. 
Bei  längerem  Erhitzen  mit  wenig  Wasser  giebt  sie  u.  A.  Monobromatropasäure; 
beim  Kochen  mit  viel  Wasser  oder  beim  Erwärmen  mit  Sodalösung  zerfällt  sie 
in  Acetophenon,  Kohlensäure  und  6romwassersto£f  (2). 

Tribromhydratropasäure,  CjHjBrjOj,   durch  Addition  von  Brom  zur 

Monobromatropasäure  entstehend,  krystallisirt  aus  Ligroin  in  kleinen,  glänzenden, 

bei  150°  schmelzenden  Nadeln  (2). 

CH 
a-Amidohydratropasäure  (8),  CgHs'CNH^dro'H'     ^^  Nitril  dieser 

Säure  erhält  man  als  gelbbraunes  Oel  beim  Erhitzen  von  Acetophenoncyanhydrin 
mit  alkoholischem  Ammoniak  auf  60—80°.  Durch  Verseifung  des  Nitrils  mit 
Salzsäure  entsteht  die  in  Nadeln  krystallisirende  Salzsäureverbindung  der  Amido- 
säure. Durch  wiederholtes  Aufnehmen  in  absolutem  Alkohol  lässt  sie  sich  vom 
Salmiak  trennen.  Aus  ihrer  Lösung  in  absolutem  Alkohol  wird  durch  vorsichtigen 
Zusatz  von  Ammoniak  die  freie  Amidosäure  gefällt.  Diese  ist  sehr  leicht  löslich 
in  Wasser,  last  unlöslich  in  absolutem  Alkohol  und  Aether.  Durch  Verdunsten 
der  wässrigen  Lösung  erhält  man  sie  in  weissen,  atlasglänzenden,  federartig  ver- 
zweigten Nadeln,  die  um  260°  sublimiren,  ohne  zu  schmelzen.  Durch  Erhitzen 
ihrer  Salzsäureverbindung  mit  der  berechneten  Menge  salpetrigsauren  Natriums 
in  wässriger  Lösung   wird  die  a-Amidosäure  glatt  in  Atrolactinsäure  übergeftihrt 

CH  »NH 

ß-Amidohydratropasäure,  C^Hj-CHC^^q^jj  *,  entsteht  durch  Ein- 
wirkung von  Ammoniak  auf  ß-Bromhydratropasäure  (3).  Schwer  löslich  in  kaltem, 
sehr  leicht  in  heissem  Wasser,  woraus  sie  in  glänzenden  Blättern  krystallisirt 
Schmp.  169—170°. 

Atropasäure,  CßH^-CC^Tro^H'  ^^^"^^^  ^^^  der  Zimmtsäure,  wurde  zuerst 
neben  Tropin  als  Spaltungsprodukt  des  Atropins  erhalten,  beim  Kochen  des 
letzteren  mit  heiss  gesättigtem  Barytwasser,  oder  unreiner  beim  Erhitzen  desselben 
mit  concentrirter  Salzsäure  (Kraut,  Ann.  128,  pag.  280).  Sie  ist  das  Produkt  der 
Wasserabspaltung    aus   der   hierbei   zunächst   entstehenden   Tropasäure,    C^Hs* 

CH  "OH 
CHC^QQ^TT      ,  aus  welcher  sie  am  leichtesten  durch  mehrstündiges  Erhitzen 

mit  gesättigter  Barytlösung  auf  130°  rein  erhalten  wird  (Lossen,  Ann.  138,  pag.  230). 

CH 
Sie  entsteht  auch  aus  der  Atrolactinsäure,  CeH5-C(OH)C![co*H'  ^^™  Kochen 

mit  massig  verdünnter  Salzsäure  (Ladenburg  u.  Rügheibcer,  Ber.  1880,  pag.  376). 

Die  Säure  löst  sich  in  700—800  Thln.  Wasser  von  gewöhnlicher  Temperatur, 

leicht  in  Alkohol.     Aus   ersterem   krystallisirt  sie  in  Nadeln,   aus  letzterem  in 


30  Handwörterbuch  der  Cheinie. 

monoklinen  Tafeln.  Sie  schmilzt  bei  106,5°,  ist  bei  75  Millim.  Druck  (Siede- 
punkt 202—204*^)  unter  nur  geringer  Zersetzung  destillirbar,  mit  Wasserdämpfen 
schwer  flüchtig. 

Das  Kaliumsalz  bildet  glänzende,  in  Weingeist  lösliche  BiSttchen.  Das  Silbersalz 
krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  Warzen,  das  Calci umsalz  mit  2H3O  in  Nadeln. 

Beim  Erhitzen  mit  Chromsäure  giebt  die  Atropasäure  Kohlensäure  und 
Benzoesäure,  beim  Schmelzen  mit  Kaliumhydroxyd  Ameisensäure  und  Phenyl- 
essigsäure.  Bei  der  Behandlung  mit  Natriumamalgam  und  Wasser  geht  sie  durch 
Aufnahme  von  zwei  Wasserstoffatomen  in  Hydratropasäure  über.  Ebenso  ver- 
einigt sie  sich  direkt  mit  Brom,  mit  Chlor-  oder  Bromwasserstoff,  sowie  mit 
unterchloriger  Säure  zu  den  entsprechenden  gesättigten  Verbindungen. 

Monobromatropasäure,  CßHj-CC^pQ  rj.  Bildet  sich  bei  längerem  Er- 
hitzen der  Dibromhydratropasäure  mit  wenig  Wasser  auf  100°.  Sehr  wenig  lös- 
lich in  kaltem  Wasser,  leichter  in  heissem,  woraus  sie  in  feinen  Nadeln  krystalli- 
sirt Schmp.  130°.  Die  Säure  wird  auch  in  alkalischer  Lösung  durch  Kochen 
nicht  zersetzt 

Isatropasäuren,  CigH^gO^,  Lossen  (Ann.  138,  pag.  230)  beobachtete,  dass 
bei  der  Einwirkung  von  Salzsäure  auf  Tropasäure  ausser  der  Atropasäure  eine 
viel  höher  schmelzende  Säure  von  gleicher  Zusammensetzung  entstehe,  die  er 
Isatropasäure  nannte.  Sie  ist  das  Produkt  einer  Polymerisirung  der  Atropasäure, 
welche  auch  schon  bei  längerem  Erhitzen  der  letzteren  über  ihren  Schmelzpunkt 
(auf  140 — 160°)  oder  bei  anhaltendem  Kochen  mit  Wasser  eintritt  (Frmo, 
Ann.  19S,  pag.  148).  Die  so  erhaltene  Säure  ist  übrigens  ein  Gemenge  von  zwei 
Isomeren  (Fittio,  Ann.  206,  pag.  34),  welche  Fittig  als  a-  und  ß-Isatropasäure 
unterscheidet  In  weit  tiberwiegender  Menge  entsteht  immer  die  a-Säure.  Bei 
möglichst  schwachem,  aber  andauerndem  Erhitzen  der  trocknen  Atropasäure  bildet 
sie  sich  fast  ausschliesslich,  während  ihr,  wenn  die  Umwandlung  durch  Kochen 
mit  Wasser  erfolgte,  relativ  grössere  Mengen  der  ß-Säure  beigemengt  sind.  Die 
Trennung  der  beiden  Säuren  geschieht  durch  Krystallisaticn  aus  etwas  verdünnter 
Essigsäure,  woraus  sich  die  a-Säure  zuerst  abscheidet 

a-Isatropasäure.  Krusten,  oder  warzige  Aggregate  sehr  kleiner  Krjrstalle. 
Schmp.  237°,  sehr  schwer  löslich  in  Wasser,  leichter  in  Alkohol  und  Eisessig. 

Ihr  Calciumsals,  C^^H^^O^CtL  +  ^H^O^  scheidet  sich  auf  Zusatz  von  Chlorcalcium  zur 
Amxnoniaksalzlösung  allmählich,  heim  Erhitzen  sofort,  als  undeutlich  krystallinischer,  fast  unlös- 
licher Niederschlag  ah,  der  erst  bei  200^  langsam  sein  Krystallwasser  verliert. 

Das  Bari  ums  alz  (^^H^O)  ist  nicht  durch  solche  Fällung  zu  gewinnen;  beim  Verdampfen 
seiner  Lösung  scheidet  es  sich  in  Krusten  ab,  die  dann  auch  in  siedendem  Wasser  sehr  schwer 
löslich  sind. 

Der  Aethyläther  krystallisirt  aus  absolutem  Alkohol  in  kleinen,  weissen  Krystallen,  die 
bei  180—181^  schmelzen. 

ß-Isatropasäure.  In  Eisessig,  wie  auch  in  siedendem  Wasser  und  Alkohol 
leichter  löslich,  als  die  a-Säure.  Aus  Eisessig  krystallisirt  bildet  die  Säure  ent- 
weder schön  ausgebildete,  an  der  Lufl  klar  bleibende,  dicke,  vierseitige  Tafeln, 
die  sich  von  gleichzeitig  vorhandener  a-Säure  mechanisch  trennen  lassen,  oder 
grosse  Drusen  von  glänzenden,  anscheinend  octaedrischen  Krystallen,  die  1  Mol. 
Essigsäure  enthalten  und  dieses  an  der  Luft  allmählich  verlieren.  Aus  heissem 
Wasser  krystallisirt  sie  wasserfrei  in  kleinen,  quadratischen  Tafeln.  Schmp.  206^. 
Längere  Zeit  auf  220—225°  erhitzt  wird  die  Säure  unter  Braunfärbung  fest,  indem 
sie  sich  in  die  a-Säure  verwandelt 


Aromatische  Säuren.  31 

Aus  dem  Ammoniaksalz  erhält  man  durch  Chlorcalcium  das  Calciums  alz  (3H,0)  nach 
längerem  Stehen  in  sternförmig  gruppirten,  kurzen,  dicken  Prismen,  durch  Chlorbarium  das 
Bariumsalz  erst  beim  Kochen  als  schweren,  aus  kleinen  Prismen  bestehenden  Niederschlag. 
Der  Aethyläther  konnte  nicht  zum  Krystallisiren  gebracht  werden. 

Bei  allen  bisher  beobachteten  Zersetzungen  geben  die  beiden  Isatropasäuren 
durchaus  dieselben  Produkte.  Bei  der  Oxydation  durch  Chromsäure  liefern  sie 
keine  Benzoesäure;  sondern  Orthobenzoylbenzoesäure  und  Anthrachinon. 

Wird  a-Isatropasäure  über  ihren  Schmelzpunkt  erhitzt,  so  tritt  lebhafte  Gas- 
entwicklung ein,  und  es  destillirt  eine  dicke  Flüssigkeit,  die  aus  einem  Kohlen- 
wasserstoff (dem  Atronol,  C^eHi^),  aus  Atronsäure,  aus  a-  und  ß-Isatropa- 
säure  und  einer  nicht  isolirten  Säure  besteht. 

Die  Atronsäure,  C^yKj^Oj,  ist  einbasisch.  Sie  bildet,  aus  ihren  Salz- 
lösungen gefallt,  ein  weisses,  amorphes  Pulver,  aus  Alkohol  oder  Essigsäure 
krystallisirt  schöne,  wasserklare,  dicke  Prismen.     Schmp.  164°. 

Ihr  Calciurosalz,  (CjfHj,02)jCa  +  SHjO,  krystallisirt  aus  heissem  Wasser,  worin  es 
sehr  schwer  löslich  ist,  in  glänzenden  Nadeln;  das  Barium  salz  (4HjO)  ist  weniger  schwer  löslich. 

Eine  mit  der  Atronsäure  isomere  Säure  entsteht  durch  Einwirkung  conc. 
Schwefelsäure  auf  a-  oder  ß-Isatropasäure  bei  höchstens  50°.  Giesst  man  nach 
Beendigung  der  Kohlenoxydentwicklung  die  Flüssigkeit  in  Wasser  und  dampft 
em,  so  scheidet  sich,  anscheinend  durch  Zersetzung  ihrer  zunächst  entstandenen 
Sulfosäure  entstanden,  die  Isatronsäure  in  unlöslichen  Krusten  ab.  In  Alkohol, 
Aether  und  Essigsäure  ist  diese  sehr  leicht  löslich.  Aus  heissem  verdünntem 
Weingeist  scheidet  sie  sich  in  perlmutterglänzenden  Blättchen  aus.  Schmp.  156 
bis  157  ^ 

Ihr  Calciumsalz  wird  als  voluminöser,  fast  unlöslicher  Niederschlag,  ihr  Bariumsalz 
(6H,0)  als  amorpher,  anfangs  gallertartiger  Niederschlag  erhalten,  der  aus  siedendem  Wasser 
in  kleinen,  dicken  Prismen  krystallisirt. 

Lässt  man  bei  der  Einwirkung  der  Schwefelsäure  auf  Isatropasäure  die  Tem- 
peratur schliesslich  langsam  bis  auf  90^  steigen,  so  findet  von  Neuem  Entwickelung 
von  Kohlenoxyd  statt.  Nach  Beendigung  derselben  giebt  die  Flüssigkeit  beim 
Eingiessen  in  Wasser  einen  weissen  Niederschlag  von  Atronylensulfo säure, 
CjgHu'SOgH.  Diese  kann  in  Sodalösung  gelöst,  rasch  wieder  durch  Salzsäure 
gefällt  und  aus  50proc.  Essigsäure  krystallisirt  werden.  Sie  bildet  dann  grosse, 
wasserklare  Prismen,  die  unter  Zersetzung  bei  ca.  258  °  schmelzen.  Ihre  Lösung 
m  Baiytwasser  oder  kohlensaurem  Natrium  hält  sich  im  Dunkeln  unverändert, 
scheidet  aber  am  Licht  sehr  schnell  einen  weissen,  amorphen  Niederschlag  von 
Atroninsulfon,  CigHjoSOj  ab,  welches  aus  Alkohol  in  kleinen,  bei  193® 
schmelzenden  Nadeln  krystallisirt  erhalten  werden  kann. 

Polyporsäure,  C9H7O,  (?).  Von  Stahlschmidt  (Ann.  187,  pag.  177;  195, 
pag.  365)  in  einer  auf  kranken  Eichenstämmen  wachsenden  Fofyforus-Axt  (zu  43,5  J^ 
vom  trocknen  Pilz)  aufgefunden  und  daraus  durch  Ausziehen  mit  Ammoniak  und 
Fällen  der  dunkelvioletten  Lösung  mit  Salzsäure  als  ockerfarbener  Niederschlag 
gewonnen.  Unlöslich  in  Wasser,  Aether,  Benzol,  Schwefelkohlenstoflf,  sehr  wenig 
löslich  in  Chloroform  und  in  heissem  Alkohol,  woraus  die  Säure  in  kleinen, 
schellackfarbenen,  rhombischen  Tafeln  mit  lebhaftem  Bronzeglanz  krystallisirt 
Sie  schmilzt  nahe  über  300°  und  sublimirt  unter  theilweiser  Zersetzung  in  mikros- 
kopischen Blättchen. 

Von  den  Salzen  sind  nur  diejenigen  der  Alkalimetalle,  und  zwar  mit  purpuirodier  Farbe, 
in  Wasser  löslich.  Durch  überschüssige  Kalilauge  werden  sie  gefWt.  Der  aus  dem  Silbersak 
gewonnene  Methyl ät her,    C^H^O^'CH,,    krystallisirt  beim  Verdunsten  seiner  alkoholischen 


32  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Lösung  in  schönen,  morgenrothen,  monoklinen  Krystallen  mit  purpurviolettem  Reflex.  Schmelz- 
punkt 187°.     Der  Aethyläther  bildet  orangerothe,  bei  134®  schmekende  Prismen. 

Mit  Salpetersäure  liefert  die  Polyporsänre  neben  Benzoesäure  eine  bei  230** 
schmelzende  Nitropolyporsäure.  Beim  Erhitzen  des  polyporsauren  Kaliums 
mit  Zinkstaub  entsteht  Benzol.  Bei  anhaltendem  Kochen  mit  Kalilauge  bildet 
die  Polyporsäure  ohne  Kohlensäureabspaltung  eine  bei  156°  schmelzende  unlös- 
liche Säure  von  der  Formel  CjoHjO  und  die  in  heissem  Wasser  leicht  lösliche 
Hydropolyporsäure,  C^H^O^,  welche  bei  162°  schmelzende,  farblose  Nadeln 
bildet.    Von  letzterer  wurden  verschiedene  Salze  und  Aether  dargestellt. 

Durylsäure,  C€H,.(CH3)j.C0jH  (i,  2,  4,  5)  (Cumylsäure).  Erstes  Produkt 
der  Oxydation  des  Durols  durch  verdünnte  Salpetersäure  (Jannasch,  Zeitschr.  f. 
Chem.  1870,  pag.  449).  Die  Säure  entsteht  auch  beim  Schmelzen  von  pseudocumol- 
schwefelsaurem  Kalium  mit  ameisensaurem  Natrium  (Reuter,  Ber.  1878,  pag.  31). 
Fast  unlöslich  in  kaltem,  sehr  schwer  löslich  in  heissem  Wasser,  ziemlich  leicht 
in  Benzol,  sehr  leicht  in  Alkohol  und  Aether.  Aus  Benzol  in  langen,  harten 
Nadeln,  aus  Alkohol  in  compacteren  Prismen  krystallisirend.  Schmp.  149 — 150**. 
In  langen,  sehr  feinen  Nadeln  sublimirbar;  mit  Wasserdämpfen  flüchtig. 

Das  Bari  um  salz,  (Ci^HnO,),Ba4-7H30,  bildet  klare,  über  Schwefelsäure  verwitternde, 
tafelförmig  Prismen,  das  Calciumsalz  (2H,0)  kleine,  zu  Warzen  vereinigte  Krystalle. 

Isodurylsäuren,  C6H2-(CH3)3«C03H.  Durch  Oxydation  des  Isodurols 
mittelst  Salpetersäure  entstehende  einbasische  Säuren.  Von  ihnen  stellte  Biele- 
feld (Ann.  198,  pag.  380)  die  a-Isodurylsäure  und  ausserdem  ein  bei  120 — 130** 
schmelzendes,  als  ß-Isodurylsäure  bezeichnetes  Gemenge  dar.  Jacobsen  (Ber.  1882, 
pag.  1853)  zeigte,  dass  bei  jener  Oxydation  alle  drei  möglichen  Isodurylsäuren  ent- 
stehen. Aus  dem  mit  Wasserdämpfen  destillirten  Gemenge  derselben  isolirt  man 
die  a-Isodurylsäure  durch  Krystallisation  ihres  Bariumsalzes.  Die  aus  der  un- 
krystallisirbaren  Mutterlauge  jenes  Bariumsalzes  gefällten  beiden  anderen  Säuren 
lassen  sich  durch  fractionirtes  Krystallisiren  aus  Petroleumäther  trennen,  worin 
die  ß-Isodurylsäure  schwerer  löslich  ist. 

a-Isodurylsäure,  C6Ha.CH8-CH8-CH3-CÖ2H,  die  Säure  krystallisirt  aus 
siedendem  Wasser,  worin  sie  nur  sehr  wenig  löshch  ist,  in  mikroskopischen 
Nadeln,  aus  Alkohol  in  compacten  Prismen,  beim  Verdunsten  ihrer  ätherischen 
Lösung  in  grossen,  durchsichtigen,  monoklinen  Krystallen.  Sie  sublimirt  in 
schönen,  langen  Nadeln.  Schmp.  215—216°.  Bei  der  Destillation  mit  Kalk 
entsteht  Hemellithol. 

BariumsaU,  (CjDHjiO,),Ba  + 4H,0.  Die  ziemlich  concentrirte  Lösung  erstarrt  beim 
Erkalten  zu  einer  voluminösen,  welchen  Krystallmasse,  die  aus  langen,  feinen,  bttschelförmig 
vereinigten  Nadeln  besteht 

Strontiumsalz  (ÖH,0).     Lange,  feine,  seideglänzende  NadelbUschd. 

Calciumsalz  (5H,0).    Aus  feinen  Nadeln  bestehende  Grappen. 

p-Isodurylsäure,  CioHijOj:  CßHjCHsCHj.CH^CÖjH,  kiystallisirt 
beim  Verdunsten  ihrer  Lösung  in  Petroleumäther  in  kleinen,  harten,  durch- 
sichtigen, glänzenden  Prismen.  Schmp.  151**.  Bei  der  Destillation  mit  Kalk 
liefert  sie  Mesitylen. 

IhrCalciumsalz  ist  in  der  Hitze  kaum  löslicher,  als  in  der  Kälte.  Es  scheidet  sich  beim 
Verdampfen  seiner  Lösung  plötzlich  als  krümlig  krystallinische  Masse  ab,  die  aus  sehr  kleinen 
Naddn  besteht  und  2  MoL  Krystallwasser  enthält. 

7.Isodurylsäure,  CioHi,0,:C«Hj.c'H,.CH,.ckj.c6jH.  Die  Säure 
wird   aus   kalten  Salzlösungen  durch  Salzsäure  in  krystallinischen  Flocken,   aus 


Aromatische  Säuren.  2% 

massig  wannen  Lösungen  zunächst  ölig,  aus  kalter  weingeistiger  Lösung  durch 
Wasser  in  deutlichen  Nadeln  gefallt.  Sie  wird  von  heissem  Wasser  ziemlich  reich- 
lich gelöst.  Schmp.  84 — 85°.  Bei  der  Destillation  mit  Kalk  liefert  sie  Pseudocumol. 
Ihr  Calci umsalz  scheidet  sich  beim  Verdampfen  seiner  Lösung  an  der  Oberfläche  in 
schneeweissen,  dichten  Krusten  ab,  die  aus  mikroskopischen  Nadeln  bestehen  und  2  Mol.  Krystall- 
wasser  enthalten.  Das  Bariumsalz  ist  nicht  krystallisirbar.  Die  concentrirte  Lösung  des 
Kaliumsalzes  erstarrt  in  der  Kälte  gallertartig. 

x^C  H 
Propylbenzoesäuren,    CjoHigO^iCgH^      q^  U.     Bekannt  sind:    Para^ 

Isopropylbenzoesäure  (Cuminsäure)  (s.  unter  Cumol),  Para-Propylbenzoesäure  und 
Ortho-Propylbenzoesäure.  Die  Para-Propylbenzoesäure  ist  durch  Oxydation  des 
Propylisopropylbenzols  (Paterno  und  Spica,  Ber.  1877,  pag.  1746)  und  des  Para- 
dipropylbenzols  (Körner,  Ber.  1878,  pag.  1866),  mittelst  verdünnter  Salpetersäure 
erhalten  worden.  Sie  ist  schwer  löslich  selbst  in  siedendem  Wasser,  leicht  löslich 
in  den  andern  gewöhnlichen  Lösungsmitteln.  Aus  heissem  Wasser  krystallisirt 
sie  in  glänzenden  Blättchen,  aus  Alkohol  etc.  in  compacteren  Krystallen  des 
monoklinen  Systems.  Sie  schmilzt  bei  140^  und  sublimirt  in  langen,  flachen 
Nadeln,  ist  auch  mit  Wasserdämpfen  leicht  flüchtig. 

Das  Bariumsalz,  (2H,0),  bildet  einigermaassen  schwer  lösliche,  grosse,  atlasglänzende 
Blätter,  das  Calciumsalz,  (dH^O),  leichter  lösliche,  feine  Nadehi.  Das  Ammoniaksalz  ist 
kiystallinisch,  auch  in  Alkohol  und  Aether  löslich.  Schwermetallsalze  werden  durch  seine  Lösung 
gefiUt. 

Ortho-Propylbenzoesäure  entsteht  durch  Reduction  der  Phtalylpropion- 
säure  mittelst  Jodwasserstoff  und  amorphem  Phosphor  bei  200°  (Gabriel  und 
Michael,  Ber.  1878,  pag.  10 14).  Sie  krystallisirt  aus  verdünntem  Alkohol  in 
feinen  Blättchen.     Schmp.  58°. 

Methylbenzylessigsäure,    C^QH^oO/.C^UyCH^'CH^^^^^^,     Durch 

Verseifung  des  Methylbenzylacetessigäthers  mit  höchst  conc.  Kalilauge  erhalten 
(Conrad,  Ber.  1878,  pag.  1057).  In  kaltem  Wasser  schwer  lösliche  Krystallmasse. 
Schmp.  34°.     Siedep.  275°. 

Die  Lösung  des  Natriumsalzes  f^t  Barium-  und  Calciumsalze  nicht,  wohl  aber  Zink-, 
Kupfer-  und  Silbersalze. 

Der  Benzyläther  der  Säure  ist  eine  bei  332°  siedende,  angenehm  aromatisch  riechende 
Flassigkeit 

Phenylisobuttersäure,  CioHi302:C6H5«CH2-CH  qq^j^,  wurde  durch 
nascirenden  Wasserstoff  (Natriumamalgam)  aus  der  Phenylcrotonsäure  dargestellt 
(Conrad  u.  Hodgkinson,  Ann.  193,  pag.  317).     Farbloses  Oel. 

Das  Bariumsalz  ist  leicht  löslich.  Zink-,  Kupfer-  und  Silbersalz  sind  als  Nieder- 
schläge zu  erhalten. 

^  CO  H 

Propenylbenzoesäure,  CioHi^OjiCgH^^^  j|    ,  (R.  Meyer,  Ber.  1878, 

pag.1791,  2173;  Ber.  1879,  pag.  107  5) entstehtbeim  Kochen  der  Oxypropylbenzoesäure, 

C«H-  ^  rvrktn/CH,,  mit  sehr  verdünnter  Salzsäure.    Wenig  löslich  in  heissem, 
4\C(OH)^^jj» 

fast  gar  nicht  in  kaltem  Wasser.     Schmp.  160°. 

Von  Salzen  wurden  untersucht:  das  Ammoniaksalz:  durchsichtige,  wasserfreie  Tafeln, 
das  Bariumsalz,  (1H,0),  weisse,  glänzende  Blättchen,  das  Silber  salz:  wasserfreier  Nieder- 
schlag, und  das  Kupfersalz,  (7H,0). 

Der  Methyläther  bildet  sich  nach  den  gewöhnlichen  Methoden  direkt  aus  der  Oxypropyl- 
benzo€sfture,  anstatt  des  Aethers  dieser  Säure.     Er  schmilzt  bei  53°  und  siedet  bei  254°. 

Laobmbuko,  Chemie.    11.  3 


34  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Natriumamalgam  führt  die  Propenylbenzoesäure  in  Cuminsäure  über. 

Durch  längeres  Kochen  mit  conc.  Salzsäure  entsteht  aus  der  Ox)rpropylbenzoe- 
säure  oder  der  Propenylbenzoesäure  eine  mit  der  letzteren  isomere  (oder  poly- 
mere?)  Säure.  Diese  ist  in  Wasser  und  Alkohol  noch  viel  schwerer  löslich,  als 
die  Propenylbenzoesäure.  Sie  entfärbt  Brom  nur  sehr  langsam  und  wird  durch 
Natriumamalgam  nicht  verändert. 

Ihr  Silber  und  Bariumsalz  entsprechen  in  der  Zusammensetzung  ganz  den  Salzen  der 
Propenylbenzoesäure.     Ihr  Methyläther  schmilzt  bei  83^  und  ist  sehr  schwer  flüchtig. 

Phenylcrotonsäure,  CioHioOjiCgHj'CHiC     pq^xj,  ist  durch  Kochen 

von  Benzaldehyd  mit  Propionsäureanhydrid  und  propionsaurem  Natrium  (Perkin, 
Chem.  soc.  J.  1877  !•»  P^g-  3^8)»  sowie  durch  Einwirkung  von  Natrium  auf  Propion- 
säure Benzyläther  oder  Benzylpropionsäure-Benzyläther  gewonnen  worden  (Conrad 
u.  HoDGKiNSON,  Ann.  193,  pag.  315).  Leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether,  sowie  in 
siedendem  Wasser,  woraus  sie  in  feinen  Nadeln  krystallisirt.     Schmp.  82°. 

Ihr  Bariumsalz  bildet  in  kaltem  Wasser  schwer  lösliche  Blättchen,  welche  Krystallwasser 
enthalten.  Das  Kalium saU  krystallisirt  in  Prismen.  Seine  Lösung  giebt  mit  Calcium-,  Zink- 
und  Silbersaken  krystallinische  Niederschläge. 

Mit  Brom  bildet  die  Säure  ein  bei  135°  schmelzendes  Additionsprodukt,  eine 
Phenyldibrombuttersäure. 

Isophenylcrotonsäure  nennt  Perkin  eine  mit  der  vorigen  isomere  Säure, 
CeHj-CHrCH-CHj-COjH,  welche  er  beim  Erhitzen  von  Benzaldehyd  mit 
Bemsteinsäureanhydrid  und  bernsteinsaurem  Natrium  erhielt  (Chem.  soc.  J.  1877 
I»  pag-  388).  Sie  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  farblosen,  bei  83 — 84** 
schmelzenden  Nadeln.  Ihr  Silbersalz  ist  ein  voluminöser  Niederschlag.  Wird 
die  Säure  einige  Minuten  zum  Sieden  erhitzt,  so  entsteht  unter  Wasserabspaltung 
a-Naphtol  (Firne,  Ben  16,  pag.  43). 

Cymolcarbonsäure,  CnHi^OjZCeHj.CjH^.CHa.cdjH.  Bei  der  Destil- 
lation von  cymolschwefelsaurem  Kalium  mit  Cyankalium  entsteht  das  Nitril  und 
hieraus  durch  Kochen  mit  alkoholischer  Kalilauge  das  bei  138 — 139°  schmelzende 
Amid  dieser  Säure.  (Paterno  u.  Fileti,  Gazz.  chim.  1875,  P^g»  3^)-  ^^s  dem 
Amid  wurde  durch  Erhitzen  mit  Salzsäure  auf  180°  die  in  feinen  Nadeln  krystalli- 
sirende,  bei  63°  schmelzende  Säure  dargestellt  (Paterno  u.  Spica,  Gazz.  chim.  1879, 
pag.  400). 

/C  H 
Homocuminsäure,  CnHi^OjiCgH^     q|t  Iqq  tt,  (Para-Isopropylphenyl- 

essigsäure)  ist  aus  ihrem  Nitril,  und  dieses  aus  Cuminalkohol  durch  Ueberfiihrung 
in  sein  Chlorid  und  Umsetzung  mit  Cyankalium  dargestellt  worden  (Rossi,  Ann. 
Suppl.  I,  pag.  139).  Kleine  Nadeln,  leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether  und  siedendem 
Wasser.     Schmp.  52°.     Unzersetzt  destillirbar. 

Das  Kaliumsalz  ist  zcrfliesslich;  das  Barium-  und  das  CalciumsaU  kiystallisirt  in 
Nadeln,  das  Magnesium  salz  in  perlmutterglänzenden  Schuppen. 

Phenylvaleriansäuren,  CnHi^OjiCgHR-C^HaCOjH. 

1.  Normale  Phenylvaleriansäure,C6H5*(CHj)4'COjH,  erhält  man  durch 
Erhitzen  der  Hydrocinnamenylacrylsäure  mit  Jodwasserstoff  in  Eisessiglösung  auf 
160"  (Baeyer  u.  Jackson,  Ber.  1880,  pag.  122).  Schwer  löslich  in  heissem 
Wasser,  daraus  in  rhombischen  Blättern  krystallisirend,  die  bei  58—59°  schmelzen. 

Bariumsalz  schwer  löslich,  Silbersalz  unlöslich. 

/C  H 

2.  Phenyläthylpropionsäure,  C^Hj'CH^'CH^^^  ^,  entsteht  aus  der 


Aromatische  Säuren.  35 

Phenylangelikasäure  durch  Natriumamalgam  (Baeyer  und  Jackson,  Ber.  1880, 
pag.  118).  Farbloses  Oel,  auch  in  Kältemischung  nur  dickflüssig  werdend,  bei 
272°  (uncorrig.)  siedend. 

Bariumsalz  leicht  löslich,  nicht  krystallisirbar;  Silbersalz  fast  unlöslich. 

Mit  rauchender  Salpetersäure  bildet  die  Säure  Nitroderivate,  die  nur  zum 
Theil  fest  werden.    Von  diesen  liefert  die  Orthonitrosäure  bei  der  Reduction  das 

demOxindol  homologe  Aethylhydrocarbostyril,  C^H^^^^'^j^^j^^^^' 

als  eine  bei  87—88**  schmelzende,  in  Alkohol,  Aether  und  Benzol  leicht,  in 
Ligrom  und  in  heissem  Wasser  schwer  lösliche  Krystallmasse.  Durch  Phosphor- 
pentachlorid  wird  daraus  Aethylchlorchinolin  gebildet. 

Cinnamenylacrylsäure,  CeHjCHiCHCHiCHCOjH.  Durch  Erhitzen 
von  Zimmtaldehyd  mit  Essigsäureanhydrid  erhalten  (Perkin,  Chem.  soc.  J.  1877  I., 
pag.  388).  Schmp.  165—166°.  Krystallisirt  aus  Alkohol  in  dünnen  Tafeln.  Schwer 
löslich  in  Petroleumäther. 

Das  Natriumsalz  ist  amorph,  nur  massig  leichtlöslich.  Seine  Lösung  giebt  mit  Calcium-, 
Barium-  und  Magnesiumsalzen  krystallinische  Niederschläge,  föllt  Kupfersalze  hellgrün,  Eisen- 
cUorid  hellbraun,  Blei-  und  Silbersalze  weiss. 

Bei  der  Behandlung  mit  Natriumamalgam  nimmt  die  Säure  nur  zwei  Wasser- 
stoffatome  auf  und  bildet  damit  die 

Hydrocinnamenylacrylsäure,  CeHjCHiCHCHj-CHjCOjH,  (Baeyer 
u.  Jackson,  Ber.  1880,  pag.  122),  welche  in  einer  Kältemischung  zu  grossen, 
farblosen,  in  reinem  Zustande  bei  28—29°  schmelzenden  Blättern  erstarrt.  Die 
Säure  gestattet  die  direkte  Addition  von  Brom  und  von  Bromwassersto£f. 

Das  Dibromid,  CnH^jBrjOj,  lässt  sich  aus  einem  Gemenge  von  Petroleum- 
äther mit  wenig  Chloroform  in  Prismen  krystallisiren,  die  bei  108 — 109°  schmelzen. 

Die  weitere  Addition  von  Wasserstoff  lässt  sich  nicht  mittelst  Natriumamal- 
gam, sondern  nur  durch  Jodwasserstoff  bewirken. 

Phenylangelikasäure,  CgHj'CH'.C^Q^  |j,  entsteht  beim  Erhitzen  von 

Benzaldehyd  mit  (Normal-)Butyrylchlorid  (Fittig  u.  Bieber,  Ann.  153,  pag.  358), 
sowie  durch  Einwirkung  von  Natrium  auf  Buttersäure-Benzyläther  (Conrad  und 
HoDGKiNSON,  Ann.  193,  pag.  319).  Aus  heissem  Wasser  in  langen  Nadeln 
krystallisirbar,  mit  Wasserdämpfen  flüchtig.     Schmp.  82°. 

Ihr  Barium-  und  Calciumsalz  sind  in  kaltem  Wasser  ziemlich  schwer  löslich. 

Perkin  (Chem.  soc.  J.  1877  L,  pag.  388),  giebt  für  die  aus  Benzaldehyd 
durch  Erhitzen  mit  Buttersäureanhydrid  und  buttersaurem  Natrium  dargestellte 
Phenylangelikasäure  den  Schmelzpunkt  104°  an.  Das  aus  dem  öligen  Chlorid 
dieser  Säure  gewonnene  Amid  schmolz  bei  128°. 

Benzylisobuttersäure.  Von  dieser  Säure  ist  nur  der  Benzyläther, 
CgH5-CH,'C(CH,)jC02-CHjC6H5,  dargestellt,  und  zwar  durch  Einwirkung 
von  Natrium  auf  erwärmten  Isobuttersäurebenzyläther  (Hodgkinson,  Ann.  201, 
pag.  166).  Der  Benzyläther  ist  ein  bei  ungefähr  285°  siedendes  Oel,  welches 
sich  nur  sehr  schwierig  verseifen  lässt  und  dabei  nur  Benzoesäure  und  Isobutter- 
säure liefert 

v^C  H 

Cumenylacrylsäure,  CgH4     p|j.^qjj.qq  jj.     Aus   Cuminaldehyd    und 

Essigsäureanhydrid  erhalten  (Perkin,  Chem.  soc.  J.  1877  !•»  pag.  388).    Weisse 
Nadeln,    wenig  löslich  in  Wasser,    leicht    in  Alkohol  und  in  heissem  Eisessig. 


36  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Schmp.  157—158°.  Zum  Sieden  erhitzt  zerfallt  die  Säure  in  Kohlensäure  und 
Isopropylvinylbenzol,  (C^  ^Hj  4). 

Das  Ammoniaksalz  bildet  asbestähnliche  Krystalle,  das  Natriumsalz  eine  undeutlich 
kiystallinische  Masse;  beide  sind  nur  massig  leicht  löslich.  Das  schwer  lösliche  Calciumsalz 
krystallisirt  in  wasserfreien  Nadeln.  Bei  100^  nimmt  es  schnell  Sauerstoff  aus  der  Luft  auf; 
Salzsäure  fallt  dann  aus  seiner  Lösung  eine  neue,  leicht  zersetzliche  Säure.  Barium-  und 
Strontiumsalz,  (2H2O),  erhält  man  als  schwer  lösliche  Niederschläge.  Die  Schwermetallsalze 
sind  meistens  unlöslich. 

Das  Chlorid  der  Säure  bildet  eine  kristallinische,  bei  ca.  25°  schmelzende  Masse;  das 
Amid  krystallisirt  aus  Alkohol  in  glänzenden  Tafeln,  die  bei  185 — 186**  schmelzen. 

Mit  Natriumamalgam  und  Wasser  liefert  die  Säure  die 

^C  H 

Cumenylpropionsäure,  CßH4^Q|j  IcK  'CO  H'  <i*c  ^^s  ihrer  Eisessig- 
lösung durch  Wasser  in  glänzenden,  bei  70°  schmelzenden  Schuppen  gefallt  wird. 
Ihr  Barium-,  Calcium-,  Kupfer-  und  Silbersalz  können  durch  Fällung  erhalten  werden. 

^P    TT 

Cumenylcrotonsäure,  CßH^^  J^lT^^^/CHj     ,    entsteht   beim    Erhitzen 

von  Cuminaldehyd  mit  Propionsäureanhydrid  (Perkin,  Chem.  soc.  J.  1877  L, 
pag.  388).  Leicht  löslich  in  Alkohol  und  heissem  Petroleumäther,  aus  letzterem 
in  schiefen  Prismen  krystallisirend.     Schmp.  90 — 91°. 

Cinnamenylangelikasäure,  CeHj.CHiCH.CHrC:;^^^!^.    Aus  Zimmt- 

aldehyd  und  Buttersäureanhydrid  gewonnen  (Perkin,  1.  c).     Schmp.  125 — 127**. 

Cumenylangelikasäure,  C6H4     zijz^'  ^CjHg  .    Aus  Cuminaldehyd  und 

Buttersäureanhydrid  dargestellt.  Krystallisirt  aus  heissem  Alkohol  in  farblosen, 
bei  123°  schmelzenden  Nadeln  (Perkin,  L  c). 

Vulpinsäure,  Cj^gHi^Oj.  Bestandtheil  der  Wolfsflechte  (Cetraria  vulpina), 
woraus  sie  zuerst  von  Bäbert  abgeschieden  wurde  (Jouni.  de  Pharm.  17,  pag.  696) 
und  der  gelben  Wandflechte  (Farmelia  parietina)  (Stein,  Journ.  pr.  Ch.  91,  pag.  100; 
93,  pag.  366)  (BoLLEV,  Journ.  pr.  Ch.  93,  pag.  354).  Von  Möller  und  Strecker 
(Ann.  113,  pag.  56)  näher  untersucht. 

Man  gewinnt  sie  aus  der  Wolfsflechte  durch  Ausziehen  mit  sehr  verdünnter 
Kalkmilch,  Fällen  des  Filtrats  durch  Salzsäure  und  Krystallisiren  des  Niederschlags 
aus  Aether  oder  heissem  Alkohol.  Aus  der  ätherischen  Lösung  krystallisirt  sie 
beim  Abkühlen  in  gelben  Nadeln,  beim  Verdunsten  in  gut  ausgebildeten  schwefel- 
gelben Krystallen  des  monoklinen  Systems.  Unlöslich  in  Wasser,  schwer  löslich 
in  Alkohol,  leichter  in  Aether,  sehr  leicht  in  Chloroform.  Schmp.  148°  (Spiegel). 
In  höherer  Temperatur  sublimirt  die  Säure  in  Blättchen.     Sie  schmeckt  bitter. 

Alkalien  lösen  die  Vulpinsäure  mit  goldgelber,  an  der  Luft  sich  nicht  ver- 
ändernder Farbe.     Die  Säure  ist  einbasisch. 

Das  Ammoniaksalz  (2H2O),  Kaliumsalz  (IH3O)  und  Bariumsalz  (7 H^O)  krystalli- 
siren in  gelben  Nadeln;  das  Silbersalz  bildet  einen  wasserfreien,  gelben  Niederschlag. 

Beim  Kochen  mit  heiss  gesättigter  Barytlösung  zerfällt  die  Vulpinsäure  in 

Phenylessigsäure,    Methylalkohol   und    Oxalsäure,    beim   Kochen   mit   Kalilauge 

(spec.  Gew.  1,05—1,15)  bildet  sie  Methylalkohol,  Kohlensäure  und  Oxatolylsäure 

(Dibenzylglycolsäure).    Von  Spiegel  (Ber.  1880,  pag.  1629)  ist  die  Vulpinsäure  als 

der  saure  Methyläther  der  zweibasischen  Pulvinsäure  erkannt  worden  (s.  d.). 

1.2  4 

Piperinsäure,  C6Hj.(q^CH2)-CH:CH.CH:CH.COjH.     Das  Kalium- 


Aromatische  Säuren.  37 

salz  dieser  Säure  scheidet  sich  in  gelblichen  Blättchen  aus,  wenn  Piperin  mit 
alkoholischer  Kalilauge  anhaltend  gekocht  (v.  Babo  u.  Keller,  Joum.  pr.  Chem.  72, 
pag.  53)  und  dadurch  unter  Wasseraufnahme  in  Piperinsäure  und  Piperidin  ge- 
spalten wird:  Ci^HijNOj-H  H3O  =  C^  jHiq04  -f-  CsKj^N  (Strecker,  Ann.  105, 
pag.  317).  Die  durch  Salzsäure  aus  der  verdünnten  Kaliumsalzlösung  ausge- 
schiedene Säure  bildet  einen  gelben,  gallertartigen,  aus  mikroskopischen  Nadeln 
bestehenden  Niederschlag,  nach  dem  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  gelblich 
weisse,  lange,  feine  Nadeln,  welche  bei  216 — 217°,  nachdem  sie  aber  einmal 
geschmolzen  sind,  constant  schon  bei  212 — 213°  schmelzen  (Fittig  u.  Mielck). 
Nahe  über  dem  Schmelzpunkt  sublimirt  die  Säure  unter  theilweiser  Zersetzung. 
Sie  ist  fast  unlöslich  in  kaltem  Wasser,  leicht  löslich  in  heissem  Alkohol,  schwer 
löslich  in  kaltem,  noch  schwerer  in  Aether,  Benzol  und  Schwefelkohlenstoff. 

Die  Salze  sind  fast  alle  schwer  löslich  oder  unlöslich.  Kaliumsalz:  rhombische  Blätter, 
Natriums  alz:  schwer  lösliches  Krystallpulver,  Ammoniak  salz:  atlasglänzende  Blätter,  Barium- 
salz:  mikroskopische,  erst  in  5000  Thln.  kaltem  Wasser  lösliche  Nadeln,  deren  Lösung  durch 
Kohlensäure  vollständig  zersetzt  wird.  Calciumsalz  ähnlich,  etwas  leichter  löslich.  Die 
Schwermetallsalze  werden  als  Niederschläge  erhalten. 

Durch  concentrirte  Schwefelsäure  wird  die  Piperinsäure  blutroth  gefärbt. 
Mit  nascirendem  Wasserstoff  giebt  sie  Hydropiperinsäure,  C^jH^O^,  mit  Kalium- 
permanganat Piperonal,  CßHjl^Q^CHjj-CHO,  während  Chromsäure  sie  voll- 
ständig verbrennt.  Beim  Schmelzen  mit  Kaliumhydroxyd  zerfällt  sie  in  Essigsäure, 
Oxalsäure  und  Protocatechusäure.  Mit  Brom  bildet  die  in  kalt  gehaltenem 
Schwefelkohlenstoff  suspendirte  Säure  das  Tetrabromid,  Ci2HioBr^04  (Tetra- 
brompiperhydronsäure),  ein  weisses  Pulver,  welches  bei  160 — 165°  unter  lebhafter 
Zersetzung  schmilzt  Dasselbe  giebt  mit  verdünnter  Natronlauge  oder  heisser 
Sodalösung  Bromnatrium  und  Piperonal,  mit  kalter  Sodalösung  oder  beim  Kochen 
mit  Wasser  das  Dibrompiperinid,  ein  aus  Weingeist  in  glänzenden  Prismen 
kiystallisirendes,  bei  136^  schmelzendes  lactidartiges  Anhydrid  von  der  Formel 
Ci,HgBr,0,. 

Durch  Einwirkung  einer  ätherischen  Bromlösung  auf  Piperinsäure  und  Schütteln 
mit  Sodalösung  entsteht  ein  in  perlmutterglänzenden  Blättchen  sich  ausscheidendes 
Natriumsalz,  CigH^Br^NaOs  -H  l^HjO.  Salzsäure  fällt  aus  seiner  kalten  Lösung 
die  Tetrabromoxypiperhydronsäure,  CijHjQBr^Oj,  als  flockigen,  bald 
krystallinisch  werdenden  Niederschlag,  aus  Weingeist  krystallisirbar,  bei  155° 
unter  lebhafter  Zersetzung  schmelzend,  mit  Sodalösung  in  der  Kälte  wieder  das 
schwer  lösliche  Natriumsalz,  beim  Kochen  aber  Monobrompiperonal  gebend 
(FiTTio,  Ann.  152,  pag.  25;  159,  pag.  129;  172,  pag.  134). 

Hydropiperinsäure,  CeH3(Q^CH,)cH,CH8CH:CHCO,H.    Produkt 

der  Einwirkung  von  Natriumamalgam  und  Wasser  auf  Piperinsäure  (Foster, 
Ann.  124,  pag.  115).  Wenig  löslich  in  kaltem,  reichlicher  in  heissem  AVasser, 
sehr  leicht  in  Alkohol  und  Aether.  Aus  Alkohol  oder  heissem  Wasser  in  langen, 
seideglänzenden  Nadeln  krystallisirend.     Schmp.  71°  (Fittig). 

Das  Ammoniaksalz  krystallisirt  leicht  in  glänzenden  Schuppen.  Calcium-  und  Barium- 
salz sind  in  kaltem  Wasser  schwer  löslich.  Das  Silbersalz  ist  ein  fast  unlöslicher,  krystalli- 
nischer  Niederschlag.  Es  existirt  ein  tibersaures  Kaliumsalz,  Ci,Hj ^KO^  +  C^^Hj^O^, 
sowie  ein  entsprechendes  Ammoniaksalz,  welche  durch  Wasser  zersetzt  werden.  Der  Aethyläther 
ist  eine  schwere,  ölige  Fltissigkeit 

Mit    concentrirter   Schwefelsäure    oder   rauchender   Salpetersäure   giebt   die 


38  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Hydropiperinsäure  eine  blutrothe  Lösung.  Mit  verdünnter  Salpetersäure  entsteht 
neben  viel  Oxalsäure  eine  halbflüssige  Nitrosäure. 

Kaliumpermanganat  oxydirt  die  Säure  wesentlich  zu  Piperonal;  Chromsäure 
verbrennt  sie  vollständig.  In  der  Kalischmelze  entsteht  Protocatechusäure  und 
Essigsäure. 

Durch  Natriumamalgam  lässt  sich  kein  weiterer  Wasserstoff  in  die  Hydro- 
piperinsäure einführen;  mit  Brom  aber  addirt  sich  diese  zu  Dibrompiperhydron- 
säure,  C^^H^^Bt^O^,  Diese  ist  unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in  Aether, 
woraus  sie  in  Drusen  kleiner,  bei  135  —  136°  schmelzender  Krystalle  erhalten 
wird.  Beim  Erwärmen  mit  Natronlauge  giebt  sie  kein  Piperonal,  sondern  piperin- 
saures  Natrium  (Fittig,  Ann.  152,  pag.  56;  172,  pag.  158). 

Piperonylsäure,  C6Hj(Q];^CH2)'CO^H(Methylenprotocatechusäure).  Die 

Säure  wird  erhalten  durch  Oxydation  der  Piperinsäure  oder  des  daraus  zunächst 
entstehenden  Piperonals  mittelst  Kaliumpermanganat,  sowie  beim  Kochen  des 
Piperonals,  ihres  Aldehyds,  mit  alkoholischer  Kalilauge  (Fittig  u.  Mielck,  Ann.  152, 
pag.  40).  Synthetisch  wurde  sie  durch  Erhitzen  von  Protocatechusäure  mit  Methylen- 
jodid  und  Kaliumhydroxyd  dargestellt  (Fittig  u.  Remsen,  Ann.  168,  pag.  93). 
Sie  ist  fertig  enthalten  in  der  Cotorinde  (Jobbt  u.  Hesse,  Ber.  1878,  pag.  103 1). 
Aus  den  Lösungen  ihrer  Salze  wird  die  Piperonylsäure  als  weisses,  kaum  krystalli- 
nisches  Pulver  gefällt.  Sie  ist  auch  in  heissem  Wasser,  sowie  in  kaltem  Alkohol 
und  Aether  nur  wenig,  in  heissem  Alkohol  leichter  löslich.  Aus  letzterem  scheidet 
sie  sich  in  nadeiförmigen  Krystallen  aus.  Durch  Sublimation  erhält  man  sie  in 
grossen,  derben,  anscheinend  monoklinen  Prismen.     Schmp.  228°. 

Das  Kaliumsalz  (IH^O),  Natriumsalz  (IH,0)  und  Ammoniaksalz  bilden  leicht 
lösliche  kleine  Prismen.  Das  Calciumsalz,  (C8H504)jCa -{- 3H3O,  kiystaUisirt  in  seide- 
glänzenden Nadehi  oder  Blättchen,  die  sich  bei  15°  erst  in  161  Thln.  Wasser  lösen,  das 
Barium  salz  (IH^O)  aus  heissem  Wasser  in  harten,  glänzenden  Prismen,  das  in  kaltem  Wasser 
schwer  lösliche  Zinks  alz  in  grossen  Spiessen.  Das  Silber  salz  ist  ein  krystallinischer  Nieder- 
schlag, aus  heissem  Wasser  in  schmalen  Blättchen  krystallisirend.  Das  Kupfersalz  (IH,0) 
wird  als  lebhaft  grUne,  krystallinische,  das  Blei  salz  (IH^O)  als  weisse,  krystallinische,  das 
Eisenoxydsalz  als  hellbraune,  amorphe  Fällung  erhalten. 

Der  Aethyläther  ist  eine  leicht  bewegliche  Flüssigkeit  von  fruchtätherartigem  Geruch. 

Beim  Erhitzen  mit  verdünnter  Salzsäure  auf  170°  spaltet  sich  die  Piperonyl- 
säure in  Protocatechusäure  und  Kohlenstoff.  Wird  nur  Wasser  angewandt,  so  ist 
eine  Temperatur  von  über  200°  erforderlich,  und  statt  der  Protocatechusäure 
treten  deren  Spaltungsprodukte:  Brenzcatechin  und  Kohlensäure  auf  (Fittig  u. 
Remsen,  Ann.  168,  pag.  96). 

Durch  Chromsäure  wird  die  Piperonylsäure  verbrannt,  auch  beim  Kochen 
mit  verdünnter  Salpetersäure  unter  Entwicklung  von  Kohlensäure  und  Bildung 
von  etwas  Oxalsäure  zerstört.  Wenn  aber  heisse  concentrirte  Salpetersäure  nur 
sehr  kurze  Zeit  einwirkt,  so  entstehen  hauptsächlich  Nitropiperonylsäure  und 
Methylenmononitrobrenzcatechin.  Beim  Eintragen  der  Säure  in  eiskalte  rauchende 
Salpetersäure  wird  Methylendinitrobrenzcatechin  gebildet. 

Nitropiperonylsäure,  CßH3(N02)(Q]!!IlCH2)-C02H,  krystallisirt  in  glän- 
zenden, gelben  Blättchen,  die  in  Wasser,  namentlich  in  siedendem,  ziemlich  leicht 
löslich  sind  und  bei  172°  schmelzen.  Ihre  Lösung  in  Alkalilauge  ist  gelb  und 
wird  beim  Kochen  blutroth. 


Aromatische  Verbindungen.  39 

Die  Salze  sind  z.  Th.  gut  krystallisirbar.  Das  Silbersalz  ist  wasserfrei,  Kalium-  und 
Bleisalz  enthalten  1  Mol.,  das  Kupfersalz  4  Mol.  Krystallwasser. 

Mit  Zinn  und  Salzsäure  entsteht  ein  Amidoderivat,  dessen  wässrige  Lösung 
durch  Eisenchlorid  blauviolett  gefärbt  wird.  Seine  salzsaure  Verbindung  krystalli- 
sirt  gut,  ist  aber  äusserst  leicht  veränderlich  (Jobst  u.  Hesse,  Ber.  1878,  pag.  1031). 

Brompiperonylsäure»  durch  Oxydation  des  Monobrompiperonals  mit 
Kaliumpermanganat  erhalten,  bildet  bei  204 — 205°  schmelzende,  unzersetzt  subli- 
mirbare  Krystalle  (Fittig  u.  Mielck,  Ann.  172,  pag.  158). 

Amarsäure,  C4  6H4  20g,  neben  Desoxybenzoin  beim  Kochen  von  Benz- 
amaron  mit  weingeistiger  Kalilauge  entstehend  (Zinin,  Chem.  Centralbl.  1871, 
pag.  211;  Ber.  1877,  pag.  1735)  krystallisirt  aus  Weingeist  in  dünnen,  vierseitigen 
Prismen  mit  2  Mol.  Krystallwasser,  die  bei  100°  entweichen. 

Kaliumsalz,  C^gH^^KgO^.  Leicht  löslich  in  Wasser  und  Alkohol.  Es  wird  aus 
wässriger  Lösung  durch  ätzende  oder  kohlensaure  Alkalien  als  Oel  ausgeschieden.  Aus  Aether 
kann  es  in  Tafeln  krystallisirt  erhalten  werden.  Das  Natriumsalz  (4H2O)  krystallisirt  aus 
Aether  in  mikroskopischen  Nadeln  oder  in  ziemlich  dicken,  rhombischen  Tafeln,  die  selbst  in 
trocknem  Zustande  leicht  in  jene  Nadeln  Übergehen.  Das  Bariumsalz  krystallisirt  aus  heissem, 
verdünnten  Weingeist  in  Drusen  rhombischer  Tafeln,  die  an  der  Luft  undurchsichtig  werden 
und  dann  noch  2  Mol.  Krystallwasser  enthalten.  Calciumsalz,  C^gH^^GaOg  +  2H2O,  und 
Silbersalz  sind  amorphe  Niederschläge. 

Ein  Anhydrid  C4gHj804  entsteht  aus  der  Amarsäure  durch  Erhitzen  auf 
140 — 150°.  Die  anfangs  harzartige  Masse  wird  durch  Uebergiessen  mit  Alkohol 
in  Nadeln  krystallisirt  erhalten.     Schmp.  140,5**. 

Zu  Homologen  der  Amarsäure  gelangt  man,  wenn  man  das  Alkali  in 
Methyl-,  Isobutyl-  oder  Amylalkohol  gelöst  auf  das  Benzamaron  einwirken  lässt 
Genauer  untersucht  ist  nur  die  Isobutylamarsäure,  CgoHgoOg.  Sie  ist  in 
Wasser  fast  unlöslich,  aus  Alkohol  in  rhombischen  Tafeln  krystallisirbar.  Bei 
175—179°  schmilzt  sie  unter  Bildung  eines  anfangs  harzartigen  Anhydrids 
C50H46O4,  welches  durch  Uebergiessen  mit  Aether  in  eine  hierin  schwerer  lös- 
liche, krystallinische  Form  übergeführt  wird  und  aus  Alkohol  in  vierseitigen,  bei 
137°  schmelzenden  Prismen  krystallisirt. 

C  H 
Pyroamarsäure,    CigHjgOj   (=  Benzyläthylbenzoesäure :    C^H,  CIq^jj^' 

COjH?)  bildet  sich  neben  Benzoesäure  bei  vorsichtigem  Schmelzen  der  Amar- 
säure oder  ihres  Anhydrids  mit  Kaliumhydroxyd  (Zinin,  Ber.  1877,  pag.  1735)- 
Sehr  schwer  löslich  in  Wasser,  leicht  in  Aether;  daraus  beim  Verdunsten  in  dicken, 
rhombischen  Platten  oder  Prismen  krystallisirend.     Schmp.  94°. 

Die  Alkalisalze  krystallisiren  schlecht.  Das  AmmoniaksaU  zersetzt  sich  beim  Ein- 
dampfen seiner  Lösmig.  O.  Jacobsen. 

Aromatische  Verbindungen.*)  Schon  seit  etwa  30  Jahren  unterscheidet 
man  neben  der  Gruppe  der  Fettkörper,  d.  h.  derjenigen  Verbindungen,  welche 
mit  den  Fetten  in  näherer  Beziehung  stehen,  die  sogen,  aromatischen  Ver- 
bindungen, welche  einen  verhältnissmässig  höheren  Kohlenstoffgehalt  besitzen 
und  sich  von  aromatisch  riechenden  Oelen  ableiten  lassen.  Im  Jahre  1865  hat 
K£KUl£  die  Ansicht  aufgestellt,  dass  alle  diese  Körper,  die  damals  schon  in 
grosser  Zahl   bekannt  waren,   als   Derivate   des  Benzols   aufzufassen   seien   (i). 

*)  l)  Bulletin  Soc.  chim.  ÜL,  pag.  98.  Ann.  Chem.  137,  pag.  129.  2)  Ann.  Chem.  172, 
pag.  331 ;  Ber.  Ges.  8,  pag.  535  u.  853  3)  Ladenburg,  Theorie  d.  aromatischen  Verbindungen, 
Braunschweig  1876.  4)  Ber.  2,  pag.  140  u.  272  vergl.  Kekul^  Ann.  162,  pag.  77  u.  Ladenburg, 
Bei.  5,  pag.  322.     5)  Thomson,  Ber.  13,  pag.  2166  u.  Barth,  Monatsh.  I.,  pag.  869. 


40 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


1/K 


(Gh.  38.) 


»/ 


Heute  ist  dies   wohl  allgemein  anerkannt  und  dadurch  hat  die  Constitution  des 
Benzols  eine  hervorragende  Bedeutung  gewonnen. 

lieber  diese  hat  schon  Kekul^  sehr  eingehende  Betrachtungen  angestellt  und 
ist  dabei  zu  der   Hypothese  gelangt,  dass  die  6  Kohlenstoffatome  des  Benzols 

eine  geschlossene  Kette  bilden,  deren  einzelne  Glieder 
abwechselnd  durch  1  oder  2  Valenzen  gebunden  sind. 
Die  nebenstehende  Fig.  33  stellt  diese  Anschauung 
^Ifs  graphisch  dar,  und  es  hat  wohl  keine  Formel  eine 
solche  Anwendung  oder  Verbreitung  gefunden  wie  diese, 
welche  gewöhnlich  unter  dem  Namen  Benzolsechseck 
bezeichnet  wird. 

KEKLT.fi  hat  aus  dieser  Formel  zwei  Sätze  er- 
schlossen, welche  fllr  die  Constitution  der  aromatischen 
Verbindungen  von  grösster  Wichtigkeit  sind.  Diese 
lauten : 

1.  Die  6  Wasserstoffatome  des  Benzols  sind  gleich- 
werthig,  d.  h.  von  allen  Mono-  und  Pentasubstitutionsprodukten  des  Benzols  ist 
nur  eine  Form  möglich. 

2.   Für  alle  Bisubstitutionsprodukte  existiren  3  isomere  Formen. 
Mit   diesen  Sätzen  stimmten  zur  Zeit  ihrer  Aufstellung  die  Thatsachen  im 
Allgemeinen  überein,  doch  waren  auch  widersprechende  Versuche  bekannt. 

Ladenburg  (2)  zeigte  nun  zunächst,  dass  diese  entgegenstehenden  Behaupt- 
ungen auf  Irrthümem  beruhen.  Es  gelang  ihm  weiter,  aus  Thatsachen,  die  er 
z.  Th.  selbst  auffand,  z.  Th,  Anderen  entlehnte,  die  obigen  beiden  Sätze  zu  be- 
weisen (3).  Schon  früher  hatte  derselbe  gezeigt,  dass  die  von  Kekul£  aufgestellte 
Sechseckformel  des  Benzols  (Fig.  33)  mit  diesen  Sätzen  nicht  in  vollständiger 
Uebereinsdmmung  stehe  (4),  während  er  andererseits  darthun 
konnte,  dass  ein  anderes  Schema,  jetzt  unter  dem  Namen  der 
Prismenformel  des  Benzols  (Fig.  34)  bekannt,  diesen  beiden 
Bedingungen  vollständig  Rechnung  trägt.  Freilich  hat  trotz- 
dem, und  obgleich  auch  andere  Gründe  zu  Gunsten  der 
Prismenformel  vorgebracht  wurden  (5),  die  letztere  keine 
grosse  Verbreitung  gefunden,  und  dies  wohl  hauptsächlich 
deshalb,  weil  sie  weniger  anschaulich  ist  als  die  Sechseck- 
formel und  weil  sie  nicht  so  elegant  und  einfach  wie  diese, 
die  condensirten  aromatischen  Verbindungen  wie  Naphtalin, 
Anthracen,  Phenantren  etc.  zu  formuliren  gestattet. 
Nomenclatur  und  Schreibweise  aromatischer  Verbindungen.  Schon 
oben  wurde  darauf  hingewiesen,  dass  die  aromatischen  Verbindungen  sich  vom 
Benzol  ableiten  und  zwar  dürfen  die  meisten  als  Substitutionsprodukte  desselben 
angesehen  werden.  Man  trägt  dieser  Thatsache  bei  der  Formulirung  vielfach 
Rechnung,  indem  man  die  Verbindungen  so  schreibt,  dass  sie  als  substituirte 
Benzole  erscheinen,  z.  B.  Benzoesäure  CgHjfCOjH),  Phtalsäure  C6H4(CO,H)„ 
Anilin  CgH5(NH2)  etc.  Da  nun  aber  schon  bei  den  zweifach  substituirten 
Benzolen  und  um  so  mehr  bei  den  höher  substituirten  Isomerien  vorkommen, 
so  handelt  es  sich  auch  um  ein  Auseinanderhalten  dieser  Isomeren  bei  der 
Formulirung.  Deshalb  muss  hier  das  Wesentlichste  über  die  Isomerie  bei 
aromatischen  Verbindungen  hervorgehoben  werden,  während  für  diejenigen,  welche 
diesen  Gegenstand  eingehend  studiren  wollen,  auf  die  Literatur  verwiesen  wird  (3), 


(Gh.  84.) 


Arsen.  41 

Schon  oben  sind  zwei  Sätze  als  für  die  Constitution  des  Benzols  fundamental 
hervorgehoben.  Daraus  lassen  sich  ohne  Schwierigkeit  die  Anzahl  der  Isomerien 
bei  den  verschiedenen  Substitutionsprodukten  des  Benzols  ableiten. 

I.    Bei  den  einfach  substituirten  Benzolen  giebt  es  keine  Isomerie. 

n.  Alle  vom  Benzol  durch  Vertretung  zweier  Wasserstoffatome  entstehenden 
Verbindungen  treten  in  3  isomeren  Formen  auf.  Man  nennt  diese  je  Ortho  (o-)-, 
Meta(m.)-  und  Para(p.)- Verbin  düngen  und  bezeichnet  sie  beim  Schreiben 
der  Formeln  derart,  dass  man  neben  die  substituirenden  Atome  oder  Atomgruppen 
Zahlen  setzt,  welche  ihre  relative  Stellung  (oder  besser  Beziehung)  zu  einander 
andeuten.  Theoretische  Betrachtungen,  welche  durch  Thatsachen  gestützt  sind, 
haben  dahin  geführt  (3)  mit  grosser  Wahrscheinlichkeit  annehmen  zu  können,  dass 
den  Orthoverbindungen  die  Bezeichnung  (1.2)  oder  (1.6)  zukommt,  wobei  die 
Zahlen  dieselbe  Bedeutung  wie  in  den  obigen  Benzolformeln  haben.  Die  Be- 
zeichnung 1.2  sagt  also  aus,  dass  diejenigen  Wasserstoffatome,  welche  bei  den 
obigen  Benzolformeln  mit  diesen  Zahlen  bezeichnet  sind,  durch  die  substituirenden 
Gruppen  vertreten  wurden. 

Ebenso  ist  nachgewiesen,  dass  den  Metaverbindungen  die  Bezeichnung  (1.3)  oder 
(1.5)  zukommt,  während  die  Paraverbindungen  durch  (1.4)  dargestellt  werden  müssen. 

ni.  Bei  den  Trisubstitutionsprodukten  des  Benzols  hat  man  3  Fälle  zu 
unterscheiden: 

a)  Die  3  eintretenden  Gruppen  sind  einander  gleich.  Dann  hat  man  3  Isomere, 
welche  folgendermaassen  bezeichnet  werden: 

1.  (1.2.3)  ==  (4.5.6)  =  (5.6.1)  =  etc. 

2.  (1.2.4)  =  (1.2.5)  =  etc. 

3.  (1.3.5)=:   2.4.6. 

b)  Von  den  3  eintretenden  Atomgruppen  sind  zwei  einander  gleich  und  von 
der  dritten  verschieden,  dann  sind  6  Isomere  möglich.  Bei  der  gebräuchlichen 
Bezeichnungsweise  ist  unter  1  stets  die  zuerst  geschriebene  Atomgruppe  zu  ver- 
stehen, während  die  zweite  Zahl  sich  auf  die  ihr  gleiche  Atomgruppe  beziehen 
soll.    Man  hat  dann: 

1.  1.2.3=  1.6.5=  etc. 

2.  1.2.4=  1.6.4=  etc. 

3.  1.3.2=  1.5.6=  etc. 

4.  1.3.4=  1.5.4=  etc. 

5.  1.3.5=  1.5.3=  etc. 

6.  1.4.2=  1.4.3=  etc. 

c)  Die  3  eintretenden  Atomgruppen  sind  untereinander  verschieden.  Dann 
sind  10  Isomere  möglich,  deren  Bezeichnung  in  ähnlicher  Weise  möglich  ist. 

rv.  Bei  Tetrasubstitutionsprodukten  sind  bei  gleichen  Substituenten  3  Isomere 
möglich,  während  unter  derselben  Voraussetzung  sowohl  von  Penta-  wie  von 
Hexasubstitutionsprodukten  nur  je  eine  Form  möglich  ist.  Ladenburg. 

Arsen.*)  As  =  74,9.  Molekulargewicht  AS4  =  300,  Dampfdichte  =  10,6, 
wenn  Luft=  1  oder  150,  wenn  Wasserstoff  =  1  gesetzt  wird. 

•)  i)  Gmelin-Kraut's  Handb.  2)  V.  Meyer,  Ber.  12,  pag.  11 17.  3)  A.  Buchner,  N.  Rep. 
Pharm.  22,  pag.  265.  4)  E.  Reichardt,  Arch.  Phann.  [3]  17,  i,  pag.  291.  5)  J.  Ogier,  C.  r.  87, 
pag.  210.  6)  Janovsky,  Ber.  6,  pag.  216.  7)  Wiederhold,  Pogg.  118,  pag.  615.  8)  Conechy, 
Chem.  N.  41,  pag.  189.  9)  F.  Selmi,  Monit.  scient.  [3]  8,  pag.  1012.  O.  Johnson,  Chem.  N.  38, 
pag.  301).  10)  DE  Clkrmont  u.  Frommei..  11)  £.  Fischer,  Ber.  13,  pag.  1778.  12)  Fresenius, 
Qoalitatiye  u.  quantitative  Analyse. 


42  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Schwefelarsen  und  das  gewöhnlich  >Arsenik«:  genannte  Anhydrid  der  arsenigen 
Säure,  welche  als  Naturprodukte  vorkommen,  waren  schon  im  Alterthum  bekannt 
und  den  Namen  Arsenicon  erwähnt  bereits  Dioskorides.  Das  Element  Arsen 
wurde  jedoch  erst  von  Schröder  im  Jahre  1694  und  später  (1733)  von  Brandes 
durch  Reduction  des  Arseniks  erhalten. 

Das  Arsen  ist  ein  sehr  weit  verbreitetes  Element  und  findet  sich  z.  B.  in  sehr 
vielen  Mineralquellen,  im  Meerwasser,  in  den  Steinkohlen  u.  s.  w.  in  nicht  ganz 
unerheblichen  Mengen-  Verarbeitungswtirdig  für  die  Gewinnung  des  Arsens  ist 
jedoch  nur  der  aus  gediegenem  Arsen  bestehende  Scherbenkobalt  oder  Fliegen- 
stein aus  dem  Erzgebirge  und  manche  Erze,  in  welchen  das  Arsen  an  Kobalt, 
Nickel,  Kupfer,  Eisen  oder  Schwefel  gebunden  ist. 

Die  wichtigsten  Arsenerze  sind:  Arsenikkies  FeAsS  und  Fe  j  As  Sgl  Speis- 
kobalt Co  As  j;  Glanzkobalt  Co  As  S;  Kupfemickel  NiAs;  femer  die  kupferhaltigen 
Fahlerze,  das  Realgar  As^Ss  und  das  Auripigment  oder  Operment  AS2S3.  Arsenig- 
säure-Anhydrid  bildet  oft  als  ein  secundäres  Produkt  Ausbltihungen  auf  den  Erzen ; 
auch  Salze  der  Arsensäure  finden  sich  in  der  Natur. 

Das  rohe,  metallische  Arsen,  welches  Handelsgegenstand  ist,  besteht  entweder 
aus  gediegenem  Arsen,  dem  Scherbenkobalt,  oder  dem  Destillationsprodukt  der 
Arsenkiese,  welche  am  besten  unter  Zusatz  von  Eisen  erhitzt  werden.  Letzteres 
zerlegt  die  Dämpfe  des  Schwefelarsens,  indem  es  sich  mit  dem  Schwefel  verbindet. 
Die  Destillation  wird  in  thönemen  Röhren  vorgenommen,  welche  sich  in  einem 
Galeerenofen  befinden  und  mit  als  Vorlagen  dienenden  Röhren  aus  Eisenblech 
versehen  sind.  Zur  Reinigung  unterwirft  man  das  durch  Waschen  mit  Chlorwasser 
vom  Arsenik  befreite  Rohprodukt  der  Sublimation  in  Tiegeln  oder  Glasretorten. 

Auf  frischer  Bruchfläche  besitzt  das  Arsen  Farbe  und  Metallglanz  des  Eisens, 
an  feuchter  Luft  tiberzieht  es  sich  jedoch  bald  mit  einer  schwärzlichen  Haut. 
Es  krystallisirt  in  rhomboedrischer  Form  und  ist  mit  Antimon  und  Tellur  isomorph. 
Wird  Arsen  in  einem  indifferenten  Gasstrom  sublimirt,  so  erscheint  bei  450° 
ausser  einem  aus  Kryställchen  gebildeten  Sublimat,  noch  ein  schwarzes  amorphes 
und  ein  graues,  aus  kleinen  Kügelchen  gebildetes  Pulver.  Diese  auch  bei  der 
Zersetzung  des  Arsenwasserstoffs  durch  Glühhitze  sich  bildenden  Modificationen 
gehen  beim  stärkeren  Erhitzen  in  krystallisirtes  Arsen  über  (Conechv)  (8).  — 
Das  elementare  Arsen  oxydirt  sich  beim  Aufbewahren  unter  lufthaltigem  Wasser 
und  giebt  an  dasselbe  arsenige  Säure  ab.  An  der  Luft  stark  erhitzt,  verbrennt 
das  Arsen  mit  weisser  Flamme  unter  Ausstossung  eines  knoblauchartig  riechenden, 
weissen  Rauches,  welcher  aus  Arsenik  besteht 

Beim  Erhitzen  mit  conc.  Salpetersäure  oder  Königswasser,  sowie  beim 
Schmelzen  mit  Nitraten  oder  Chloraten  wird  das  Arsen  leicht  zu  Arsensäure 
oxydirt,  dagegen  greifen  es  verdünnte  Säuren  oder  Alkalilaugen  nicht  an.  Mit 
Kalium,  Natrium,  Magnesium,  Kupfer  und  Nickel  vereinigt  sich  das  Arsen  beim 
Schmelzen  zu  Arsenmetallen,  von  welchen  diejenigen  der  Alkalien  und  alkalischen 
Erdmetalle  durch  Wasser  unter  Entwicklung  von  ArsenwasserstofF  zersetzt  werden. 

Arsenigsäure-Anhydrid,  As40e,  auch  Arsentrioxyd  genannt,  ist  das  ge- 
wöhnlich mit  der  Bezeichnung  Arsenik  oder  weisser  Arsenik  belegte  furcht- 
bare Gift.  Es  bildet  sich  beim  Erhitzen  des  Arsens  oder  arsenhaltiger  Erze  an 
der  Luft  und  wird  deshalb  beim  Rösten  der  Arsenkiese  in  den  Hüttenwerken 
gewonnen.  Die  zu  diesem  Prozess  verwendeten  Oefen  sind  gewöhnlich  mufTel- 
förmig  gebaut,  so  dass  die  Feuergase  unter  der  Sohle  und  über  der  Wölbung 
des  Ofens  hinstreichen  und  so  ihre  Wärme  abgeben,  ohne  sich  selbst  den  Arsenik- 


Arsen.  43 

dämpfen  beizumischen,  da  letztere  sonst  theilweise  zu  Arsen  reductrt  werden  würden. 
Durch  Oeflfnungen,  welche  an  der  Vorderseite  des  Ofens  angebracht  sind,  tritt 
Luft  ein,  oxydirt  die  Erze  und  geht  mit  Arsenikdampf  beladen  durch  einen  Kanal 
am  hinteren  Ende  des  Ofens  in  die  »Gift fange«  genannten  gemauerten  Kammern, 
welche  meist  übereinander  in  einem  thurmartigen  Gebäude  angeordnet  sind.  In 
diesen  ^Giftthürmen  verdichtet  sich  das  Arsenik  in  Form  eines  weissen  Pulvers, 
des  sogen.  Giftmehls. 

Durch  Sublimation  wird  Letzteres  gereinigt  und  dabei,  wenn  die  Vorlage 
warm  genug  gehalten  wird,  zum  grossen  Theil  als  eine  fast  farblose,  völlig 
amorphe,  glasartige  Masse  erhalten.  Allmählich  trübt  sich  jedoch  dieses  Glas 
von  Aussen  nach  Innen  und  wird  porzellanartig  weiss;  eine  Umwandlung,  welche 
auf  dem  Uebergang  des  amorphen  Arseniks  in  die  krystallinische  Modification 
beruht  Bei  langsamer  Sublimation  des  Arseniks  besteht  das  Sublimat  aus  kleinen, 
glänzenden  Reguläroctaedem,  was  zum  Nachweis  benutzt  werden  kann,  doch  kann 
die  Verbindung  aus  wässriger  Lösung  auch  in  rhombischen  Prismen  krystallisirt 
erhalten  werden  und  ist  also  ebenso  wie  das  Antimonoxyd  SbjOj  dimorph.  Nach 
F.  Sel^u  (9)  verflüchtigt  sich  das  Arsenik  schon  bei  100 — 125°  ziemlich  merklich. 
Die  Dampfdichte  des  Arseniks  ist  nach  Mitscherlich  bei  571°  und  nach  neueren 
Untersuchungen  von  V.  Meyer  (2)  selbst  bei  1560°  eine  der  Formel  As^Og  ent- 
sprechende, weshalb  die  früher  angenommene  Formel  AsgOj  verworfen  werden  muss. 

Wasser  löst  das  Arsenik  nur  schwierig;  1  Th.  amorphes  Arsenik  wird  nach 
A.  Buchner  (3)  bei  eintägiger  Berührung  von  etwa  108  Thln.  Wasser  von  15° 
gelöst,  während  die  krystallinische  Modification  355  Thle.  erfordert.  1  Th. 
krystallinisches  Arsenik  bleibt  jedoch  in  46  Thln.  Wasser  von  15°  gelöst,  wenn 
die  Lösung  zuvor  in  der  Siedhitze  vorgenommen  wurde.  Bei  gleichem  Verfahren 
bleibt  1  Th.  amorphes  Arsenik  in  etwa  30  Thln.  Wasser  gelöst.  Die  Löslichkeits- 
verhältnisse  konnten  nicht  schärfer  beobachtet  werden,  da  die  beiden  Modifica- 
tionen  in  einander  übergehen.  Die  wässrige  Lösung  schmeckt  schwach  süsslich, 
röthet  blaues  Lakmuspapier  und  enthält  wahrscheinlidh  die  eigentliche  arsenige 
Säure,  As(OH)g,  beim  Verdunsten  bleibt  jedoch  das  Anhydrid,  As40ß,  zurück. 

Salzsäure  löst  den  Arsenik  viel  leichter  und  reichlicher  als  Wasser.  Die 
glasige  Modification  wird  dabei  besonders  reich  aufgenommen  und  aus  einer 
solchen  heiss  bereiteten  Lösung  scheiden  sich  beim  Erkalten  Krystalle  aus,  deren 
Bildung  von  einem  im  Dunkeln  sichtbaren  Funkensprühen  begleitet  ist.  Da  eine 
Lösung  des  krystallisiiten  Anhydrids  diese  Lichterscheinung  nicht  zeigt,  so  steht 
ihr  Auftreten  wohl  mit  dem  Uebergang  der  amorphen  Modification  des  Arseniks 
in  die  kiystallisirte  in  Beziehung. 

Die  giftigen  Wirkungen  der  arsenigen  Säure  sind  bekannt;  sie  erstrecken 
sich  auch  auf  die  Pflanzen.  Im  thierischen  Organismus  wirkt  der  Arsenik  am 
raschesten,  wenn  es  unmittelbar  in  das  Blut  gebracht  wird  und  erzeugt  dabei 
eigenthümliche  Nervenzufalle.  Im  Magen  veranlasst  das  Gift  lokale  Entzündungen 
und  Magenbrennen,  femer  Erbrechen  und  Kolik,  wobei  schreckliches  Angstgefühl, 
Irrereden,  convulsivische  Bewegungen,  bis  schliesslich  nach  einigen  Stunden  oder 
Tagen  der  Tod  eintritt.  Doch  sind  Fälle  bekannt,  bei  welchen  in  Folge  des 
Genusses  einer  sehr  grossen  Dosis  Arsenik,  alles  Gift  durch  das  sofort  erfolgte 
heftige  Erbrechen  entfernt  wurde  und  Genesung  eintrat,  während  eine  geringere 
Dosis  sicher  den  Tod  bewirkt  haben  würde.  Als  Gegenmittel  dient  ein  frisch 
bereitetes  Gemenge  von  Eisenchloridlösung  mit  überschüssiger  Magnesia,  dessen 


44  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Wirksamkeit  auf  der  Vereinigung  der  arsenigen  Säure  mit  dem  Eisenhydroxyd 
und  der  Magnesia  zu  unlöslichen  Verbindungen  beruht  (Bunsen). 

In  alkalischen  Laugen  löst  sich  das  Arsenigsäure-Anhydrid  leicht,  indem  sich 
Salze  der  arsenigen  Säure  bilden.  In  Ammoniak  ist  es  gleichfalls  löslich,  doch 
liinterbleibt  beim  Abdampfen  der  Lösung  wiederum  nur  das  Anhydrid,  während 
Ammoniak  entweicht. 

Die  wässrige  Lösung  der  arsenigen  Säure  wird  durch  Schwefelwasserstoff  nur 
gelb  gefärbt,  nicht  gefallt;  erst  auf  Zusatz  einer  Säure,  z.  B.  von  Salzsäure  scheidet 
sich  das  Arsen  als  Arsentrisulfid  aus,  ein  gelber  Niederschlag,  der  durch  seine  Lös- 
lichkeit in  Ammoniak,  Ammoniumsulfid  und  Ammoniumcarbonat  charakterisirt  ist. 
Die  Salze  der  arsenigen  Säure,  Arsenite  genannt,  sind  ausser  den 
Alkalisalzen  unlöslich  oder  schwer  löslich  in  Wasser.  Solche  Salze  entstehen 
durch  Fällung  der  betreffenden  Metalllösungen  durch  arsenigsaure  Alkalien  und 
werden  von  Salzsäure  unter  Zersetzung  gelöst.  Beim  Glühen  zerfallen  die  meisten 
Arsenite,  wobei  entweder  arsenige  Säure  oder  Arsen  verdampft.  In  letzterem  Fall 
hinterbleibt  ein  arsensaures  Salz. 

Die  Lösungen  der  arsenigsauren  Alkalien  liefern  mit  Silbemitrat  einen  gelben 
Niederschlag  von  arsenigsaurem  Silber,  mit  Kupfersulfat  eine  gelbgrüne  Fällung 
von  Kupferarsenit;  die  Salzlösungen  der  alkalischen  Erdmetalle,  sowie  die  Blei- 
salze werden  weiss  gefällt.  Wird  eine  stark  alkalische  Arseniklösung  mit  etwas 
Kupfersulfat  versetzt,  so  findet  keine  Ausscheidung  von  Kupferhydroxyd  statt, 
beim  Erhitzen  fällt  aber  aus  der  klaren  blauen  Lösung  Kupferoxydul  als  rother 
Niederschlag  aus,  während  die  arsenige  Säure  in  Arsensäure  übergeht.  —  Eine 
mit  viel  Salzsäure  vermischte  Arsenitlösung  erleidet  beim  Erhitzen  mit  blankem 
Kupfer  eine  Reduction  zu  metallischem  Arsen,  welches  auf  dem  Kupfer  einen 
aus  Arsenkupfer  bestehenden  grauen  Ueberzug  erzeugt.  Diese  Reaction  ist  ihrer 
Empfindlichkeit  wegen  zum  Nachweis  geringer  Arsenmengen  anwendbar. 

Die  Reduction  des  Arseniks  zu  elementarem  Arsen  geschieht  äusserst 
leicht  auf  trocknem  Weg,  wenn  man  die  Arsenikdämpfe  über  glühende  Kohle 
streichen  lässt.  Zur  Erkennung  des  Arsenigsäure-Anhydrids,  wenn  es  als  solches 
vorliegt,   eignet  sich  ein  solcher  Reductionsversuch  besonders.     Die  zu  prüfende 

Substanz  wird  in  die  geschlossene  Spitze 

a  eines  Glasröhrchens  Fig.  35  gebracht, 

b  ^^#^-  .^^ii0^^^         ein  Holzkohlensplitter  etwas  weiter  vom 

in  den  ausgezogenen  Theil  der  Röhre 
gelegt  und  diese  nun  zunächst  an  der 
Stelle  erhitzt,  an  welcher  die  Kohle  liegt. 
Sobald  letztere  glüht,  wird  auch  die 
Substanz  erhitzt,  so  dass  die  Arsenik- 
dämpfe gezwungen  sind,  über  die  glü- 
hende Kohle  zu  streichen.  Oberhalb  der- 
(Cii.  35.)  selben   bei  c  verdichtet  sich  das  metal- 

lische Arsen  zu  einem  braunschwarzen, 
metallglänzenden  Sublimat,  dem  sogen.  Arsenspiegel.  Arsenite,  sowie  Schwefel- 
arsen lassen  sich  ebenfalls  reduciren,  wenn  man  sie  mit  einem  trocknen  Gemisch 
von  gleichen  Theilen  Natriumcarbonat  und  Cyankalium  in  einem  Glasröhrchen, 
welches  unten  zu  einer  kleinen  Kugel  aufgeblasen  ist,  zusammenschmilzt  Es  ist 
selbstverständlich,  dass  die  zu  prüfende  Substanz  keine  organischen  Stoffe  ent- 
halten darf,  welche  beim  Erhitzen  theerige  Produkte  abgeben.    Sollte  beim  Beginn 


Arsen. 


45 


des  Erwärmens  noch  etwas  Feuchtigkeit  entweichen,  so  sind  die  weiter  oben 
condensirten  Wassertröpfchen  durch  Fliesspapier  wegzunehmen.  Bei  starkem 
Erhitzen,  am  besten  mit  Hilfe  des  Löthrohrs  bildet  sich  im  kälteren  Theil  der 
Röhre  ein  Arsenspiegel.  —  Diese  Methode,  welche  sich  zur  Nachweisung  des 
Arsens  besonders  eignet,  da  Antimonverbindungen  bei  gleicher  Behandlung 
keinen  Spiegel  liefern,  wird  empfindlicher,  wenn  die  Reduction  in  einem  lang- 
samen Kohlensäurestrom  ausgeführt  wird,  weil  in  diesem  Fall  das  Verbrennen 
des  Arsens  zu  Arsenik  ausgeschlossen  ist. 

Zur  Ausführung  dieser  Prüfung  dient  der  von  Fresenius  und  von  Babo  an- 
gegebene Apparat  (Fig.  36). 


(Ch.  36.) 

Das  in  einem  constant  wirkenden  Kohlensäure- Apparat  ab  (welcher  auch 
durch  eine  andere  Vorrichtung  ersetzt  werden  kann,  insofern  sie  nur  einen  regulir- 
baren  Gasstrom  liefert)  erzeugte  Gas  wird  zunächst  durcii  Wasser  gewaschen  und 
dann  in  einer  Chlorcalciumröhre  d  getrocknet,  worauf  es  in  die  leere  Reductions- 
röhre  e  gelangt.  Letztere  wird  nun,  während  der  Gasstrom  sie  durchfliesst,  eine 
Viertelstunde  lang  zum  Glühen  erhitzt.  Zeigt  sich  dann  gegen  das  äussere 
Röhrenende  hin  kein  dunkler  Spiegel,  so  sind  die  angewandten  Materialien  rein. 
Nun  wird  die  wohlgetrocknete,  aus  Substanz,  Cyankalium  und  Natriumcarbonat 
bestehende  Mischung  mit  Hilfe  einer  Rinne  aus  Kartenpapier  in  die  Mitte  der 
Röhre  gebracht,  zunächst  zur  Austreibung  der  etwa  noch  vorhandenen  Feuchtig- 
keit schwach  erwärmt,  worauf  dann  mit  einer  Flamme  die  mit  e  bezeichnete 
Stelle  und  erst  dann  gleichzeitig  mit  einer  zweiten  Flamme  das  etwas  weiter 
stromauf  befindliche  Gemenge  zum  starken  Glühen  erhitzt  wird,  während  ein 
sehr  langsamer  Gasstrom  den  Apparat  durchstreicht 

Von  noch   grösserer  Empfindlichkeit  ist   die  Nachweisung  des  Arsens  mit 


46 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


Hülfe  nascirenden  Wasserstoffs  und  die  Erzeugung  von  Arsenflecken  durch  Er- 
hitzen oder  unvollständige  Verbrennung  des  entstandenen  Arsenwasserstoffs. 
Diese  von  Marsh  angegebene  und  nach  ihm  benannte  Methode  erfordert  jedoch 
das  Arsen  in  Form  von  arsenig-  oder  arsensauren  Salzen,  da  andere  Arsen- 
verbindungen durch  nascirenden  Wasserstoff  nicht  völlig  in  Arsenwasserstoff  über- 
geführt werden.  Beim  Gang  der  analytischen  oder  gerichtlichen  Untersuchung 
wird  aber  meist  das  Arsen  als  SulfÜr  erhalten,  dessen  Identität  festzustellen  ist. 
Dieses  Sulflir,  resp.  der  auf  Arsen  zu  prüfende  durch  Schwefelwasserstoff  er- 
haltene Niederschlag  wird  durch  Abdampfen  mit  rauclfender  Salpetersäure  voll- 
ständig oxydirt  und  dann  die  Säure  durch  Abdampfen  zum  grössten  Theil  ent- 
fernt. Hierauf  neutralisirt  man  mit  Natronlauge,  fügt  gepulvertes  Natriumcarbonat 
und  -nitrat  zu  und  erhitzt  das  Gemisch  langsam  im  Porzellantiegel  bis  die  Masse 
zu  einer  klaren  und  farblosen  Flüssigkeit  geschmolzen  ist.  Nach  dem  Erkalten 
wird  mit  Wasser  ausgelaugt,  wobei  etwa  vorhandenes  Antimon  als  unlösliches, 
antimonsaures  Natrium  zurückbleibt.  Die  das  Arsen  als  Arseniat  enthaltende 
Lösung  wird  vorsichtig  mit  überschüssiger  verdünnter  Schwefelsäure  soweit  ein- 
gedampft, dass  schwere,  weisse  Dämpfe  von  Schwefelsäure  entweichen,  ein  Zeichen, 
dass  alle  Salpetersäure,  welche  den  Reductionsprocess  stören  würde,  entfernt  ist. 
Den  Inhalt  des  Schälchens  löst  man  in  etwas  Wasser  und  bringt  diese  Lösung 
in  den  bereits  vorgerichteten  MARSH'schen  Apparat.  Derselbe  besteht  aus  einer 
sehr  kleinen  Wasserstoffentwicklungsflasche,  Fig.  37,   aus  welcher  das  Gas  durch 

eine  mit  Chlorcalcium  ge- 
füllte Trockenröhre  in  eine 
an  mehreren  Stellen  ver- 
engte Glasröhre  aus  schwer 
schmelzbaremGlase  strömt. 
Dass  zur  Beschickung  des 
Apparats  nur  völlig  arsen- 
freie Materialien  angewandt 
werden  dürfen  ist  selbst- 
verständlich, ebenso  dass 
man  vor  dem  Zusatz  der 
auf  Arsen  zu  prüfenden 
Flüssigkeit  sich  von  der 
■'  Reinheit  derselben  und  des 
Apparates  überzeugt.  Die 
Gasentwicklung  ist  bei  An- 
wendung chemisch  reinen  Zinks  äusserst  langsam,  lässt  sich  aber  durch  Einwerfen 
einiger  Platindrähte  (oder  durch  Zusatz  einiger  Tropfen  Platinchloridlösung) 
sehr  beschleunigen.  Die  Prüfung  des  Apparates  geschieht  dadurch,  dass  man 
nach  Austreibung  der  Luft  durch  das  Wasserstoffgas  letzteres  entzündet  und 
weisse  Porzellanschälchen  in  die  Flamme  hält,  so  dass  diese  breit  gedrückt  wird : 
es  darf  sich  keine  Spur  eines  dunklen  Fleckes  zeigen.  Hierauf  erhitzt  man  eine 
Stelle  der  schwer  schmelzbaren  Röhre  mit  der  Gasflamme  während  einer  halben 
Stunde  zum  Glühen  und  lässt  das  sich  entwickelnde  Gas  durchstreichen.  Auch 
hier  darf  kein  dunkler  Beschlag  im  Inneren  der  Röhre  erscheinen.  Zur  Aus- 
führung des  eigentlichen  Versuchs  erneuert  man  den  Inhalt  des  Apparates  und 
event.  der  Chlorcalciumröhre  mit  denselben  Materialien,  prüft  nochmals  in  der 
angegebenen  Weise  die  Flamme  und  durch  Erhitzen  der  Röhre  während  kürzerer 


(Ch.  87.) 


Arsen.  47 

Zeit  und  giesst  dann  die  auf  Arsen  zu  prüfende  Flüssigkeit  langsam  durch  die 
Trichterröhre  in  den  Wasserstoffapparat.  Sogleich  oder  nach  einigen  Minuten 
bildet  sich  bei  Anwesenheit  von  Arsen  hinter  der  erhitzten  Stelle  der  Röhre  ein 
braunschwarzer  Arsenspiegel.  Lässt  man  hierauf  die  Röhre  erkalten,  so  zeigt 
das  entweichende  Gas  den  charakteristischen  Knoblauchgeruch  und  liefert  beim 
Anzünden  eine  fahle  bläulichweisse  Flamme,  welche  an  hineingehaltene  Porzellan- 
schälchen  schwarzbraune,  glänzende  Arsenflecken  absetzt  — 

Um  annähernd  sämmtliches  in  Form  von  Arsenwasserstoff  auftretendes  Arsen 
zu  gewinnen,  kann  man  schliesslich  das  Gas  in  Silbernitratlösung  einleiten.  Es 
tritt  hierbei  Abscheidung  von  metallischem  Silber  ein,  während  arsenige  Säure 
in  Lösung  geht  und  nach  der  Entfernung  des  in  Lösung  gebliebenen  Silbers 
durch  Salzsäure  mittelst  Schwefelwasserstoffs  gefallt  werden  kann. 

Als  sehr  sichere  Methode  zur  Erkennung  und  Bestimmung  des  Arsens 
empfahl  E.  Reichardt  (4),  das  Arsen-  resp.  Antimonwasserstoff  enthaltende  Gas 
in  stark  salpetersaure  Silbemitratlösung  zu  leiten,  dann  durch  direkten  Zusatz 
von  Bromwasser  die  arsenige  Säure  zu  oxydiren  und  nach  der  Entfernung  des 
Bromsilbers  die  Arsensäure  durch  Ammoniak  und  Magnesiamischung  zu  fallen, 
wobei  etwa  vorhandene  Antimonsäure  in  Lösung  bleibt. 

Bei  gerichtlichen  Untersuchungen  müssen  alle  Operationen  mit  grosser  Ge- 
wissenhaftigkeit und  Sorgfalt  ausgeführt  werden  und  unter  Anwendung  vieler 
Vorsichtsmaassregeln,  welche  einerseits  die  Empfindlichkeit  der  Reaction  sichern 
und  andererseits  jeden  Irrthum  absolut  ausschliessen ;  insbesondere  müssen  die 
erhaltenen  Arsenspiegel  und  -flecken  noch  hinsichtlich  ihrer  Identität  geprüft  werden. 

Die  den  Arsenspiegeln  ähnlichen  Antimonspiegel  unterscheiden  sich  von  jenen 
durch  ihre  schwärzere  Farbe,  geringere  Flüchtigkeit  und  durch  ihre  Unlöslichkeit 
in  kein  freies  Chlor  enthaltender  Chlorkalk-  oder  Chlornatronlösung,  welche  die 
Arsenflecken  sogleich  auflöst. 

Arsensäure-Anhydrid  oder  Arsenpentoxyd  AsjOg. 

Wird  Arsensäure  bis  zur  beginnenden  Rothgluth  erhitzt,  so  entweicht  Wasser 
und  Arsenpentoxyd  bleibt  als  weisse  Masse  zurück,  welche  bei  stärkerem  Erhitzen 
in  Arsenigsäure-Anhydrid  und  Sauerstoff  zerfallt. 

In  Wasser  löst  sich  das  Pentoxyd  langsam  zu  Arsensäure,  AsO^Hg,  giebt 
aber  mit  Chlorwasserstoff  kein  dem  Pentoxyd  entsprechendes  Pentachlorid,  sondern 
unter  Chlorentwicklung  nur  Arsentrichlorid. 

Arsensäure.     Arseniksäure. 

Arsensäure,  ASO4H,,  bildet  sich  beim  Auflösen  des  Anhydrids  in  Wasser, 
sowie  bei  Einwirkung  von  Salpetersäure  auf  Arsenigsäure-Anhydrid.  Beim  Ein- 
dampfen der  Lösung  scheiden  sich  nadeiförmige  Kryställchen  der  Arsensäure, 
AsO^Hj,  ab.  Dampft  man  jedoch  die  syrupdicke  Lösung  der  Arsensäure  bei 
140 — 180^  ein,  so  bestehen  die  nun  gebildeten  Krystalle  aus  Pyroarsensäure, 
ASjO^H^,  und  wird  längere  Zeit  auf  200°  und  darüber  erhitzt,  so  tritt  abermals 
Wasserdampf  aus  und  die  beim  Erkalten  erstarrende  Masse  besitzt  nun  die 
Zusammensetzung  einer  Metaarsensäure,  AsOj^OH.  Pyro-  und  Metasäure 
lösen  sich  in  Wasser  auf,  gehen  aber  dabei  in  die  dreibasische  Orthoarsen- 
säure,  AsO^Hj,  über. 

Arsensäure  ist  für  den  thierischen  Organismus  ein  heftiges  Gift,  steht  aber 
in  dieser  Beziehung  dem  Arsenik  nach.  —  Zu  Reagentien  verhält  sie  sich 
folgendermaassen :    Ihre  Lösung   wird   durch  schweflige  Säure  und  auch  durch 


48  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Schwefelwasserstoff  zu  arseniger  Säure  reducirt;  Schwefelwasserstoff  fällt  bei 
längerer  Digestion  oder  in  der  Wärme  Arsentrisulfid,  welches  mit  Schwefel  ge- 
mischt ist.  Ammoniumsulfid  bewirkt  in  Arsensäurelösung  keinen  Niederschlag. 
Nascirender  Wasserstoff,  z.  B.  mit  Zink  und  verdünnter  Schwefelsäure  entwickelt, 
reducirt  die  Arsensäure  und  bildet  Arsenwasserstoff 

Die  Arsensäure  bildet  wie  die  Orthophosphorsäure  drei  Reihen  von  Salzen, 
neutrale,  einfach  saure  und  zweifach  saure.  Die  einfach  sauren  Salze  liefern 
beim  Glühen  pyroarsensaure  Salze,  die  zweifach  sauren  dagegen  metaarsensaure 
Salze.  —  Die  Orthoarseniate  der  Alkalien  sind  in  Wasser  löslich,  unlöslich  sind 
dagegen  die  neutralen  Salze  der  alkalischen  Erden,  der  Erden  und  die  Schwer- 
metallsalze; Mineralsäuren  lösen  auch  diese  Verbindungen.  Chlorcalcium  und 
Bleiacetat  fallen  die  Lösung  eines  Alkaliarseniats  weiss,  der  mit  Silbemitrat  er- 
zeugte Niederschlag  ist  rothbraun,  derjenige  der  Kupfersalze  blau.  Eisenoxydsalze 
fallen  bräunlich  weisses  arsensaures  Eisenoxyd  und  auch  gefälltes  Eisenhydroxyd 
vermag  die  Arsensäure  aus  ihren  Lösungen  niederzuschlagen. 

In  der  Technik  findet  die  Arsensäure  zur  Gewinnung  des  Fuchsins  Anwendung. 
Aus  den  arsenige  Säure  enthaltenden  Fabrikationsrückständen  kann  das  Arsen 
durch  einen  Sublimationsprozess  bei  Luftzutritt  als  weisser  Arsenik  wiedergewonnen 
werden. 

Arsen  Wasserstoff. 

Zwei  Verbindungen  des  Arsens  mit  Wasserstoff  sind  bekannt,  eine  gasförmige 
und  eine  feste. 

Arsenwasserstoffgas,  AsHj. 

Dieses  dem  Ammoniak  und  Phosphorwasserstoff  analog  zusammengesetzte 
Gas  bildet  sich  wie  erwähnt,  wenn  eine  Sauerstoffverbindung  des  Arsens  mit 
nascirendem  Wasserstoff  zusammentrifft.  Wenn  arsenige  Säure  oder  Arsensäure 
oder  ein  Salz  dieser  Säuren  zu  Zink  gebracht  wird,  welches  mit  verdünnter 
Schwefelsäure,  oder  zu  Aluminium,  welches  mit  Kalilauge  Übergossen  ist,  so 
mischt  sich  sofort  Arsen  Wasserstoff  dem  entweichenden  Wasserstoff  bei.*)  In 
reinem  Zustand  wird  das  Gas  jedoch  durch  Auflösen  von  Arsenmetallen  in  ver- 
dünnter Schwefelsäure  erhalten.  Arsenzink,  Zn^Asj,  eine  durch  Zusammen- 
schmelzen der  Bestandtheile  darstellbare  Legirung  kann  zu  jenem  Zweck  Ver- 
wendung finden.  Arsennatrium,  welches  durch  Erhitzen  von  Natrium  in  dem  vom 
MARSH^schen  Apparat  gelieferten,  arsenhaltigen  Gase  gewonnen  wird,  giebt  schon 
beim  Behandeln  mit  Wasser  oder  sehr  verdünnter  Salzsäure  reines  Arsenwasserstoff. 

Das  Gas  ist  äusserst  giftig  und  das  Einathmen  kleinster  Mengen  insbesondere 
des  aus  Arsenmetallen  dargestellten  reinen  Gases  kann  den  Tod  herbeiführen. 
Aehnlich  dem  Ammoniak  und  Phosphorwasserstoff  ist  auch  der  ArsenwasserstofT 
durch  einen  charakteristischen  Geruch  ausgezeichnet,  der  im  höchsten  Grade 
widerlich  genannt  zu  werden  verdient.  Das  Gas  zeigt  nach  Dumas  das  spec. 
Gew.  2,695  und  wird  bei  —  40°  zu  einer  Flüssigkeit  verdichtet.  Die  Bildungs- 
wärme ist  nach  Ogier  (5)  —  11700  Cal.,  also  negativ,  woraus  sich  das  leichte 
Zerfallen  des  Gases  in  seine  Bestandtheile  erklärt,  wenn  dasselbe  wie  beim 
MARSH'schen  Versuch  eine  glühende  Röhre  passirt.  Das  Entstehen  eines  Arsen- 
spiegels beweist  die  Anwesenheit  von  ArsenwasserstofT  mit  grösster  Schärfe. 

Leitet  man  das  Arsenwasserstoffgas  über  erhitztes  Natrium  oder  Zinn,  so  ent- 
stehen Arsenmetalle   unter  Abscheidung  von  Wasserstoff.  —  An  der  Lufl  lässt 

*)  AntiinonverbinduDgen  geben  mit  Aluminium  und  Kalilauge  keinen  AntimonwasserstofT 
(O.  Johnson)  (10). 


Arsen.  49 

sich  das  Arsenwasserstoff  entzünden  und  verbrennt  mit  bläulichweisser  Flamme 
und  imter  Ausstossung  eines  weissen  Rauches  von  Arsenigsäure-Anhydrid.  Führt 
man  einen  kalten  Gegenstand,  z.  B.  eine  Porzellanplatte  in  die  Flamme,  so  con- 
densirt  sich  auf  derselben  der  Arsendampf  zu  einem  schwarzbraunen  Fleck  — 
eine  Erscheinung,  welche  ebenfalls  zur  Erkennung  des  Arsenwasserstoffs  im 
MARSH'schen  Apparat  dient.  Das  Gas  fällt  viele  Metalle  aus  ihren  Lösungen 
entweder  als  solche  oder  als  Arsenide;  so  schlägt  es  aus  Silbemitratlösung 
schwarzes  metallisches  Silber  nieder,  während  gleichzeitig  ein  Theil  des  Arsens 
als  arsenige  Säure  in  Lösung  geht.  Bei  Antimonwasserstoff  wird  das  Antimon 
völlig  abgeschieden,  so  dass  die  über  dem  Niederschlag  von  Antimonsilber  be- 
findliche Flüssigkeit  ganz  frei  von  Antimon  ist.  Kupferlösung  absorbirt  reinen 
Arsenwasserstoff  vollständig  unter  Bildung  von  Kupferarsenür,  CujAs^;  Queck- 
silber- und  Goldchlorid  werden  gleichfalls  gefällt  —  Eine  Lösung  von  über- 
mangansaurem Kalium  oxydirt  das  Arsenwasserstoffgas  und  die  Haloide  zersetzen 
es,  indem  sie  sich  sowohl  mit  dem  Wasserstoff  wie  mit  dem  Arsen  vereinigen. 

Fester  Arsenwasserstoff. 
Die  Existenz  eines  solchen  Körpers  scheint  sicher  zu  stehen,  nicht  aber 
seine  Zusammensetzung.  Janovsky  (6)  erhielt  beim  Zusammentreffen  von  Natrium- 
arsenid,  NajAs,  mit  Wasser  ausser  gasformigem  Arsenwasserstoff  auch  einen 
braunen,  pulvrigen  Körper,  welcher  die  Zusammensetzung  As^H,  besass.  Wieder- 
hold (7)  gab  an,  beim  Auflösen  einer  Arsenzinklegirung  aus  1  Th.  Arsen  und 
5  Thln.  Zink  in  verdünnter  Schwefelsäure  ein  rothbraunes  Pulver  erhalten  zu 
haben,  welches  der  Formel  As^H,  entsprechend  zusammengesetzt  war,  doch 
hatte  Janovsky  bei  diesem  Verfahren  nur  metallisches  Arsen  erhalten  können. 

Die  quantitative  Bestimmung 
des  Arsens  kann  auf  volumetrischem  und  gewichtsanalytischem  Weg  erfolgen  (i  2). 

Arsenige  Säure  resp.  lösliche  Arsenite  lassen  sich  nach  Mohr  in  schwach 
alkalischer  Lösung  mit  Jodlösung  titriren,  wobei  die  arsenige  Säure  zu  Arsensäure 
oxydirt  wird;  Zusatz  von  Stärkekleister  iässt  das  Vorhandensein  überschüssigen 
Jods  erkeimen.  Die  arsenhaltige  Lösung  muss  mit  Natriumcarbonat  resp.  Salz- 
säure zuvor  neutralisirt  und  dann  mit  reinem  Natriumbicarbonat  versetzt  werden, 
worauf  man  ein  wenig  Stärkekleister  zufügt  und  dann  die  titrirte  Jodlösung,  bis 
eben  die  blaue  Farbe  eintritt.  Je  acht  Atome  Jod,  welche  zur  Oxydation  ver- 
braucht wurden,  weisen  die  Anwesenheit  von  einem  Molekül  Arsenigsäure- 
Anhydrid  nach. 

Nach  Bunskn's  Methode  kocht  man  eine  abgewogene  Menge  Kaliumbichromat 
unter  Zusatz  der  die  arsenige  Säure  enthaltenden  Flüssigkeit  mit  Salzsäure,  fangt 
das  entweichende  Chlor  in  Jodkaliumlösung  auf  und  bestimmt  die  ausgeschiedene 
Jodmenge  durch  Titrirung  mit  schwefliger  Säure  oder  unterschwefligsaurem 
Natrium.  Da  die  arsenige  Säure  resp.  das  gebildete  Arsentrichlorid  zu  Penta- 
chlorid  umgewandelt  wird,  so  gelangt  eine  entsprechende  Menge  Chlor  in  das 
Jodkalium  weniger,  als  das  Kaliumbichromat  sonst  geliefert  haben  würde. 

Neuerdings  hat  E.  Fischer  (ii)  eine  zweckmässige  Modiücation  des  von 
Schneider  u.  Tyfe  angegebenen  Verfahrens  empfohlen,  bei  welchem  die  arsenige 
Säure  enthaltende  Flüssigkeit  mit  Eisenchlorür  und  Salzsäure  destillirt  wird.  Das 
ins  Destillat  übergehende  Arsentrichlorid  wird  dann  mit  Jod  titrirt. 

Auf  gewichtsanalytischem  Weg  wird  das  Arsen  entweder  als  Arsentri- 
sulfid,  As^S),  oder  als  arsensaures  Salz  bestimmt. 

Ladkkbubc,  Chemie.    IT.  4 


50  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Ist  der  durch  SchwefelwasserstofT  erhaltene  SulfÜmiederschlag  frei  von  fremden 
Metallen  und  von  Schwefel,  so  kann  man  ihn  nach  dem  Trocknen  bei  100^ 
direkt  wiegen.  Andernfalls  ist  der  Niederschlag  mit  stark  rauchender  Salpeter- 
säure zu  oxydiren  und  das  Arsen  als  Arsensäure  zu  bestimmen.  Diese  Bestimmung 
geschieht  häufig  analog  der  Phosphorsäurebestimmung  durch  Fällen  der  mit 
Ammoniak  im  Ueberschuss  versetzten  kalten  Lösung  durch  eine  mit  viel  Chlor- 
ammonium vermischte  Magnesiumsulfatlösung ,  wobei  ein  weisser  Niederschlag 
von  arsensaurem  Ammonium-Magnesium  entsteht,  welcher  nach  zwölfstündigem 
Stehen  unter  der  Flüssigkeit  abfiltrirt  und  nach  dem  Trocknen  bei  105 — 110° 
gewogen  wird.  Auch  durch  Fällung  der  ammoniakalisch  gemachten  Arsensäure- 
lösung mit  Uranacetat  erhält  man  einen  constant  zusammengesetzten  Niederschlag, 
welcher  28,71  f  Arsenpentoxyd,  As^Og,  enthält,  und  aus  dessen  Gewicht  das 
vorhandene  Arsen  zu  berechnen  ist 

Die  Trennung  des  Arsens  von  sonstigen  mit  ihm  gemeinschaftlich  vor- 
kommenden Elementen  geschieht  bei  der  quantitativen  Analyse  auf  sehr  ver- 
schiedene Weise,  je  nach  der  Natur  der  begleitenden  Stofie,  meist  erhält  man 
bei  diesen  Scheidungen  schliesshch  das  Arsen  gemischt  mit  dem  ihm  sehr  ähn- 
lichen Antimon  und  es  gilt  insbesondere  diese  beiden  Elemente  von  einander  zu 
trennen.  Entweder  oxydirt  man  die  Sulfide  mit  Salzsäure  und  Kaliumchlorat 
oder  mit  Königswasser,  fügt  Weinsäure  zu  und  fällt  das  Arsen  als  Ammonium- 
Magnesiumarseniat,  wobei  das  Antimon  in  Lösung  bleibt  —  oder  man  dampft 
nach  BuNSEN  die  durch  Oxydation  mit  Kaliumchlorat  und  Salzsäure  erhaltene 
Lösung  zur  Zerstörung  des  Kaliumchlorats  wiederholt  mit  verdünnter  Salzsäure 
ein,  verdünnt,  fällt  mit  Schwefelwasserstoflf\vasser  das  Antimon  und  vertreibt  durch 
einen  stürmischen  Luftstrom  den  überschüssigen  Schwefelwasserstoff,  worauf  der 
aus  Antimonpentasulfid  bestehende  Niederschlag  abfiltrirt,  mit  Wasser,  Alkohol 
und  zuletzt  mit  Schwefelkohlenstoff  ausgewaschen  und  schliesslich  nach  dem 
Trocknen  bei  110°  gewogen  wird;  die  im  Filtrat  enthaltene  Arsensäure  wird 
nach  einer  der  angegebenen  Methoden  bestimmt 

DE  Clermont  und  Frommel  (ig)  haben  neuerdings  beobachtet,  dass  Arsen- 
sulfür  durch  Kochen  mit  Wasser  Schwefelwasserstoff  entwickelt,  während  arsenige 
Säure  in  Lösung  geht.  Durch  längeres  Kochen  der  mit  Schwefelarsen  ge- 
mischten Sulfide  anderer  Metalle  mit  Wasser  unter  Einleitung  eines  Luftstroms 
zur  Entfernung  des  Schwefelwasserstofts  gelingt  es,  das  Arsen  aliein  in  Lösung 
zu  bringen,  während  die  anderen  Metallsulfide  zurückbleiben.  Diese  Methode 
soll  sich  besonders  zur  Trennung  des  Arsens  von  Antimon  und  Zinn  eignen. 

Die  oben  erwähnte  Bestimmungsmethode  des  Arsen  nach  der  FiscHER^schen 
Modification  giebt  auch  bei  Gegenwart  von  Antimon,  Zinn  und  anderen  Metallen 
genaue  Resultate.  —  Heumann. 

Asche.*)  Asche  nennt  man  den  nichtflüchtigen,  unverbrennlichen  Rückstand, 
welchen  pflanzliche  oder  thierische  Substanzen  bei  ihrer  Verbrennung  hinterlassen. 
Abgesehen  von  einzelnen  Kohletheilchen,  welche  gewöhnlich  in  der  Asche  ent- 
halten sind,  aber  durch  längeres  Glühen  derselben  an  der  Luft  völlig  verbrannt 
werden  können,  besteht  die  Asche  nur  aus  mineralischen  Stoffen,  welche  in  der 
verbrannten  Substanz  theils  in  fester,  theils  in  gelöster  Form  enthalten  waren, 
doch  enthält  die  Asche  niemals  sämmtliche   unverbrennliche  Bestandtheile  der 


*)  S.  Fresenius,  Quantitative  Analyse.    Grandeau,  AgricultuFchemische  Analyse.    Bunsen, 
Aschen  analyse   in  Annalen  der  Oenologie.     Heidelberg  1869  und  Z.  anal.  Ch.  9,  283. 


Asche.  5 1 

ursprünglichen  Substanz,  da  in  Folge  der  höheren  Temperatur  Theile  der  Asche 
verflüchtigt  oder  durch  die  austretenden  Gase  mechanisch  fortgerissen  werden 
und  auch  unter  den  Mineralbestandtheiien  selbst  oft  Reactionen  eintreten,  welche 
die  Austreibung  eines  oder  des  anderen  Beslandtheils  zur  Folge  haben.  Anderer- 
seits werden  durch  den  Verbrennungsprocess  selbst  mancherlei  Produkte  erzeugt, 
welche  in  der  Asche  zurückbleiben.  So  werden  die  Salze  der  organischen  Säuren 
und  die  Nitrate  in  Carbonate  verwandelt,  Sulfate  durch  die  Wirkung  der  glühen- 
den Kohle  zu  Sulfiden  reducirt,  sowie  Cyanide  und  Cyanate  in  Folge  der  Ein- 
wirkung der  Alkalicarbonate  auf  stickstoffhaltige  Kohle  gebildet. 

Die  gewöhnlichen  Bestandtheile  der  Aschen  thierischer  und  pflanzlicher  Stolle 
sind  die  Carbonate,  Chloride,  Sulfate,  Sulfide,  Phosphate  und  Silicate  der  Alkali- 
metalle, des  Calciums,  Magnesiums,  Eisens  und  Mangans.  Häufig  kommen  auch 
Bromide,  Jodide  und  Fluoride  vor,  sowie  die  Metalle  Aluminium,  Kupfer  und  Zink. 

Für  die  Kenntniss  der  Ernährung  der  Thiere  und  Pflanzen  ist  es  von  grösster 
Wichtigkeit  die  in  dem  betreffenden  organisirten  Körper  oder  in  einzelnen  seiner 
Theile  enthaltenen  anorganischen  Stoffe  zu  ermitteln,  aber  es  ist  aus  dem  oben 
Gesagten  klar,  dass  die  bei  der  Verbrennung  hinterbleibende  Asche  uns  nur  ein 
sehr  unvollkommenes  Bild  von  der  Qualität  und  Quantität  der  mineralischen 
Stoffe  bietet,  und  dass  wir  nur  mit  grosser  Vorsicht  aus  der  Analyse  einer  Asche 
auf  die  Natiur  der  in  der  organisirten  Substanz  vorhanden  gewesenen  Mineralstoffe 
schliessen  dürfen.  Darum  wurden  viele  Versuche  ausgeführt,  welche  die  Trennung 
der  anorganischen  Bestandtheile  von  den  organischen  durch  eine  weniger  tief- 
greifende Reaction  als  den  Verbrennungsprocess  zum  Ziele  hatten.  So  gelingt 
es  die  organischen  Stoffe  ziemlich  vollständig  dadurch  zu  zerstören,  dass  man  die 
Substanz  in  siedende  Salzsäure  einträgt  und  chlorsaures  Kalium  in  kleinen 
Mengen  zufügt.  Das  sich  entwickelnde  Chlor  und  Chlordioxyd  bewirkt  eine 
durchgreifende  Oxydation  der  organischen  Stoffe,  so  dass  in  vielen  Fällen  eine 
klare  Lösung  erhalten  wird.  Auch  durch  Behandlung  von  Pflanzentheilen  mit 
verdünnter  Salpetersäure  können  fast  alle  Mineral  bestandtheile  in  Lösung  ge- 
bracht und  dann  durch  Filtration  von  der  Zellsubstanz  getrennt  werden,  aber 
während  bei  diesen  Methoden  zwar  eine  Verflüchtigung  von  Mineralbestandtheiien 
weit  eher  vermieden  wird,  als  bei  der  Verbrennung  durch  Feuer,  bewirken  die 
zugefügten  Reagentien  wiederum  andere  tiefgreifende  Veränderungen  in  der 
Bindungsweise  der  Mineralbestandtheile,  so  dass  auch  aus  diesen  Methoden  Schlüsse 
über  die  Art  der  Bindung  der  Mineralstofie  in  der  organisirten  Substanz  kaum 
zu  ziehen  sind. 

Während  viele  anorganische  Stoffe  eine  wichtige  Rolle  im  thierischen  oder 
pflanzlichen  Organismus  spielen,  und  dann  in  den  Aschen  stets  zu  finden  sind, 
begegnen  wir  häufig  nicht  unbedeutenden  Mengen  anderer  Mineralbestandtheile  in 
den  Pflanzen,  welche  als  zufällige,  von  der  Natur  des  Standorts  herrührende  an- 
zusehen sind. 

Alkalisalze  finden  sich  stets  in  allen  Pflanzen,  doch  herrscht  in  den  See- 
und  Strandpflanzen  das  Natrium,  in  den  Binnenlandpflanzen  das  Kalium  vor; 
geringe  Mengen  von  Lithium  und  Rubidium  konnten  mit  Hülfe  der  Spectral- 
aoalyse  ebenfalls  in  vielen  Aschen  gefunden  werden.  In  den  Aschen  thierischer 
Substanzen  treffen  wir  stets  Chloride  und  Schwefelverbindungen,  denn  die  thieri- 
schen Säfte  sind  reich  an  Kochsalz,  und  der  Schwefel  bildet  einen  wesentlichen 
Bestandtheil  der  Eiweisskörper;  auch  phosphorsaure  Salze  sind  gewöhnlich  in 
den  Aschen  thierischer  Stoffe  reichlich  enthalten. 

4* 


52  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Kieselsäure  findet  sich  regelmässig  in  den  Pflanzen,  zuweilen  z.  B.  in  Equi- 
setuMf  in  den  Gramineen  etc.  in  sehr  bedeutender  Menge.  So  enthält  die  Asche 
des  Schachtelhalm's  bis  97 J  Kieselsäure,  diejenige  des  Stroh's  bis  TOJ^. 

Zur  Herstellung  einer  Asche,  aus  deren  Analyse  bestimmte  Schlüsse 
auf  die  Mineralbestandtheile  der  betreifenden  Substanz  gezogen  werden  sollen, 
muss  das  Object  zunächst  von  Staub  und  Sand  gereinigt  sein,  dann  muss  vor 
Allem  verhütet  werden,  dass  fremde  Stoffe  z.  B.  Flugasche  des  verwendeten 
Brennmaterials  das  Object  verunreinigen.  Die  zu  den  Analysen  nöthige  Aschen- 
menge beträgt  5  bis  6  Grm.,  zu  deren  Erlangung  in  der  Regel  mehrere  hundert 
Grm.  der  Substanz  —  je  nach  deren  Gehalt  an  Mineralstoffen  —  verbrannt 
werden  müssen.  Um  die  Verbrennung  zu  beschleunigen,  setzt  man  oft  Ammonium- 
nitrat, Quecksilberoxyd  oder  Platinschwamm  zu;  um  das  Entweichen  des  Schwefels 
zu  vermeiden,  wird  Baryt  oder  Natriumcarbonat  beigemischt. 

Die  gewöhnlichste  Art  der  Einäscherung  ist  die  Verbrennung  in  einer 
thönemen  Muffel,  welche  in  einem  Kohlen-  oder  Gasofen  zur  beginnenden 
Rothgluth  erhitzt  wird,  während  ein  langsamer  Luftzug  durch  die  unteren  Löcher 
des  die  vordere  Oefihung  schliessenden  Thondeckels  eintritt,  und  entweder  durch 
eine  besondere  Abzugsöffnung  in  der  Muffel  oder  durch  die  oberen  Löcher  des 
vorgesetzten  Deckels  ins  Freie  tritt.  Die  zuvor  getrocknete  Substanz  wird  in 
einer  Platin-  oder  Porzellanschale  in  die  Muffel  gestellt  und  diese,  solange  noch 
Dämpfe  entweichen,  schwach  erhitzt,  später  aber  stärker  um  die  Kohle  weg- 
zubrennen. F.  Schulze  empfahl,  die  Einäscherung  in  einer  Platinschale  über  der 
Gasflamme  auszuführen  und  zur  Erzeugung  eines  ruhigen  Luftzugs  einen  Glas- 
cylinder  auf  ein  über  die  Schale  gelegtes  Drahtdreieck  aus  Platin  zu  stellen. 

Es  liesse  sich  wohl  erwarten,  dass  die  Asche  ein  und  derselben  Substanz 
eine  constante  Zusammensetzung  zeigt,  doch  ist  es  im  Gegentheil  ziemlich  schwierig, 
identisch  zusammengesetzte  Aschen  von  demselben  Körper  zu  erhalten,  da  je 
nach  der  Höhe  der  Temperatur  und  der  Art  des  Erhitzens  verschiedene  Verluste 
entstehen,  welche  bald  den  einen  bald  den  anderen  Bestandtheil  treften.  Bunsen 
schlug  vor,  um  wenigstens  die  zum  Theil  entwichene  Kohlensäure  der  Carbonate 
wieder  gleichmässig  zu  ergänzen,  die  Asche  in  Wasser  zu  suspendiren,  Kohlen- 
säure einzuleiten  und  die  Flüssigkeit  hierauf  zur  Trockne  zu  verdampfen,  wobei 
etwa  entstandene  Bicarbonate  in  normale  Carbonate  verwandelt  werden. 

Die  Analyse  selbst  wird  nach  Bunsen  in  der  Art  ausgeführt,  dass  man  die 
in  Wasser  löslichen  und  die  darin  unlöslichen  Aschenbestandtheile  für  sich 
analysirt.  Der  wässrige  Auszug  wird  in  fünf  Theile  getheilt,  von  welchen  je  ein 
Theil  zur  Bestimmung  der  Schwefelsäure,  des  Chlors,  der  Alkalien  und  der 
Kohlensäure  dient,  während  im  letzten  Antheil  Calcium,  Magnesium  und  Phos- 
phorsäure bestimmt  werden.  Der  in  Wasser  unlösliche  Theil  wird  in  zwei  An- 
theile  geschieden.  Den  einen  Theil  schliesst  man  durch  rauchende  Salpetersäure 
auf  und  bestimmt  nach  Beseitigung  der  Kieselsäure  die  Phosphorsäure;  im  Filtrat 
ist  dann  noch  durch  Fällung  mit  Ammoniak  Aluminium  und  Eisen,  durch  Ammonium- 
sulfid das  Mangan  auszufällen  und  endlich  noch  Magnesium  und  Calcium  zu  be- 
stimmen. Der  Rest  der  in  Wasser  unlöslichen  Substanz  wird  zur  Bestimmung 
der  Kohlensäure,  der  Schwefelsäure  und  der  Kieselsäure  mit  Salzsäure  behandelt 

Fresenius  und  Will,  Mitscherlich,  Wittstein,  Knop,  Reichardt  und  noch 
viele  andere  Chemiker  haben  Vorschriften  zur  Aschenanalyse  gegeben,  doch  mag 
das  skizzirte  Verfahren  hier  genügen. 

Zur   Berechnung   der   analytischen  Ergebnisse   ist  man  bestrebt   die 


Asphalt.  53 

Elemente  in  der  Art  zu  binden,  wie  sie  in  Wirklichkeit  in  der  Asche  vorhanden 
sind.  Sand  und  Kohle  werden  daher  zunächst  in  Abzug  gebracht,  da  sie  nicht 
zu  den  Bestandtheilen  einer  reinen  Asche  gehören;  das  Chlor  ist  mit  der 
Döthigen  Menge  Natrium  resp.  Kalium  zu  vereinigen  und  das  Mangan  als  Mangan- 
ozyduloxyd  MnjO^  in  Rechnung  zu  ziehen.  Soll  das  Resultat  für  die  Asche  als 
solche  charakteristisch  sein,  so  ist  die  Kohlensäure  nach  Fresenius  als  wesent- 
licher Bestandtheil  mit  anzuführen/ dagegen  wird  sie  als  unwesentlich  gleichzeitig 
mit  Kohle  und  Sand  in  Abzug  gebracht,  wenn  das  Resultat  als  Ausdruck  der 
anorganischen  Bestandtheile  dienen  soll,  welche  der  verbrannte  organische  Gegen- 
stand enthielt.  Es  ist  daher  zweckmässig  die  analytisc)ien  Ergebnisse  in  dieser 
doppelten  Weise  berechnet  zusammenzustellen.  —  Heumann. 

Asphalt«*)  Unter  dem  Namen  Asphalt  versteht  man  einerseits  eine  Anzahl 
von  Repräsentanten  aus  der  Gruppe  der  natürlichen  Erdharze,  andererseits  be- 
zeichnet man  mit  demselben  Worte  auch  wohl  die,  bei  der  Destillation  des 
Steinkohlentheers  in  den  Retorten  zurückbleibenden  zähflüssigen,  beim  Erkalten 
starr  werdenden  Massen. 

Natürlicher  Asphalt.  Von  den  seitens  der  Mineralogen  zu  der  Gruppe 
der  »Erdharze«  gezählten  Körpern  steht  das  Erdöl  (Petroleum,  Bergöl,  Steinöl, 
Naphta)  in  naher  genetischer  Beziehung  zu  dem  eigentlichen  Asphalt,  wie 
auch  zu  dem  in  Europa  häufigeren  Eiaterit,  dem  elastischen  Erdpech,  denn  nach 
der  Ansicht  der  Geologen  sollen  diese  durch  Oxydation  des  Erdöls  entstanden 
sein.  In  der  That  sind  auch  die  Uebergänge  vom  flüssigen  Erdöl  bis  zum  festen 
Asphalt  mit  allen  möglichen  Zwischenstadien  (Theer,  Pech  etc.)  schon  vielfach 
beobachtet  worden.  —  Der  eigentliche  Asphalt  flndet  sich  namentlich  am 
todten  Meer,  im  Theersee  auf  Trinidad  und  bei  Coxitambo  in  Peru.  Das  an 
diesen  Orten  in  Klumpen  gewonnene  Material  ist  fast  reiner  Asphalt  und  kann 
direkt  in  den  Handel  gebracht  werden.  —  In  Europa  wird  hauptsächlich  das 
zweite,  dem  Asphalt  sehr  nahe  stehende  Erdharz,  der  Eiaterit  oder  Bergtheer 
gewonnen,  imd  zwar  kommt  er  vor  als  bituminöser  Kalk  und  Schiefer,  femer  als 
Asphaltstein,  ein  Gemisch  von  Erdharz  mit  Dolomit  oder  Kalkstein,  und  endlich 


•)  I.  Natürlicher  Asphalt.  Monographien:  i)  R.  Kayser,  Unters,  über  nat.  Asphalte 
Nttmberg  1879  hei  Fr.  Korn.  2)  L.  Meyn:  der  Asphalt  u.  seine  Bedeutung  f.  d.  Strassenbau 
grosser  Städte,  Halle  1872,  Waisenhausbuchhandlung.  3)  F.  F.  Freiherr  v.  Dücker:  Petroleum 
o.  Asphalt  in  Deutschland.  2.  Aufl.  Minden  1881.  J.  CC.  Bruns.  Abhandlungen:  BoussiN- 
GAüLT,  J.-B.  Compt  Rend.  HI.  1836,  pag.  375  oder  Liebig,  Ann.  XXin.,  pag.  261;  Ann.  de 
Chun.  et  Phys.  LXXII,.pag.  442  oder  Liebig's  Ann.  XXXV,  pag.  354.  Ebelmen:  Ann.  des 
Miaes  XV  1839,  pag.  523.  Regnault:  Ann.  de  Chim.  LXVI,  pag.  337  oder  Liebig's  Ann.  XXV, 
pag.  246.  Völckel:  Liebig,  Ann.  87,  pag.  139;  Wien,  Acad.  Ber.  55,  2,  pag.  564  oder  Liebig, 
Ann.  143,  pag.  267;  Joum.  f.  pr.  Chem.  103,  pag.  201.  Karmarsch:  Mitthlg.  d.  Gew.-Ver.  f. 
Hannov.  1844.  Wktherill:  Sill.  Ann.  Jour.  [2]  17,  pag.  130.  Kersten:  Joum.  f.  pr.  Chem.  35, 
pag.  271.  Stromeyer:  N.  Jahrb.  d.  Min.  1862,  pag.  883.  S.  P.  Peckham:  Americ.  Chemist. 
«873  IV,  pag.  6.  L.  Videky:  Zeitschr.  d.  österr.  Ingenieur-  u.  Archit.-Ver.  1872,  pag.  426  oder 
Dwgl.  polyt.  Joum.  CCVII,  pag.  240.  328.  Jaloüreau:  Wagner,  J.-B.  1873,  P^-  77*-  ^'  Prince: 
Ber.  d.  deutsch,  chem.  Ges.  1874,  pag.  1297. 

^.  Ktinstlicher  Asphalt:  Wright,  BerL  Ber.  1871,  pag.  893.  Bresson:  Berl.  Ber.  1872, 
pa^  442.  W.  R.  Lake:  Berl.  Ber.  1872,  pag.  442.  J.  Roger  u.  G.  M.  Soares,  Berl.  Ber.  1872, 
pag.  443.  Pender  u.  Rae,  Berl.  Ber.  1872,  pag.  736.  C.  HAussermann:  WUrtemb.  Gew.-Bl.  1878 
oder  Indust-BL  f.  1878,  pag.  338.  Dagezan:  Dingl.,  polyt.  Joum.  232,  pag.  547.  A.  M.  Gobin: 
Chemik.-Ztg.  1879,  pag.  210.  BOUTIGNY:  Revue  industr.  1879,  pag-  54  o<i«  Chem.  Ztg.  1879, 
pag.  206.     Green:  BerL  Ber.  1877,  pag.  894a.    Bbnnett  u.  Watt,  1874,  pag.  195. 


54  Handwörterbuch  der  Chemie. 

in  Gängen  oder  Spalten  in  mehr  oder  minder  zähflüssigem  Zustande.  Fundorte 
für  den  Elaterit  sind:  Pechelbronn,  Hatten  und  Lobsann  im  Elsass,  femer  Limmer, 
Ahlem,  Velber  und  andere  Orte  der  Provinz  Hannover,  sowie  mehrere  Stellen 
des  nordwestlichen  Deutschlands.  Die  bei  Weitem  bedeutendsten  Fundstätten 
sind  Val  de  Travers  im  Canton  Neuenburg  und  Seyssel  im  Departement  de  TAin. 

Der  reine  Asphalt  ist  dunkelbraun  bis  schwarz  gefärbt,  er  zeigt  einen 
muscheligen,  glänzenden  Bruch,  hat  die  Härte  =  2  und  das  spec.  Gew.  =  1,1 — 1,2. 
Bei  100°  C.  schmilzt  er  und  verbrennt  bei  höherer  Temperatur  an  der  Luft  mit 
stark  Hissender  Flamme.  In  Wasser  und  verd.  Säuren  ist  er  absolut  unlöslich, 
etwas  löslich  in  Alkali,  Aether  und  Alkohol,  leicht  und  vollkommen  löslich  aber 
in  Terpentinöl. 

Das  Erdpech  ist  bald  zähflüssig  oder  schmierig,  bald  fest  und  spröde,  von 
harzartigem  Aussehen  und  muscheligem  Bruch.  Das  reine  Produkt  ist  etwas 
leichter  als  Wasser,  in  natürlichem  Zustande,  d.  h.  mit  feinen  Gesteinsmassen 
durchsetzt,  kann  sein  spec.  Gew.  jedoch  bis  auf  1,6  steigen.  Gegen  Wärme  und 
Lösungsmittel  verhält  es  sich  analog  dem  reinen  Asphalt. 

Die  Zusammensetzung  der  Erdharze  ist,  wie  aus  nachfolgender  Zusammenstdlung  hervorgeht, 
eine  sehr  verschiedene;  durchweg  enthalten  sie  Kohlenstoff,  Wasserstoff,  etwas  Sauerstoff  und 
einige  enthalten  Stickstoff.  In  nachstehender  Analyse  I  finden  sich  die  Zahlen  für  das  Pechel- 
bronner  zähe  Erdharz,  n  ist  •  Jungfemharz «  desselben  Fundortes,  beide  von  Boussingault 
untersucht,  No.  IQ  giebt  die  Zusammensetzung  von  Cuba-Asphalt  nach  Regnault,  No.  IV  Erd- 
harz von  Bastennes,  No.  V  ein  Harz  von  Pont  Navey,  beide  nach  Ebelmen: 


l 

n 

m 

IV 

V 

Kohlenstoff 

880 

880 

81-5 

85-7 

65-9 

Wasserstoff 

120 

110 

9-6 

9-6 

7-3 

Sauerstoff 

0 

0 

9-0 

2-9 

25-4 

Stickstoff 

0 

1-6 

90 

1-8 

1-3. 

Die  näheren  Bestanddieile  des  Asphalts  sind  bislang  noch  wenig  erforscht.  Boussingault 
hat  durch  Destillation  aus  Pechelbronner  Erdpech  «Petrolen«,  C^^H,,,  spec  Gew.  0.891,  Siede- 
punkt etwa  280**)  und  das  «Asphalten«,  C20H33O3,  eine  feste,  schwarze,  asphaltartige  Masse, 
Beginn  des  Schmelzens  bei  300°  dargestellt,  doch  müssen  diese  schon  als  Zersetzungsprodukte 
der  ursprünglichen  Asphaltbestandtheile  aufgefasst  werden.  Als  letztere  sind  vielmehr  verschiedene 
harzige  und  bituminöse  Stoffe  anzusehen. 

Der  Asphalt  kann  je  nach  der  Beschaffenheit  seines  Rohmaterials  in  verschiedener  Weise 
rein  gewonnen  werden.  Es  geschieht  das  entweder  durch  Aussaigern  in  besonderen  Oefen,  wie 
auf  der  Insel  Brazza  bei  Venedig,  oder  man  bringt  den  Asphaltstein  in  zerkleinertem  Zustande 
in  heisses  Wasser  und  schöpft,  nachdem  Steine  und  Sand  sich  zu  Boden  gesenkt  haben,  das 
geschmolzene  Erdpech  oben  ab,  trocknet  es  durch  weiteres  Erhitzen  und  bringt  es  schliesslich 
in  die  bekannte  Brodform  ,*  diese  Methode  ist  die  in  Seyssel  und  Pechelbronn  gebräuchliche. 
Der  bei  Lobsann  gewonnene  bituminöse  Schiefer  lässt,  in  heisses  Wasser  gebracht,  den  Asphalt 
als  schwammige,  nicht  geschmolzene  Masse  an  die  Oberfläche  treten.  Man  nimmt  es  ab>  erhitzt 
bis  zum  Schmehen  und  formt  das  getrocknete  Harz. 

Künstlicher  Asphalt.  Bei  Destillation  des  Steinkohlentheers  bleibt  in  den  Blasen  ein 
Rückstand,  welcher  ähnliche  Eigenschaften  wie  der  natürliche  Asphalt  besitzt,  und  den  man  des- 
halb künstlichen  Asphalt  genannt  hat.  Er  wird  auch  häufig  anstatt  dieses  verwendet,  noch 
häufiger  mit  demselben  gemischt  verarbeitet.  Je  nachdem  man  die  Destillation  in  den  Theer- 
blasen  mehr  oder  weniger  weit  treibt,  resultirt  das  Material  in  mehr  oder  weniger  festem  Zustande. 
Zur  Gewinnung  eines  weichen  Asphalts  wird  der  Blasenrückstand,  aus  welchem  man  die  sehr 
werthvollen  zuletzt  übergehenden  Anthracenöle  möglichst  vollsülndig  auszubeuten  strebt,  vor 
seinem  Ablassen  noch  mit  etwas  billigen,  schweren  Oelen  gemischt.  Der  Theer  liefert  dabei 
ca.  i — 1^  seines  Gewichtes  an  Asphalt.  Auch  den  Rückstand  des  Braunkohlentheers  kann  man 
auf  Asphalt  verarbeiten. 


Aspirator.  55 

Die  Verwendung  des  natttrlichen  wie  des  künstlichen  Asphaltes  ist  eine  sehr  vielfache. 
Er  wird  benfitzt  zum  Belegen  von  Strassen,  Trottoirs  etc.,  zur  Herstellung  von  Dächern  und 
Isolirschichten  zum  Schutz  gegen  Mauerfeuchtigkeit,  als  Anstrich  von  Schiffen,  Wasserleitungs- 
röhren und  Brückenpfählen,  zur  Anfertigung  von  Dachpappen,  zum  Tränken  von  Tuchen,  zum 
undurchlässig  machen  von  Back-  und  Sandsteinen,  wie  auch  zur  Leuchtgasbereitung  etc.  Der 
kfinstüche  Asphalt  wird  insbesondere  auch  als  Bindemittel  bei  der  Briquette-Fabrikation  verwendet 

Asphalt-Kitt  oder  -Mastix.  Man  pflegt  den  Asphalt  in  Rücksicht  auf  seine  Haltbarkeit 
nicht  rein,  sondern  gemischt  mit  Sand,  Kies,  Kalkstein  etc.  als  sogen.  Asphaltkitt  anzuwenden. 
Die  einfachste  Art  der  Herstellung  desselben  ist  die,  dass  man  in  Kesseln  den  Asphalt  mit  mehr 
oder  weniger,  je  nach  Art  der  Verwendung,  von  gröblich  gemahlenem  bituminösen  Kalkstein, 
Kreide  oder  Sand  zusammenschmilzt  und  mischt,  und  dann  in  Brode  oder  Platten  formt 

Im  Canton  Neuenburg  wird  Mastix  durch  Zusammenschmelzen  von  pulverisirtem  Asphaltstein 
mit  3  Thln.  reinem  Mineraltheer  (Goudron  mineral)  von  Dax  gewonnen. 

Soll  Mastix  aus  künstlichem  Asphalt  hergestellt  werden,  so  lässt  man  das  Pech  aus  den 
Destillirblasen  noch  warm  in  angeheizte  gusseiseme  Kessel  fliessen,  in  denen  es  mit  gröblich 
gemahlener,  scharf  getrockneter  und  noch  heisser  Kreide  oder  mit  ebenso  vorbereitetem  bitumi- 
nösen Kalk  oder  Jurakalk  gemischt  wird.  Um  eine  möglichst  innige  Mischung  der  Materialien 
zu  eizielen,  bedient  man  sich  mit  Vortheil  des  BABONCAU'schen  Kessels  mit  Rlihrvorrichtung. 

Bei  der  Herstellung  von  Asphaltpflaster  verwendet  man  jetzt  den  Asphalt  in  3  Formen, 
1.  als  Asphaltkitt,  2.  als  comprimirten  oder  gewalzten  Asphalt,  3.  als  Asphaltbeton.  — 

1.  Der  an  Ort  und  Stelle  aus  reinem  Asphalt  erst  hergestellte  oder  der  fertige  zerkleinerte 
Asphaltkitt  wird  in  einen  Kessel  gebracht,  in  dem  vorher  3  Thle.  reines  Erdpech  geschmolzen 
smd,  mit  diesem  gut  gemischt,  nochmals  1  Th.  Erdharz  zugesetzt  und  nun  eine  »Füllung«  von 
Kies,  Flusssand,  Kalkstein  etc.  in  Stückchen  von  5 — 10  Millim.  Durchmesser  mit  dem  Asphalt 
▼enührt  Das  heisse  Material  wird  auf  einer  vorher  sorglich  geglätteten  und  getrockneten  Unter- 
lage mit  Hokschabem  ausgebreitet  und  auf  der  Oberfläche  entweder  mit  Sand  (taloche)  oder 
mit  feinem  Kies  (granite)  glatt  verrieben. 

2.  Comprimirter  oder  gewalzter  Asphalt  Der  Asphalt  hat  die  Eigenschaft,  in  der 
Hitze,  ehe  er  schmilzt,  zu  einem  trocknen  Pulver  zu  zerfallen  und  dieses  kann  durch  genügenden 
Drack  bei  niederer  Temperatur  in  eine  zusammenklebende,  feste  Masse  verwandelt  werden.  Man 
edutct  einen  S  Meter  hohen,  1  Meter  im  Lichten  messenden  cylindrischen  Ofen,  der  im  Innern 
eine  stehende  Schnecke  und  radiale  Rührer  hat,  auf  300^,  versetzt  Rubrer  und  Schnecke  in 
ziemlich  starke  Drehung  und  giebt  nun  von  oben  Asphalt  in  Stücken  von  etwa  8  Centim.  Durch- 
messer in  den  Ofen;  am  andern  Ende  verlassen  sie  denselben  als  zerfallenes  etwa  140^  heisses 
Pulver.  Das  Pulver  wird  in  besonderen  Transportkästen  zur  Arbeitsstelle  gebracht  und  wird 
noch  heiss  auf  der  glatten  trocknen  Unterlage  mit  heissen  Schaufeln  rasch  ausgebreitet,  von  den 
Bändern  ans  zunächst  mit  Handstampfen  fest  gestampft  und  endlich  mit  Walzen  comprimirt, 
wobei  ein  Schwinden  der  Schicht  um  20— 25j  ihrer  Höhe  eintritt  Das  Pflaster  ist  nach 
5—6  Stunden  begehbar.  Am  geeignetsten  ftlr  diese  Art  der  Pflasterung  ist  der  Asphalt  von 
Val  de  Travers. 

3.  Asphalt -Beton  ist  eine  Mischung  von  zerkleinerten  möglichst  scharfkantigen  Steinen 
mit  Bfastix,  die  namentlich  zur  Fundamentirung  an  feuchten  Orten,  sowie  bei  Wasserbauten 
Verwendung  findet  Man  mischt  hierzu  95  Thle.  Mastix  mit  5  Thln.  Erdharz  und  150  Thln. 
FflSnng  ans  scharfkantigem  Kies  oder  Steinen.  EngleR. 

Aspirator.*)  Mit  diesem  Namen  wird  eine  Vorrichtung  belegt,  welche  dazu 
dient,   mit  Hülfe  einer  bewegten  Flüssigkeitsmasse  einen  luftverdünnten  Raum 

*)  1}  BuNSEN,  Ann.  148,  pag.  267.  S.  auch  Tollens,  Ber.  9,  pag.  1539.  Hagsnbeck, 
Graham-Otto-Michaelis»  Anorg.  Ch.  I,  pag.  244.  2)  Arzbbrger  u.  Zulkowsky,  Ann.  176, 
P^*  3^7*  3)  LiNMEMANN,  Ann.  177,  pag.  295.  Himly,  Ber.  6,  pag.  1401.  Schober,  Z.  anal. 
Ch.  1878,  pag.  177.  Christiansen,  Pogg.  146,  pag.  155  u.  Dingl.,  PoL  J.  205,  pag.  190. 
FtocHSR,  BiNGL.,  PoL  J.  221,  pag.  136  u.  Ber.  9,  pag.  747.  Jagn.,  Ber.  5,  pag.  328  u.  Ann.  166, 
pag.  208.  FooTE,  SiU.  Amer.  J.  [3]  360,  Ann.  4,  pag.  253.  Bach,  J.  pr.  Ch.  [2]  11,  pag.  479 
und  Dingl.,  Pol.  J.  217,  pag.  504.     Swan,  Ch.  News  36,  pag.  95.    £.  Rbnnard,   Russ.  Z.  für 


56 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


zu  erzeugen.  Als  einfachste  Form  eines  Aspirators  erscheint  ein  oben  und  unten 
tubulirtes  und  mit  Wasser  gefülltes  Gefass,  aus  dessen  unterer  Oefihung  das 
Wasser  ausfliesst  und  hierdurch  ein  Einsaugen  von  Luft  durch  die  obere  Oefihung 
bewirkt.  Verbindet  man  letztere  luftdicht  mit  einem  Gefass  oder  einem  System 
von  Gefässen,  Röhren  etc.  so  wird  der  Druck  in  diesem  ebenfalls  vermindert.  — 
Um  aus  einem  solchen  Aspirator  das  Wasser  möglichst  vollständig  zum  Ausfluss 
zu  bringen,  gibt  man  dem  Behälter  einen  nach  unten  trichterförmig  zulaufenden 
Boden.  Die  Saugkraft  eines  derartigen  Apparates  ist  gleich  dem  Gewicht  der 
hängenden  Wassersäule  von  der  Oberfläche  des  Wassers  bis  zu  seiner  Austritts- 
stelle  gerechnet;  da  aber  während  des  Abfliessens  das  Niveau  fortwährend  sinkt, 
so  vermindert  sich  die  Saugkraft  in  gleichem  Maass.  Jeder  gewöhnliche 
Laboratoriumgasometer  kann  als  Aspirator  benutzt  werden,  indem  man  unten 
Wasser  abfliessen  lässt  und  die  zu  evacuirenden  Gefasse  mit  der  oberen  Seiten- 
öflhung  verbindet.  — 

Um  die  öftere  Erneuerung  des  Wassers  in  solchen  Aspiratoren  zu  umgehen, 
wurden   verschiedene  Apparate  construirt,    welche  wesentlich  darauf  begründet 

sind,  dass  das  abfliessende  Wasser  in  einem  zweiten 
Gefass  gesammelt  wird,  welches  nach  seiner  Füllung 
in  eine  höhere  Stellung  gebracht  wird  und  nun  selbst 
als  Aspirator  dient,  während  das  zuerst  benutzte 
entleerte  Gefass  jetzt  das  Aufnahmereservoir  bildet. 
Zur  Beseitigung  des  Uebelstandes,  dass  mit 
dem  Sinken  des  Wasserspiegels  die  Saugkraft  ab- 
nimmt, ist  die  Umgestaltung  des  Gefasses  nach 
Art  der  sogen.  MARioTTE'schen  Flasche  zu  empfeh- 
len, wobei  die  einzusaugende  Luft  durch  eine 
Röhre  von  oben  bis  unter  die  Wasseroberfläche 
geleitet  wird.  Die  Saugkraft  ist  dann  constant 
aber  freilich  geringer,  denn  hier  kommt  nur  die- 
jenige Wassersäule  zur  Geltung,  welche  sich  zwischen 
der  unteren  Oefihung  jener  Röhre  (durch  welche 
die  Luft  eintritt)  und  der  unteren  Oefftiung,  durch 
welche  das  Wasser  ins  Freie  gelangt,  befindet. 

Eine  zweite  Art  von  Aspiratoren,  bei  welchen 
die  Erneuerung  des  Wassers  selbstthätig  geschieht, 
ist  die  von  Bunsen  (i);  nach  Art  der  Sprengel* sehen 
Quecksilberluftpumpe  construirte  Wasser- 
luftpumpe, welche  besonders  in  den  Laboratorien 
vielfach  verwandt  wird,  um  mittelst  des  durch  sie 
erzeugten  luftverdünnten  Raumes  das  Filtriren  von 
Flüssigkeiten  zu  erleichtem,  welche  mit  grosser 
Kraft  durch  das  Filter  hindurchgesaugt  werden. 
^^Die  SpRENGEL'sche  Pumpe  besteht  in  ihrer  ein- 
'fachsten  Form  aus  einer  unten  umgebogenen 
(Cii.88.)  Barometerröhre  (Fig.  38),  an  deren  oberem  Ende 


Phann.  i6,  pag.  673.  O.  Knoblauch,  Z.  anal.  Ch.  1875,  pag.  168.  Casamajor,  Am.  Chemist.  4, 
pag.  361;  5,  pag.  438;  6,  pag.  122.  Chem.  N.  32,  pag.  33,  45,  183.  Bück,  Am.  Chemist.  6, 
pag«  371«  Jesse  Lowett,  Chem.  N.  29,  pag.  203.  Richards,  Chem.  N.  22,  pag.  7.  Bulk, 
Ber.  9,  pag.  1871.     de  Koninck,  Ber.  3,  pag.  286.     5)  Drafer,  Phil.  Mag.  [4]  39,  pag.  335. 


Aspirator. 


57 


ein  Trichter  luftdicht  befestigt  ist.  Einige  Centimeter  tiefer  zweigt  sich  ein 
Seitenrohr  ab,  welches  mit  dem  zu  evacuirenden  Gefäss  verbunden  wird.  Giesst 
man  Quecksilber  in  den  Trichter  und  öffnet  den  Quetschhahn,  so  fliesst  das  Metall 
in  der  Barometerröhre  herab,  erzeugt  durch  sein  Gewicht,  welches  von  der 
Atmosphäre  nur  zum  Theil  getragen  wird,  im  oberen  Theil  der  Röhre  ein 
Vacuum  und  bewirkt  so  ein  Evacuiren  des  mit  dem  Zweigrohr  verbundenen 
Gefässes.  Bunsen  ersetzte  das  Quecksilber  durch  Wasser,  musste  aber  deshalb 
der  Fallröhre  eine  Länge  von  ungefähr  12  Meter  geben,  um  eine  Barometerleere 
zu  erzeugen.  Statt  des  Trichters  führt  eine  mit  der  Wasserleitung  verbundene 
Bleiröhre  fortwährend 
neues  Wasser  in  die 
Fallröhre,  Der  in  Fig.  39 
abgebildete  Apparat  er- 
zielt also  eine  continuir- 
lichc  Wirkung.  Durch 
die  Röhre  IV  und  einen 
durch  Quetschhähne  be- 
liebig zu  verengernden 

Kautschukschlauch 
fliesst  das  Wasser  der 
Leitung  in  das  Glas- 
geiass  c  und  von  hier 
in  die  bleierne  Fallröhre 
dt  durch  welche  es  in 
die  Tiefe  event.  in  eine 
Senkgrube  geleitet  wird. 
Der  obere  Theil  des 
Gefässes  c,  durch  wel- 
ches die  Luft  eingesaugt 
wird,  steht  mit  einem 
Manometer  und  dem 
zu  evacuirenden  Gefäss 
in  Verbindung. 

Steht  eine  Hoch- 
druckwasserleitung 
zur  Verfügung,  so  fin- 
det zweckmässiger  eine  ^^^'  ^^-^ 
andere  Aspiratorconstruction  Anwendung,  bei  welcher  die  saugende  Wirkung 
dadurch  hervorgerufen  wird,  dass  ein  kräftiger  Wasserstrahl  aus  einer  engen 
Röhre  in  eine  weitere  einströmt  und  dabei  gleichzeitig,  die  Luft  seiner  Um- 
gebung mit  in  die  weite  Röhre  hineinreisst.  Auch  mit  Hülfe  eines  einzigen 
konischen  Rohres,  an  dessen  engerer  Oeffnung  das  Wasser  eintritt,  kann  eine 
saugende  Wirkung  hervorgebracht  werden;  die  Saugröhre  ist  dann  nahe  am 
engeren  Röhrenende  abzuzweigen  und  giebt  eine  um  so  kräftigere  Wirkung, 
wenn  der  eingesaugte  Luftstrom  nicht  unter  einem  rechten  Winkel  gegen  die 
fliessende  Wassermasse  stösst,  sondern  sich  möglichst  parallel  mit  dem  Wasser 
bewegt 

2^ahb'eiche  Constructionen  sehr  wirksamer  Aspiratoren  sind  auf  dieses  Princip 
gegründet    worden   und   führen   den  Namen  Wasserstrahlpumpen  (9).     Sie 


5» 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


unterscheiden  sich  wesentlich  nur  in  der  Wahl  des  Materials  und  der  Anordnung 

der  Apparattheile.  Eine  ganz  aus  Glas  gefertigte, 
sehr  billige  Vorrichtung  ist  die  GmssLER'sche, 
welche  in  Fig.  40  in  etwa  J  der  natürlichen  Grösse 
abgebildet  ist.  Die  Röhre  a  wird  mit  der  Wasser- 
leitung, die  Röhre  b  mit  dem  zu  evacuirenden 
Gefäss  verbunden. 

Weniger  zerbrechlich  ist  der  Apparat  von 
Arzberger  und  Zulkowsky  (2)  Fig.  41 .  Bei  C  tritt 
das  Wasser  ein,  welches  durch  die  Röhre  B  ab- 
fliesst  und  dabei  aus  der  Röhre  D  Luft  herbei- 
saugt Mit  g  wird  ein  Manometer  und  mit  /  das 
zu  evacuirende  Gefass  verbunden.  —  Linnemann's 
(3)  Vorrichtung  besteht  nur  aus  einem  mit  Seiten- 
kanal versehenen,  konisch  gebohrten  Hahn. 

Diese  Hinweise  mögen  zur  Charakterisirung 
I  derartiger  Apparate  genügen;  bezüglich  der  übrigen 
sehr  zahlreichen  Constructionen  muss  auf  die 
Literatur  (4)  verwiesen  werden.  Die  Wirkung 
dieser  Aspiratoren  ist  eine  sehr  kräftige  und  hängt 
wesentlich  vom  disponiblen  Wasserdruck  ab.  So 
evacuirt  z.  B.  die  ARzBERGER*sche  Pumpe  in 
48  Secunden  ein  Liter  fassendes  Gefäss  bis  zu 
der  durch  die  Tension  des  Wasserdampfe  gesteckten 
Grenze.  Nach  Beendigung  des  Evacuirens,  dessen 
Fortgang  am  Manometer  beobachtet  wird,  muss 
immer  zuerst  der  zu  dem  ausgepumpten  Gefkss 
fuhrende  Hahn  geschlossen  werden  und  erst  dann 
der  Wasserleitungshahn,  da  sonst  das  Wasser 
in  das  evacuirte  Gefass  übersteigt. 

Auf  gleichem  Princip  beruhende  Aspiratoren,  welche  einen  kräftigen  Dampf- 
strahl statt  des  Wassers  benutzen  (5),  haben  unter  dem  Namen  »Dampfstrahl- 
exhaustorenc  in  die  Technik  vielfach  Eingang  gefunden,  z.  B.  bei  der  Leucht- 
gasfabrikation etc. 

Die  aus  den  Wasserstrahlaspiratoren  unten  gemeinsam  mit  dem  Wasser  aus- 
tretende Luft  kann  auch  zur  Speisung  von  Gebläsen  verwendet  werden,  in- 
dem man  wie  bei  Wassertrommelgebläsen  Wasser  und  Luft  in  ein  grösseres  ge- 
schlossenes Gewiss  leitet,  in  welchem  sie  sich  von  einander  trennen.  Durch  eine 
Oefihung  im  Boden  des  Behälters  fliesst  das  Wasser  ab,  wahrend  eine  die  Decke 
des  Gefässes  durchbrechende  Röhre  die  gepresste  Luft  ihrem  Bestimmungsort 
zuftihrt. 

Pulsirpumpen  nennt  man  eine  dritte  Art  von  Aspiratoren,  welche  zuerst 
von  Jagn  construirt  wurden.  Das  Wasser  einer  Hochdruckleitung  wird  durch 
einen  schief  aufwärts  gezogenen  weichen  Kautschukschlauch  in  eine  etwa  90  Centim. 
lange,  8  Centim.  weite  Glasröhre  abgeleitet,  Fig.  42,  deren  obere  Oeffnung  durch 
die  auf  dieselbe  sich  legende  Schlauch wandung  geschlossen,  aber  durch  den 
Wasserdruck  in  rascher  Folge  vorübergehend  frei  gemacht  wird.  Hierdurch 
findet  an  dieser  Stelle  ein  continuirliches,  von  schnurrendem  Geräusch  begleitetes 
Pulsiren  des  Schlauches  statt.    In  Folge  dieser  momentanen  Unterbrechungen  des 


(Cb.40.) 


(CiL.  -II  ) 


Assimilation. 


^9 


Wasser2uflusses  entsteht  in  der  Röhre 
ad  eine  saugende  Wirkung,  welche  da- 
durch nutzbar  gemacht  wird,  dass  man 
das  zu  evacuirende  Gefäss  mit  der  seit- 
lichen Röhre  er  in  Verbindung  bringt. 
Damit  jedoch  die  eingesaugte  Luft  nicht 
während  der  nächsten  Pulsation  wieder 
zurücktreten  kann,  ist  in  der  Seiten- 
röhre ein  Ventil  angebracht,  welches 
sich  nur  gegen  die  Wasserröhre  hin 
öfl&ict  Das  Ventil,  in  Fig.  43  beson- 
ders gezeichnet,  besteht  aus  einer  einer- 
seits zugeschmolzenen  Glasröhre,  welche 
bei  ^  eine  ^  Millim.  weite  Durchbohnmg 
besitzt  und  in  einen  ohne  Spannung 
leicht  darüber  zu  schiebenden  Kautschuk- 
schlauch  geführt  ist.  Letzterer  besitzt 
an  einer  Seite  einen  5  Millim.  langen 
Längsschnitt  Die  innere  Röhre  wird 
nun  so  gedreht,  dass  die  Oeffhung  g 
etwa  um  eine  Vierteldrehung  von  dem 
Schnitt  im  Kautschukschlauch  entfernt 
ist,  worauf  man  den  Schlauch  bei  Ai 
mit  Draht  festbindet.  Diese  Ventih-öhre 
wird  so  bei  /  eingesetzt,  dass  die  Luft 
der  zu  evacuirenden  Gefässe  mit  der 
inneren  Röhre  communicirt  und  bei  Ver- 
minderung des  äusseren  Druckes  durch 
die  Oefifoung  ^  unter  dem  sich  lüftenden 
Schlauch  zur  Schnittöfihung  mm  und 
somit  zur  Wasserröhre  gelangen  kann. 
Hört  in  Letzterer  die  saugende  Wirkung 
auf,  so  legt  sich  der  Schlauch  des 
Ventils  fest  an  die  Glasröhre  und  ver- 
hindert das  Zurückströmen  der  Lufl. 

Diese  Pumpe  erlaubt  nur  ein  Vacuum  von  ungefähr  720  Millim.  zu  erhalten, 
da  ausser  der  Tension  des  Wasserdampfs  noch  der  Widerstand  des  Ventils  einer 
weiteren  Evacuirung  entgegensteht.    Linnemann  hat  einen  etwas  solideren  Apparat 

construirt,  dessen  Wirkung  auf  das  gleiche  Princip  zurückzuführen  ist. 

Heumann. 

Assimilation.  Jede  Thätigkeit  irgend  eines  lebenden  Organismus,  mag  die- 
selbe psychischer  (Empfinden,  Vorstellen,  Denken)  oder  physischer  (mechanische 
Bewegung,  Entwicklung  von  Wärme,  Licht  oder  Electricität)  Natur  sein,  ist  mit 
einem  Verbrauche  von  Leibessubstanz  unzertrennlich  verknüpft,  so  dass,  wenn 
letztere  nicht  wieder  ersetzt  würde,  der  Organismus  nothwendig  in  kürzester  Frist 
an  Erschöpfung  zu  Grunde  gehen  würde.  Um  diesem  Schicksale  zu  entgehen 
oder  doch  um  dasselbe  möglichst  weit  hinausschieben  zu  können,  ist  jeder  Or- 
ganismus mit  Apparaten  oder  Organen  ausgerüstet,  welche  unter  Benutzung  des 
von  der  Aussenwelt  dargebotenen  Materials  diesen  Ersatz  bewirken;  wiegt  der- 


(Ob.  48.) 


6o  Handwörterbuch  der  Chemie. 

selbe  gerade  den  Abgang  auf,  so  beobachten  wir  keine  Veränderung,  ist  er  da- 
gegen grösser  oder  kleiner,  so  bemerken  wir  ein  Wachsthum  oder  ein  Hinschwinden 
des  Organismus.  Die  Umwandlung  der  von  aussen  aufgenommenen  Ersatzstoffe, 
der  Nahrung,  in  Leibessubstanz  kann  nur  auf  chemischem  Wege  erfolgen,  und 
ebenso  die  Zerstörung  der  Leibessubstanz  unter  Bildung  von  Auswurfsstoflfen.  Die 
Gesammtheit  aller  dieser  chemischen  Prozesse  fasst  man  unter  der  Bezeichnung 
»Stoffwechsel«  zusammen,  und  unterscheidet  noch  die  erhaltenden  als  »Assimila- 
tion« von  den  zerstörenden,  dem  »regressiven  Stoffwechsel.«  Ueber  den  Verlauf 
und  die  Natur  dieser  Prozesse  wissen  wir  noch  so  gut  wie  gar  nichts;  dieselben 
müssen  aber  sehr  mannigfaltig  und  bei  Thieren  und  Pflanzen  verschieden  sein, 
da  ihre  Produkte  sowohl  wie  auch  das  Ausgangsmaterial  für  dieselben  ebenfalls 
sehr  mannigfaltig  sind.  Die  Pflanzen  benutzen  als  letzteres  unorganische  Ver- 
bindungen wie  Kohlensäure,  Wasser,  Salpetersäure,  Salze  u.  s.  w.  und  scheiden 
während  der  Assimilation  freien  Sauerstoff  aus,  also  müssen  Reduktionsprozesse 
vor  sich  gehen;  die  Thiere  dagegen  sind  auf  die  Produkte  der  pflanzlichen 
Assimilation  als  Nahrung  angewiesen,  welche  sie  anscheinend  ohne  tiefgreifende 
Veränderungen  in  eigene  Leibessubstanz  umwandeln  (s.  auch  Art  Chlorophyll). 

£.  Drechsel. 

Athmung.*)  Mit  »Athmung«  bezeichnet  man  die  Summe  derjenigen  Vor- 
gänge, welche  dazu  dienen,  den  Körper  des  lebenden  Thieres  mit  Sauerstoff  aus 
der  umgebenden  Luft  zu  versorgen  und  ihn  von  der  durch  die  Stoffwechselvor- 
gänge gebildeten  Kohlensäure  zu  befreien.  Das  Bedürfhiss  nach  Sauerstoff  geht 
in  letzter  Instanz  von  dem  lebenden  Zellprotoplasma  aus,  resp.  bei  den  höheren 
Thieren  von  den  aus  zelligen  Elementen  zusammengesetzten  Körpergeweben: 
Diese  sind  es,  welche  Sauerstoff  aufnehmen  und  Kohlensäure  bilden.  Nur  bei 
den  niedersten  Thieren  geschieht  indessen  die  Sauerstoffaufnahme  und  Kohlen- 
säureabgabe direkt  an  der  Oberfläche  des  Leibes,  bei  den  höher  organisirten  tritt 
die  Luft  entweder  in  baumformig  verästelte  Röhren  ein,  welche  sich  in  den  Ge- 
weben des  Körpers  aufs  Feinste  verzweigen  (so  die  Tracheen  bei  den  Insekten)» 

•)  i)  Valentin  u.  Brünner,  Arch.  f.  physiol.  Heil.  II,  pag.  273.  2)  Speck,  Arch.  L  exp, 
Path.  n.,  pag.  405;  Centralbl.  f.  d.  med.  W.  1876,  No.  17.  3)  Finklbr  u.  Obrtmann,  PflÜorr's 
Arch.  XIV.,  pag.  38.  4)  Valentin  u.  Brunner,  L  c.  und  Vierordt,  Physiologie  des  Atfamens, 
Karlsruhe  1845.  5)  Valentin  u.  Brunner  1.  c.  6)  Leo,  Pflüger's  Arch.  XXVI.,  pag.  218. 
7)  Reiset,  Compt  rend.  1868,  Tom  L,  pag.  172.  —  Seegen  u.  Nowak,  Pflüger*s  Anh.  XIX., 
psLg.  307.  8)  LossEN,  Zeitschr.  f.  Biol.  L,  pag.  207.  9)  Regnault  u.  Reiset,  Ann.  d.  Ch.  u. 
Pharm.  LXXIII.,  pag.  92  u.  129.  10)  Pettenkofer  u.  Voit,  Sitzungsb.  d.  bair.  Akad.  d.  W.  1866. 
11)  Pflüger,  Pflüger's  Arch.  I.,  pag.  661;  VI.,  pag.  43  u.  190.  12)  Speck,  Arch.  f.  wiss. 
Heilk.  in.,  pag.  317.  —  Vierordt  1.  c.  13)  Andral  u.  Gavaret,  Ann.  de  Ch.  et  de  Phys.  VUI., 
pag.  129.  14)  Speck,  Arch.  f.  exp.  Path.  II.,  pag.  405.  15)  Scharling,  Ann.  d.  Ch.  und 
Ph.  XLV.,  pag.  214  u.  LVn.,  pag.  i.  16)  Pettenkofer  u.  Voit  1.  c.  17)  Molbschott, 
Moleschott's  Unters,  t.  Naturl.  n.,  pag.  315.  -—  H.  Schultz,  PflIJger's  Anh.  XIV.,  pag.  78.  — 
AUBERT,  Pflüger's  Arch.  XXVI.,  pag.  295.  18)  Bütschli,  Arch.  f.  Anat.  u.  Physiol.  1874, 
pag-  348.  19)  Colasanti,  Pflüger's  Arch.  XIV.,  pag.  92.  —  Carl  Theodor  Herzog  in  Baiem, 
Zeitschr.  f.  Biol.  XIV.,  pag.  51.  20)  Velten,  Pflüger's  Arch.  XXL,  pag.  361.  21)  Speck, 
Centralbl.  f.  d.  med.  Wiss.  1880,  No.  45.  22)  Moleschott  u.  Fubini,  Molesch.  Unters,  rur 
Naturl.  XII.,  pag.  266.  23)  Platen,  Pflüger's  Arch.  XI.,  pag.  263.  24)  Speck,  Arch.  f.  exp, 
Path.  Xn.,  pag.  1.  25)  Pott,  Habilitationsschr.  Jena  1875.  «6)  Pflüger,  Pflüger's  Arch.  X., 
pag.  315.  27)  AuBERT,  Pflüger's  Arch.  XXV.,  pag.  295.  28)  W.  Müller,  Ann.  d.  Ch.  u. 
Pharm.  CVIII.,  pag.  257.  29)  FriedlXnder  u.  Herter,  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  HI.,  pag.  19. 
30)  Kaufmann  u.  Rosenthal,  Arch.  f.  Anat  u.  Physiol.  1865,  pag.  659.  31)  E.  Krhss,  Pflügbr's 
Arch.  XX VL,  pag.  420. 


Athmung.  6i 

oder  es  tritt  noch  ein  Zwischenglied  zur  Vermittlung  des  Gasaustausches  zwischen 
den  Zellen  und  der  Atmosphäre  auf:    das  Blut,  so  bei  allen  Wirbelthieren. 

Der  Austausch  der  Gase  des  Blutes  mit  denen  der  Atmosphäre  wird  befördert 
durch  mechanische  Einrichtungen,  welche  das  Gemeinsame  an  sich  tragen,  dass 
durch  sie  die  Oberfläche,  an  welcher  der  Contact  mit  der  Luft  stattfindet,  enorm 
vergrössertwird:  die  Lungen  bei  den  Säugethieren,  Vögeln,  Reptilien,  Amphibien, 
die  Riemen  bei  den  Fischen. 

Man  nennt  den  Gasaustausch  an  diesen  Endapparaten,  welche  in  unmittelbarer  Berührung 
mit  der  Luft  resp.  dem  im  Wasser  gelösten  Sauerstoff  stehen,  auch  wohl  «Lungenathmung« 
oder  »äussere  Athmungc  im  Gegensatz  zur  «inneren  Athmung,«  die  in  den  Zellen  stattfindet. 
Ein  sehr  geringft^ger  Gasaustausch  erfolgt  auch  durch  die  Haut. 

Zu  einer  näheren  Kenntniss  des  Athmungsvorganges  führt,  dem  oben  Er- 
örterten entsprechend,  einerseits  die  Untersuchung  der  aus  den  Lungen  ausge- 
atbmeten  Luft  »Exspirationsluftt«,  im  Vergleich  zur  eingeathmeten,  andererseits 
die  Untersucliung  der  Gase  des  Blutes. 

Die  eingeathmete  Luft  enthält  durchschnitdich  20,8  Vol.}  Sauerstoff  und 
0,03  Vol.^  Kohlensäure,  die  ausgeathmete  im  Mittel  bei  ruhigem  Athem  16,03} 
Sauerstoff  und  4,38}  Kohlensäure  (i).  Nicht  sämmtlicher  aufgenommene  Sauer- 
stoff erscheint  als  Kohlensäure  wieder,  sondern  nur  ein  namentlich  von  der 
Qualität  der  Nahrung  beeinflusster  Bruchtheil,  der  beim  Menschen  zwischen 
0,864  und  0,994  schwankt  (2)  (je  nach  dem  Reichthum  der  Nahrung  an  Kohlen- 
stoff), bei  Pflanzenfressern  noch  niedriger  sein  kann  (3). 

Neben  diesen  fundamentalen  Aenderungen  zeigt  die  ausgeathmete  Luft  noch 
einige  weniger  wesentliche:  sie  ist  in  Folge  der  Berührung  mit  der  durchfeuchteten 
Oberfläche  der  Mundhöhle  u.  s.  w.  ganz  oder  nahezu  mit  Wasserdampf  ge- 
sättigt (4)  und  wärmer  wie  die  Umgebung;  durchschnittlich  beträgt  ihre  Tempe- 
ratur 36,3°  C,  kommt  also  der  Körpertemperatur  nahe  (5).  Das  Volumen  der 
ausgeathmeten  Luft  ist  in  Folge  der  Temperaturerhöhung  und  der  Tension  des 
Wasserdampfes  grösser  wie  das  der  eingeathmeten,  bei  Berechnung  auf  0°  und 
trockene  Luft  zeigt  sich  jedoch  das  Volumen  um  ^\  bis  -^q  geringer,  entsprechend 
dem  Verschwinden  von  Sauerstoff.  Der  Stickstoff  verhält  sich  bei  der  Athmung 
indifferent:  er  nimmt  bei  sorgfältiger  Ausschliessung  aller  Fehlerquellen  nicht 
zu  (6),  doch  wird  von  manchen  Autoren  eine  Zunahme  des  Stickstoffs  ange- 
geben (7).  Wiederholt  sind  Spuren  von  Ammoniak  beobachtet  (8),  bei  Pflanzen- 
fressern Wasserstoff  und  Grubengas  (9). 

Die  Menge  der  ausgeathmeten  Kohlensäure  beträgt  beim  Erwachsenen  in 
24  Stunden  rund  1000  Grm.,  die  des  aufgenommenen  Sauerstoffs  900  Grm.  Die 
Schwankungen  sind  flir  die  Kohlensäure  686 — 1285  Grm.,  für  den  Sauerstoff  594  und 
1072  Grm.  (10).  Das  bedingende  Moment  für  die  Grösse  der  Sauerstoffaufnahme 
ist  ausschliesslich  das  Bedürfniss  der  Zellen  (11).  Willkürliche  Aenderung  der 
Zahl  oder  Tiefe  der  Athemzüge,  stärkere  Ventilation  steigert  die  Kohlensäureaus- 
scheidung nur  vorübergehend  (12).  Von  grösstem  Einfluss  sind  natürlich  Alter 
und  Körpergewicht;  bezogen  auf  gleiches  Körpergewicht  ist  die  Kohlensäureaus- 
scheidung bei  Kindern  grösser  als  bei  Erwachsenen,  bei  diesen  grösser  als  im 
Greisenalter,  beim  männlichen  Geschlecht  grösser  als  beim  weiblichen  (13). 

Auch  bei  einem  und  demselben  Individuum  wird  die  Grösse  der  Kohlen- 
säureausscheidung durch  eine  grosse  Reihe  von  Momenten  beeinflusst:  sie  wird 
gesteigert  durch  reichliche  Nahrungsaufnahme  (14)  —  um  etwa  ein  Viertel  —  durch 
Muskelarbeit  (15);  sie  ist  im  wachen  Zustand  grösser  wie  im  Schlaf.     Sehr  ver- 


62  Handwörterbuch  der  Chemie. 

schiedenartig  wirkt  die  Steigerung  der  Temperatur  der  Umgebung.  Bei  den  Kalt- 
blütern bewirkt  ein  Ansteigen  der  Temperatur  in  jedem  Fall  eine  ansehnliche 
Vermehrung  der  Kohlensäure,  bis  auf  das  Zehnfache  der  bei  niedriger  Tempe- 
ratur ausgeathmeten  Menge  (17).  Dasselbe  ist  beobachtet  an  Schaben  (18).  Bei 
den  Warmblütern  bewirkt  umgekehrt  das  Sinken  der  Lufttemperatur  eine  Ver- 
mehrung der  Kohlensäureausscheidung  (19),  in  Folge  der  stärkeren  Anregung  des 
Stoffwechsels  zur  Erhaltung  der  Körpertemperatur.  Ist  die  Abkühlung  aber  so 
stark,  dass  die  Körpertemperatur  sinkt,  dann  sinkt  auch  die  Kohlensäureaus- 
scheidung, ebenso  wie  bei  den  Kaltblütern  (20).  Beim  Menschen  ist  Abkühlung 
mit  geringem  Sinken  der  Körpertemperatur  ohne  Einfluss  (21).  In  hellem  Licht 
ist  die  Kohlensäureausscheidung  bei  Kaltblütern  grösser  wie  im  Dunkeln  (22), 
auch  bei  Kaninchen  ist  ein  solcher  Einfluss  zu  constatiren  (23),  beim  Menschen 
dagegen  nicht  (24).  Im  gelben  Licht  ist  die  Kohlensäureausscheidung  bei  ver- 
schiedenen Thieren  grösser  als  im  gemischten  und  blauen  (25). 

Der  Transport  des  Sauerstoffes  aus  den  Lungen  nach  den  Zellen  der  Gewebe 
erfolgt  durch  Vermittlung  des  Blutes:  der  Farbstoff  desselben  verbindet  sich  mit 
dem  Sauerstoff  zu  einer  lockeren  chemischen  Verbindung,  dem  Oxyhaemoglobin, 
welche  sich  schon  bei  starker  Erniedrigung  des  Sauerstoffdruckes  dissociirt  und 
den  Sauerstoff  in  Berührung  mit  den  lebenden  Geweben  abgiebt.  Das  des  Sauer- 
stoffs grösstentheils  beraubte  und  kohlensäurereiche  Blut  kehrt  in  die  Lungen 
zurück,  um  sich  aufs  Neue  mit  Sauerstoü  zu  sättigen  und  Kohlensäure  abzugeben. 

Die  Bildung  der  Kohlensäure  erfolgt  ganz  überwiegend  in  den  Geweben, 
nicht,  wie  Lavoisier  glaubte,  in  den  Lungen;  ein  kleiner  Theil  bildet  sich  allerdings 
in  diesen  und  auch  im  Blut  —  Die  Bildung  der  Kohlensäure  ist  bis  zu  einem 
gewissen  Grade  unabhängig  von  der  Aufnahme  von  Sauerstoff:  Frösche  leben  bei 
starker  Abkühlung  bis  gegen  0°  noch  Tage  lang  in  einer  vollkommen  sauerstofT- 
freien  Atmosphäre  und  fahren  fort,  Kohlensäure  zu  bilden  (26).  Die  gebildeten 
Kohlensäuremengen  sind  sogar  nicht  viel  geringer,  wie  beim  normalen  Thier  bei 
derselben  Temperatur  (27).  Der  Sauerstoff  muss  also  vorübergehend  in  Form 
einer  sauerstoffreichen  Verbindung  im  Körper  aufgespeichert  sein,  welche  all- 
mählich unter  Kohlensäurebildung  zerfällt,  wenigstens  bei  Fröschen. 

Der  Prozess  der  Abgabe  der  Kohlensäure  in  den  Lungen  ist  keineswegs  völlig  aufgeklärt. 
Das  Blut  reagirt  alkalisch,  es  ist  im  Stande,  noch  weit  mehr  Kohlensäure  beim  Schütteln  damit 
aufzunehmen,  als  es  im  Leben  enthält,  es  handelt  sich  also  im  Blut  nicht  um  freie  Kohlensäure, 
sondern  um  kohlensaure  Salze ;  vermuthlich  spielt  das  Oxyhaemoglobin  die  Rolle  einer  schwachen 
Säure. 

Der  völlige  Mangel  an  Sauerstoff  in  der  Athemluft  hat  bei  Warmblütern 
schnellen  Tod  durch  Erstickung  zur  Folge.  Dem  Tode  geht  ein  sehr  kurzes 
Stadium  des  Scheintodes  voraus,  in  dem  eine  Rückkehr  zum  Leben  bei  Her- 
stellung der  normalen  Bedingungen  noch  möglich  ist.  Dieses  Stadium  kann 
bei  Kaltblütern,  wenn  dieselben  bis  auf  einen  dem  Nullpunkt  nahen  Grad  abge- 
kühlt sind,  tagelang  dauern  (26,  27). 

Der  Sauerstoff  kann  durch  kein  anderes  Gas  ersetzt  werden,  auch  nicht  durch  Stickoxydul, 
welches  im  Gemisch  mit  Sauerstoff  eingeathmet  einen  rauschartigen  Zustand  verursacht.  In  reinem 
Sauerstoff  ist  die  Athmung  völlig  normal,  es  wird  nicht  mehr  Sauerstoff  anfgenommen,  wie  aus 
atmosphärischer  Luft,  die  Verbrennungsprozesse  des  Organismus  werden  also  nicht,  wie  die  ausser- 
halb des  Körpers  ablaufenden,  durch  Sauerstoff  gesteigert 

Verminderung  des  Sauerstoffes  in  der  Athemluft  wird  von  Thieren  bis  zu 
14,8#  ohne  Störung  vertragen,  bei  7^  werden  die  Versuchsthiere  schwerathmig, 
bei  4,5  >^  tritt  hochgradige  Athemnoth  ein,  bei  3^  ziemlich  rasche  Erstickung  (28). 


Atmosphäre.  63 

Die  Anhäufung  von  Kohlensäure  in  der  Athemluft  wird  bis  zu  hohen  Graden  ver- 
tragen, sofern  nur  der  Sauerstoffgehalt  der  Luft  nicht  sinkt  (29). 

Fremdartige  Gase  wirken  beim  Einathmen  sehr  verschieden:  einige  sind 
ebenso  indifferent  wie  der  Stickstoff,  so  Wasserstoff  und  Grubengas,  andere  sind 
inrespirabel,  indem  sie  bei  dem  Versuch  der  Einathmung  Krampf  der  Stimmritze 
erzeugen.  Dahin  gehören:  schweflige  Säure,  salpetrige  Säure,  Chlor,  Ammoniak, 
Ozon,  noch  andere  werden  ins  Blut  aufgenommen  und  wirken  giftig,  so  Schwefel- 
wasserstoff- und  Kohlenoxydgas,  ersteres  indem  es  auf  Kosten  des  Oxyhaemoglobins 
zu  Schwefel  und  Wasser  oxydirt  wird  und  andererseits  verändernd  auf  den  Blut- 
farbstoff einwirkt  (30),  letzteres,  indem  es  den  Sauerstoff  im  Oxyhaemoglobin  ver- 
drängt und  dasselbe  unfähig  macht,  seine  Rolle  bezüglich  des  Transportes  des 
Sauerstoffes  von  den  Lungen  nach  den  Geweben  zu  spielen,  jedoch  werden  kleine 
Mengen  Kohlenoxyd  im  Blut  allmählich  zu  Kohlensäure  oxydirt  (31). 

E.  Salkowski. 

Atmosphäre.*^  1.  Bestandtheile  der  Atmosphäre.  Die  Erdkugel  ist  von 
einer  gasförmigen  Hülle  umgeben,  welche  man  Atmosphäre  (dtfAJc  Dampf;  o^oTpa 


*)  i)  Ed,  Schmidt,  Mathematische  Geographie,  Bd.  IL  Göttingen  1836,  pag.  252.  2)  G.  G. 
Schmidt,  Gtlb.  Ann.  Phys.  62,  pag.  309.  3)  Lasch,  Pogg.  Ann.,  Ergänzungsbd.  HL,  pag.  322. 
4)  V^l*  ^uich  Kohlrausch,  Pogg.  Ann.  98,  pag.  178.  5)  Magens,  Pogg.  Ann.  54,  pag.  601  ; 
55,  pag.  I.  Regnault,  Mem.  de  l'Acad.  des  Sciences,  XXI,  pag.  158.  6)  Cailletbt,  Compt 
rend.  86,  pag.  97.  7)  Tyndall,  Proc.  Roy.  Soc  30,  pag.  10.  8)  Violla,  Compt.  rend.  82, 
pag.  662,  729,  896.  9)  Lkcher  u.  Pernter,  Wien.  Akad.  Ber.  82,  n.,  pag.  265.  10)  Cornu, 
Compt.  rend.  88,  pag.  1285;  89,  pag.  808.  11)  Ketteler,  Pogg.  Ann.  124,  pag.  401. 
12)  HuGGiNS,  PhiL  Transact.  154,  pag.  139;  Pogg.  Ann.  123,  pag.  275.  13)  AngstrÖm,  Pogg. 
'^'^  94»  P^*  141*  14)  Grandeau,  Chem.  News  9,  pag.  66.  15)  Kundt,  Pogg.  Ann.  135, 
pag.  315.  16)  Thal^r,  Nova  acta  Soc.  sc.  UpsaL  [3]  9.  17)  Goldstein,  Wiener  Akad.  Ber.  80, 
pag.  693.  18)  Vogel,  Spectralanalyse  irdischer  Stoffe.  Nördlingen  1877,  pag.  254.  19)  RoscoE, 
Spectialanalyse,  pag.  164.  Braunschweig  1879;  Phil.  Trans.  1860,  pag.  150.  Compt.  rend.  93, 
pag.  788.  20)  Egoroff,  Compt.  rend.  95,  pag.  985.  21)  Chappuis,  Compt.  rend.  91,  pag.  985. 
22)  W.  N.  Hartley,  Chem.  News  42,  pag.  208.  23)  H.  W.  Vogel,  Ber.  d.  ehem.  Ges.  1874, 
pag.  88.  24)  BiOT,  Traite  de  phys.,  t  IL,  pag.  458.  25)  Lamont,  Pogg.  Ann.  85,  pag.  50; 
vdgL  auch  £.  E.  Schbcid,  Meteorologie,  Leipzig  1860,  pag.  789.  26)  O.  Lindemann,  Zeitschr. 
analyt.  Chem.  1879,  Bd.  18,  pag.  158.     27)  Bunsen,  Gasometr.  Methoden.    11.  Aufl.   Braunschw. 

1877.  28)  Cl.  Winkler,  Chemische  Untersuch,  der  Industriegase ,  Freiberg  1877,  pag.  258. 
29)  Boussingault,  Compt.  rend.  57,  pag.  885.  30)  Clocz,  Compt.  rend.  57,  pag.  870  u.  875. 
31)  PoLKCK,  Zeitschr.  analyt.  Chem.  1869,  pag.  451.  32)  Dumas  u.  Boussingault,  Ann.  chim. 
phys.  [3]  3,  pag.  257.  33)  JOLLY,  Ann.  Phys.  Chem.  N.  F.  6,  pag.  538.  34)  F.  Fischer,  Ber. 
d.  chem.  Ges.  1879,  pag.  1696.  35)  Regnault,  Ann.  Chim.  Phys.  [3]  36,  pag.  385.  36)  Angus 
Smith,  Joum.  Chem.  Soc.  13,  pag.  22.  37)  Jolly,  Ann.  Chem.  Phys.  N.  F.  61,  pag.  520. 
38)  Edw.  H.  Morley,  Americ.  Journal  of  Science,  Ser.  3,  Vol.  XXn.,  pag.  417  u.  429.  89)  An- 
drews, Ann.  Chem.  Pharm.  SuppL  6,  pag.  125.  40)  BÖttger,  Chem.  Centralbl.  1880,  pag.  719. 
41)  Zenger,  Wien.  Akad.  Ber.  24,  pag.  78.    42)  L^WY,  Annuaire  de  l'observatoire  de  Montsouris, 

1878.  43)  E.  Schöne,  Ber.  d.  ehem.  Ges.  13,  pag.  1503.  44)  Ders.,  Ber.  d.  chem.  Ges.  11, 
dag.  482,  561,  874,  1028.  45)  M.  VON  Pettenkofer,  Abhandlungen  der  naturwiss.  technisch. 
Commission  d.  bayr.  Akad.  d.  Wiss.  2,  pag.  i;  vergL  auch  Pettenkofer,  Ann.  chem.  Pharm., 
SnppL  2,  pag.  I.  46)  W.  Hesse,  Vierteljahresschr.  f.  gerichü.  Medicin  u.  öffentl.  Sanitätswesen, 
N.  F.  31,  pag.  2;  auch  Cl.  Winkler,  a.  a.  O.,  pag.  375.  47)  G.  Lunge,  Dingl.,  pol.  J.  231, 
pag-  331;  Auch  Cl.  Winkler,  a.  a.  O.,  pag.  122.  48)  Cl.  Winkler,  a.  a.  O.,  pag.  385. 
49)  J.  Reiset,  Compt  rend.  90,  pag.  1 144.  50)  Müntz  u.  Aubis,  Compt  rend.  92,  pag.  247. 
51)  Saussure,  Pogg.,  Ann.  19,  pag.  391.  52)  Verver,  Berzelius'  Jahresber.  22,  pag.  45. 
53)  Lewy,  Compt  rend.  31,  pag.  725;  33,  pag.  345.    54)  J.  Reiset,  Compt  rend.  90,  pag.  1144 


64  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Kugel)  nennt.  Diese  Hülle  nimmt  alle  Sfoffe  aul,  welche  auf  der  Erdoberfläche 
sich  verflüchtigen  und  von  derselben  sich  loslösen.  Sie  ist  im  Wesentlichen  ein 
Gemenge  verschiedener  Gase  und  Dämpfe.  Der  Hauptbestandtheil  derselben  ist 
ein  Gemisch  zweier  Gase,  des  Stickstoffs  und  des  Sauerstofis,  welches  wir  Luft 
nennen  ♦).  Gewöhnlich  macht  man  keinen  Unterschied  zwischen  den  Bezeichnungen 
Atmosphäre  und  Luft  Das  Verhältniss,  in  welchem  die  Luftbestandtheile  gemischt 
sind,  ist  ein  ziemlich  constantes,  annähernd  kommen  auf  79  Raumtheile  (77  Gewichts- 
theile)  Stickstoff,  21  Raumtheile  (23  Gewth.)  Sauerstoff. 

"•  ^457-  55)  Marie-D AVY,  Compt  rend.  90,  pag.  1287.  56)  Armstrong,  Proceed  of  the  Roy. 
Soc.  30,  pag.  343.  57)  MÜNTZ  u.  AUBIN,  Compt.  rend.  92,  pag.  1230;  93,  pag.  797.  58)  Boüssin- 
GAULT,  Ann.  ehem.  phys.  [3]  10,  pag.  470.  59)  Th.  Scm.OESiNG,  Compt  rend.  90,  pag.  1410. 
60)  J.  B.Laves,  Phil.  Mag.  [5]  11,  pag.  206;  Chem.  Centralbl.  1881,  pag.  444.  61)  Wolpb&t, 
Carl's  Repert.  1873.  62)  Piche,  Zeitschr.  f.  Meteorolog.  1873,  pag.  270.  63)  Biedermann,  Her. 
Üb.  d.  Ausstellung  wissensch.  Apparate  in  London,  1876,  pag.  728.  64)  Hoeper,  Histoire  de  la 
Physique  et  de  la  Chimie,  Paris  1872,  pag.  65.  65)  Biedermann,  Ber.  etc.,  pag.  415.  66)  Ludwig, 
Ann.  Chem.  Pharm.  162,  pag.  53.  67)  Vogel,  Ber.  chem.  Ges.  1877,  pag.  794«  68)  A  u.  G. 
DE  Nbgri,  Zeitschr.  anal.  Chem.  16,  pag.  461.  69)  Frankland  u.  Armstrong,  Chem.  News  17, 
pag.  247.  70)  Annuaire  de  Montsouris  1878;  Flügge,  Lehrbuch  der  hygien.  Untersachungs- 
methoden,  Leipzig.  1881,  pag.  156.  71)  Th.  Schloesing,  Compt.  rend.  80,  pag.  265.  72)  Bous- 
singault,  Compt.  rend.  44,  pag.  1034.  73)  Horspord,  Ann.  Chem.  Pharm.  74,  pag.  243. 
74)  L^VY,  Compt.  rend.  91,  pag.  94.  75)  Chatin,  Compt.  rend.  32,  pag.  1083.  76)  van  An- 
KUM,  Joum.  prakt  Chem.  63,  pag.  257.  77)  Müntz,  Compt.  rend.  92,  pag.  499.  78)  Pasteür, 
Compt.  rend.  50,  pag.  302;  85,  pag.  178.  79)  Tyndall,  Roy.  Inst.  Proc.  1870;  vergl.  auch: 
»On  dust  and  diseasec  in  »Fragments  of  Science«,  London  1876,  pag.  151.  80)  Miquel, 
Compt.  rend.  86,  pag.  1552.  81)  Cohn,  Beiträge  zur  Biologie  d.  Pflanzen  L,  pag.  148.  82)  Ros- 
COE  u.  Schorlemer,  Lehrbuch  der  Chem.  Bd.  I.,  pag.  380.  83)  Tissandier,  Compt.  rend.  1880, 
91,  pag.  522.  84)  V.  Lasaulx,  Mineralog.  u.  petrograph.  Mitth.  N.  F.  3,  pag.  517;  Naturforscher 
1881,  pag.  225;  Encykl.  d.  Naturwiss.  IL  Abth.  Mineralogie,  pag.  75.  85)  Phipson,  Chem. 
News  1880,  45,  pag.  28.  86)  Neues  Handwörterb.  d.  Chem.  Bd.  I.,  pag.  869.  ScHLAGiNTWErr, 
Pogg.  Ann.  80,  pag.  177.  87)  Boussingault,  Ann.  chem.  phys.  [3]  pag.  5;  Joum.  prakt  Chem.  58, 
pag.  341.  88)  Vergl.  Senft,  Geognosie,  Hannover  1876,  pag.  10;  Naumann,  Geognosie,  Leip- 
zig 1850,  pag.  756  u.  a.  89)  L.  Meyer,  Zeitschr.  f.  rationelle  Med.  N.  F.  Bd.  VÜI.  90)  Gorup- 
Besanez,  Physiol.  Chemie,  3.  Aufl.,  pag.  56.  91)  Regnault  u.  Reiset,  Compt.  rend.  26,  pag.  17. 
92)  Pettenkofer  u.  Voit,  Ann.  Chem.  Pharm.  141,  pag.  299.  93)  Essai  de  statique  chim. 
des  etres  organises,  par  Dumas  et  Boussingault.  3.  edit.,  pag.  18.  94)  Baeyer,  Ber.  d.  chem. 
Ges.  3,  pag.  66.  95)  JOH.  Ranke,  Physiologie.  3.  Aufl.  Leipzig.  1875.  P*g-  59«  9^)  St.  Hust, 
Chem.  News  1882,  pag.  83.  97)  St.  Meunier,  Ann.  agronomiques  5,  pag.  204;  Biederhann's 
Centralbl.  für  Agricultur-Chem.  1880,  pag.  63.  98)  Liebig,  Chemie  in  Anwendung  auf  Agricultur 
u.  Physiologie.  9.  Aufl.  pag.  36  u.  Einleitung,  pag.  10.  99)  Vergl.  Hofmann's  Bericht  üb.  die 
Londoner  Ausstellung  wiss.  App.  Biedermann,  Die  Agriculturchemie,  pag.  682.  100)  Vergl. 
König,  Ventilation  in  Eülenberg's  Handbuch  d.  öffentl.  Gesundheitswesens,  Berlin  1882,  Bd.  11., 
pag.  1028. 

*)  Die  Etymologie  des  Wortes  «Luft«  ist  nicht  ganz  klar.  Nach  Bezzenberger  (Beiträge 
zur  Kunde  der  indogermanischen  Sprachen,  Bd.  IV.  pag,  334)  ist  »Luft«  verwandt  mit  griecK.: 
Xo^oc  (Htigcl)  und  altslavisch  »hiln**  (Schädel),  und  der  gemeinsame  Grundbegriff  dieser  Wörter 
ist  der  der  Höhe,  wie  denn  auch  im  Mittelniederdeutschen  »buhim  nicht  allein  Luft,  sondern 
auch  oberes  Stockwerkeines  Hauses  bedeutet;  im  Englischen  »lofty  luftig  und  hoch.  R.  Pischel 
hält  dafür,  dass  die  auf  die  Höhe  sich  beziehenden  Bedeutungen  erst  abgeleitet  seien,  nachdem 
sich  «Luft«  in  einzelnen  Dialekten  zu  »obere  Luft«  gleich  Himmel  specialisirt  hatte.  Nach  ihm 
weist  das  niederdeutsche  »lucht«  auf  leicht,  althochdeutsch  »liht«,  Sanskrit  »la^hAs*^  latein. 
»ÄfwV«  u.  8.  w.,  welcher  Wortstamm  auch  in  unserem  »(die  Anker)  lichten«  und  im  Englischen 
»to  UfU  enthalten  ist. 

Nach  einer  freundlichen  brieflichen  Mittheilung  des  Herrn  Prof.  R.  Pischel  in  Kiel. 


Atmosphäre.  65 

Nie  fehlende  Bestandtheile  der  Atmosphäre  sind  Kohlensäure  und  Wasser- 
dampf,  deren  Mengen  aber  grösseren  Schwankungen  unterworfen  sind,  als  die 
des  Sauerstoffs  und  Stickstoffs,  indess  im  Vergleich  mit  diesen  sehr  gering  sind. 
Durchschnittlich  sind  in  iOO  Raumtheilen  Luft  084  Volumina  Wasserdampf  und 
0-03  Kohlensäure  enthalten. 

In  noch  geringerer  Menge  sind  in  der  Atmosphäre  gewisse  Ammoniumver- 
bindungen (Carbonat,  Nitrit,  Nitrat)  vorhanden,  femer  Kochsalz,  sowie  Staub, 
welcher  stets  thierische  und  pflanzliche  Samen  oder  Sporen  enthält,  femer  zufällig- 
hineingekommene Gase,  wie  Schwefelwasserstoff,  schweflige  Säure  u.  s.  w. 

2.  Masse  der  Atmosphäre,  Höhe  derselben.  Es  ist  nicht  wohl  mög- 
lich, die  Höhe  der  Atmosphäre  zu  bestimmen,  weil  ihre  Dichtigkeit  allmählich 
abnimmt  Die  letzte  Grenze  muss  offenbar  da  sein,  wo  die  Centrifugalkraft  der 
mit  der  Erde  rotirenden  Luft  gleich  der  Anziehungskraft  der  Erde  ist.  Infolge 
der  Centrifugalkraft  muss  die  Atmosphäre,  wie  die  Erde  selbst,  an  den  Polen 
abgeplattet  sein  und  unter  dem  Aequator  eine  erhabene  Gestalt  besitzen. 

Diese  Abplattung  kann  in  Folge  der  Bewegliclikeit  der  Lufttheilchen  sehr  bedeutend  sein; 
sie  hat  aber  wegen  der  Centrifugalkraft  ihre  Grenzen.  Nach  der  Berechnung  von  Laplace  verhält 
sich  bei  grösstmöglicher  Abplattung  die  kleine  Achse  des  Luftsphäroids  zur  grossen  wie  2  zu  3. 

Nach  dem  Gesetze  von  Mariotte  ist  die  Dichtigkeit  der  Luft  dem  Druck  derselben, 
welcher  durch  die  Barometerhöhen  angegeben  wird,  direkt  proportional.  Wenn  die  Temperatur 
der  Luft  ein  und  dieselbe  wäre,  so  würde  aus  diesem  Gesetze  folgen,  dass  die  Dichtigkeit  der 
Luft,  also  auch  die  Barometerhöhen,  in  einer  sogen,  geometrischen  Progression  abnimmt, 
wenn  die  Differenzen  der  Höhen  tlber  der  Erde  in  einer  arithmetischen  Progression  wachsen. 
Danach  würde  die  Luft  sich  in  immer  dünneren  Schichten  ohne  Grenzen  in  den  unendlichen 
Weltraum  verlieren.  Allein  mit  wachsender  Höhe  der  Atmosphäre  nimmt  die  Temperatur  der- 
selben ab;  die  niedrigere  Temperatur  der  oberen  Luftschichten  muss  ihre  Dichtigkeit  vermehren 
und  so  der  Atmosphäre  eine  Grenze  setzen.  Wie  es  sich  auch  mit  dieser  Grenze  verhalten  mag, 
aus  den  Beobachtungen  über  die  Abnahme  der  Dichtigkeit  ergiebt  sich,  dass  die  Luft  in  einer 
Höhe  gleich  dem  hundertsten  Theil  des  Erddurchmessers  nicht  mehr  wahrnehmbar  ist.  Aus  den 
Erscheinungen  der  Strahlenbrechung  lässt  sich  das  Vorhandensein  von  Luft  in  einer  Höhe  von 
etwa  10  geograph.  Meilen  nachweisen.  £0.  Schmidt  (i)  bestimmt  die  Höhe  über  dem  Aequator  zu 
7*7 ,  über  den  Polen  zu  5*8  Meilen  ,*  G.  G.  Schmidt  (2)  dagegen  findet  ihre  Aequatorialhöhe  gleich 
27-5  Meilen,  ihre  Polarhöhe  gleich  27*  1  Meilen.  Gewöhnlich  wird  die  mittlere  Höhe  zu  16  Meil. 
=  7  Myriameter  gesetzt.  Wenn  wir  uns  die  Erde  als  eine  Kugel  von  10  Meter  Durchmesser 
vorstellen,  so  würde  unter  dieser  Annahme  die  umgebende  Gashülle  38  Millim.  dick  sein. 

3.  Druck  der  Atmosphäre.  Der  Druck,  welchen  die  Luft  auf  die  Erdober- 
fläche ausübt,  wird  durch  die  Höhe  einer  Quecksilbersäule  gemessen,  welche  der 
Luftsäule  das  Gleichgewicht  hält  Dieser  Druck  nimmt  von  dem  Aequator  nach 
den  Polen  hin  erst  wenig,  dann  rascher  zu,  so,  dass  er  zwischen  dem  30.  und  40. 
Breitengrade  sein  Maximum  erreicht.  Im  Mittel  ist  das  Gewicht  einer  Luftsäule 
am  Meeresspiegel  gleich  dem  Gewicht  einer  Quecksilbersäule  von  760  Millim. 
Höhe.  Das  Gesammtgewicht  der  Luft  kommt  also  dem  einer  Quecksilberschicht 
gleich,  welche  bei  einer  Temperatur  von  0°  die  Erdoberfläche  in  einer  Schicht 
von  760  Millim.  Höhe  bedecken  würde.  Das  macht,  wenn  man  für  die  Erde 
die  Kugelgestalt  annimmt,  und  den  Radius  derselben  zu  6370284  Meter  setzt, 
ein  Gewicht  aus  von  5  262  396  000  000  000  000  Kg. 

An  diesem  Gewicht  nehmen  die  Hauptbestandtheile  der  Atmosphäre  in 
folgender  Weise  theil: 

Stickstoff:  4  041  200  000  000  000  000  Kgrm. 
Sauerstoff:  1  2 1 8  040  000  000  000  000  Kgrm. 
Kohlensäure:  3  156  000  OüÜ  000  000  Kgrm. 

Laobnbiikc,  Chemie.    IL  5 


66  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Nach  Lasch  (3)  wiegt  1  Cbmeter  trockner  Luft  von  0°  Temperatur  und 
760  Millim.  Druck  zu  Berlin:  1-293635  Kgrm.,  nach  Regnault  unter  denselben 
Bedingungen  zu  Paris:  1-293  187  Kgrm  (4).  Das  Volumen  von  1  Grm.  Luft  in 
unseren  Breiten  kann  zu  773  Cbcentim.  angenommen  werden. 

Barometer.  Das  gewöhnliche  Mittel,  den  Luftdruck  zu  messen,  ist  das 
Quecksilber-Barometer.  In  seiner  einfachsten  Form  besteht  dies  Instrument 
aus  einem  Glasrohre  von  etwa  790  Millim.  Länge,  welches  oben  geschlossen, 
unten  offen  ist,  und  luftfreies  Quecksilber  enthält.  Wenn  es  mit  dem  unteren 
Ende  in  ein  Geftiss  mit  Quecksilber  getaucht  ist,  so  wird  durch  den  Druck  der 
Luft  auf  das  Niveau  des  letzteren,  also  auf  das  Quecksilber  am  offenen  Ende 
der  Röhre,  eine  Quecksilbersäule  von  einer  gewissen  Länge  schwebend  erhalten. 

Die  Thatsache,  dass  Wasser  in  der  Röhre  einer  Saugpumpe  nicht  über  eine  gewisse  Höhe 
hinaussteige»  soll  ein  Pumpenmacher  in  Florenz  im  Jahre  1643  beobachtet  haben.  Diese  That- 
sache entsprach  nicht  der  Theorie  des  Horror  vacui  der  Natur,  mit  welcher  man  damals  noch 
häufig  die  saugende  Wirkung  der  Pumpe  erklärte.  Gaulei  gab  keine  recht  befriedigende  Er- 
klärung der  Erscheinung  an  der  Wasserpumpe,  obgleich  er  bereits  ausgesprochen  hatte,  dass  die 
Luft  Gewicht  habe.  In  seinem  Dialog  Über  den  Widerstand  fester  Körper  sagt  er  auch,  dass 
das  Wasser  in  Saugröhren  nicht  Über  18  Ellen  steige,  und  dass  darüber  ein  leerer  Raum  sei. 
Sein  Schuler  Evangkusta  Torricelli  kam  1643  auf  die  Idee,  Wasser  durch  eine  Flüssigkeit 
von  grösserem  spedfischem  Gewicht,  z.  B.  Quecksilber,  zu  ersetzen,  um  das  Vacuum  in  einer 
kürzeren  Röhre  zu  erzeugen.  Er  beschrieb  genau,  wie  er  verfahren  wollte,  und  nach  diesen  An- 
gaben stellte  sein  Freund  Viviani  in  der  oben  angegebenen  Weise  das  erste  Quecksilberbarometer 
her.  Beide  Gelehrte  fanden  bestätigt,  dass  es  wirklich  der  Druck  der  Luft  sei,  welcher  der 
Quecksilbersäule  in  der  Röhre  das  Gleichgewicht  halte.  Torricelli  sprach  sich  in  einem  Briefe 
an  Angeld  Ricci  dahin  aus,  er  könne  mittelst  seines  Instrumentes  erkennen,  ob  die  Luft  leicht 
oder  schwer  werde,  und  dass  sie  am  schwersten  an  der  Meeresfläche,  und  leichter  und  reiner 
sei,  wenn  man  auf  die  Höhen  der  Berge  steige.  Carlo  Beriguardi  sagt  in  seinem  1644 
gedruckten  »Ctrcolo  Phano*^  dass  das  Vacuum  in  der  Quecksilberröhre  grösser  auf  Thurmspitzen 
und  Bergesgipfeln  sei,  als  am  Fusse  derselben.  Weitere  Bestätigung  brachte  im  Jahre  1647 
Blaise  Pascal  der  durch  Versuche  nachwies,  dass,  wenn  die  Höhe  der  umgebenden  Luftschicht 
vermindert  würde,  dadurch  dass  man  die  ToRRiCEixi'sche  Röhre  auf  einen  hohen  Ort  bringe, 
auch  das  Gewicht  Quecksilber  verringert  werde,  welches  von  der  Luft  getragen  wird.  Pascal 
selber  stellte  Versuche  an  dem  (noch  erhaltenen)  Thurm  St.  Jacques  in  Paris  an,  und  auf  seine 
Veranlassung  bestieg  sein  Schwager  Perrier  den  Puy  de  Ddme  in  der  Auvergne  und  beobachtete 
die  Quecksilberhöhe  am  Fusse  und  auf  dem  Gipfel  des  Berges.  Er  fand  eine  Abnahme  von 
3  Zoll,  was  ihn  »zu  Bewunderung  und  Erstaunen  hinriss«*). 

Diese  Versuche  veranlassten  zahlreiche  Forscher,  sich  mit  der  Construction  des  Barometers 
zu  beschäftigen.  Der  Name  »Barometer«,  von  ßflEpoc,  schwer,  und  (jirpov,  Maass,  wurde  zuerst 
1664  von  BoYLE  (New  Experiments  on  Cold)  gebraucht. 

Man  pflegt  drei  Formen  des  Barometers  zu  unterscheiden:  das  Gefässbaro- 
meter,  das  Heberbarometer,  das  Kugelbarometer.  Bei  allen  dreien  dient  der 
lothrechte  Abstand  des  oberen  von  dem  unteren  Quecksilberspiegel  als  Maass 
des  Luftdrucks. 

Die  einfachste  Art  des  Gefässbaroraeters  ist  das  ToRRiCELLi'sche  Instrument,  eine  mit 
Quecksilber  geftülte,  genügend  lange,  an  einem  Ende  geschlossene  Glasröhre,  deren  offenes  Ende 
unter  dem  Niveau  des  in  einem  beliebigen  Gefässe  befindlichen  Quecksilbers  sich  befindet.     Jetzt 

*)  An  der  Entdeckung  des  Barometers  hat  auch  Descartes  Antheil.  In  einem  Briefe  aus 
dem  Jahre  1631  erklärt  er  das  Verweilen  des  Quecksilbers  in  einer  oben  geschlossenen  Röhre 
durch  den  Druck  der  bis  zu  den  Wolken  reichenden  Luft.  Montücla  sagt  (Hist.  des 
Mathematiques,  IL  pag.  205):  »Nous  avons  des  preuves,  que  ce  phUosopke  (Descartes)  reconmU 
avant  Torricelu  h  pesanttur  de  fair,*  Auch  giebt  Descartes  in  einem  Briefe  an  Carcavi 
vom  Juni  1649  an,  er  habe  Pascal  das  oben  erwähnte  Experiment  angerathen. 


Atmosphäre. 


67 


wird  dies  Geföss  mit  dem  Barometerrohr  in  dauernde  Verbindung  gebracht,  entweder  dadurch, 
dass  beide  Theile  an  einem  gemeinsamen  Stativ  befestigt  sind,  oder,  was  häufiger  ist,  ein  ru- 
sammenhängendes  Stück  bilden  (Kugelbarometer).  Die  Scala,  an  welcher  die  Höhe  der  Queck- 
silbersäule abgelesen  wird,  befindet  sich  bei  diesen 
Instrumenten  nur  an  dem  oberen  Theile  (Fig.  44.) 
Allein  der  Spiegel  des  Quecksilbers  in  dem  Gefäss 
ist  nicht  unveränderlich,  der  Nullpunkt  der  Theilung 
ist  also  nicht  immer  derselbe.  Die  Höhenschwan- 
kungen im  Gefäss  sind  nmal  geringer,  als  die  in 
der  Röhre,  wenn  der  Querschnitt  des  Gefässes 
IT  mal  grösser  ist,  als  der  der  Röhre.  Man  giebt 
deshalb  dem  Quecksilberspiegel  in  dem  GefUsse  eine 
verhältnissmässig  grosse  Ausdehnung. 

Für  genaue  Bestimmungen  ist  es  erforderlich, 
einen  festen  Nullpunkt  zu  haben.  Dies  wird  durch 
die  Vorrichtung  erreicht,  welche  Jean  Fortin*) 
ani  Barometer  angebracht  hat.  Hier  ist  der  Boden 
des  Gefässes  verschiebbar  gemacht,  indem  derselbe 
aus  einem  Lederbeutel  /  (Fig.  45)  besteht,  gegen 
welchen  der  runde  Kopf  der  Schraube  s  drückt. 
Durch  entsprechendes  Drehen  der  Schraube  kann 
man  den  Quecksilberspiegel  heben  oder  senken. 
Man  regulirt  diesen  nun  so,  dass  die  Spitxe  des 
Elfenbeinstiftes  r,  welcher  an  dem  Deckel  des 
Geftsses  befestigt  ist,  die  Oberfläche  des  Queck- 
silbers eben  berührt.  Man  erkennt  dies  leicht, 
indem  man  das  Spiegelbild  des  Stiftes  auf  der 
Quecksilberoberfläche  beobachtet.  Das  Barometer- 
rohr ist  von  einer  Messinghülse  umgeben.  Diese 
trägt  eine  Scala,  deren  Nullpunkt  die  Spitze  des 
erwähnten  Stiftes  ist.  Die  Hülse  hat  über  dem 
Räume,    in    welchem    sich    die    Quecksilberkuppe  j  hH 

bewegen  kann,  zwei  einander  gegenüberstehende  Schlitze.  Ueber 
dieser  Hülse  ist  eine  zweite  ebenfalls  mit  Schlitzen  versehene  ver- 
schiebbar. Die  oberen  Ränder  der  Schieberschlitze  werden  bei 
einer  Beobachtung  genau  in  die  Höhe  der  Quecksilberkuppe  ge- 
bracht. Die  eine  Seite  des  vorderen  Schieberschlitzes  ist  mit  einem 
Nonius  versehen. 

Leichter  und  transportabler  als  das  Gefässbarometer 

bei    gleicher    Genauigkeit    das    Heberbarometer. 


ist 


(Ch.45) 


Dasselbe  ist  aus  einem,  an  einem  Ende  geschlossenen,  heberförmig  gebogenen  Glasröhre  ange- 
feitigt,  welches  wenigstens  an  den  Stellen  der  oberen  und  unteren  Quecksilberkuppe  gleichen 
Durchmesser  haben  muss.  Bei  wechselndem  Luftdruck  ändert  sich  in  beiden  Schenkeln  gleich- 
massig  die  Höhe  der  Quecksilbersäule.  Bei  den  Heberbarometem  ist  entweder  das  Rohr  und 
die  Scala  fest,  oder  die  Scala  ist  fest  und  das  Rohr  in  vertikaler  Richtung  verschiebbar,  oder 
das  Rohr  ist  fest  und  die  Scala  verschiebbar.  Bei  Beobachtungen  mit  Instrumenten  der  beiden 
letzteren  Klassen  stellt  man  erst  die  (untere)  Kuppe  des  offenen  Schenkels  auf  den  Nullpunkt 
ein  und  beobachtet  dann  die  Kuppe  im  geschlossenen  Schenkel.  Im  ersten  Falle  ist  die  Scala 
am  besten  auf  das  Glas  geätzt.  Man  muss  dann  auch  ablesen,  wie  weit  die  untere  Kuppe  von 
dem  Nullpunkt  entfernt  ist  Am  besten  erfolgen  die  Ablesungen  aus  einer  Entfernung  von 
2—3  Meter  mittelst  eines  Femrohres,  welches  sich  an  einem  verticalen  Stab  auf-  und  abschieben  lässt. 
Die  Genauigkeit  der  Barometermessungen   wird   von  der  Weite  des  Rohres  beeinflusst.     In 

•)  Richtiger  Fotin,  geb.    17 19  in  Paris,  gest.   1796  als  Professor  in  Brest. 


68  Handwörterbuch  der  Chemie. 

sehr  engen  Röhren  btlsst  das  Quecksilber  an  Beweglichkeit  ein.  Bei  einem  Durchmesser  des 
Rohres  von  mindestens  13*5  Millim.  wird  der  £influss  der  CapiUarität  unmerklich.  Man  kann 
die  Grösse  dieses  Fehlers    nicht  mit  Sicherheit    aus  der    Röhrenweite    ableiten;   näherungsweise 

4.5 

addirt  man  wegen   der  Capillardepression  des  Quecksilbers  die  Grösse  — j-  Millim.,   wo  d  den 

d 

inneren  Durchmesser  der  Röhre  bedeutet.  Am  besten  ist  es,  ein  Barometer  mit  engem  Rohr 
mit  einem  solchen,  bei  dem  der  Fehler  der  CapiUarität  ausgeschlossen  ist,  zu  vergleichen. 

Die  Correktionen,  welche  wegen  der  infolge  des  Temperaturwechsels  hervorgerufenen 
Aenderungen  der  Scala  und  des  Quecksilbers  angebracht  werden  müssen,  können  mit  Sicherheit 
durch  Rechnung  ausgeführt  werden.  Man  reducirt  die  Beobachtungen  auf  0*^  und  hat  dabei  der 
folgenden  Formel  sich  zu  bedienen: 

Hier  ist  h  =  corrigirte  Barometerhöhe, 
H==  beobachtete  Höhe, 
/  =  Temperatur  zur  Zeit  der  Beobachtung, 
K  =  linearer  Ausdehnungscoefficient  der  Scala, 
y,Vff  =  Ausdehnung  des  Quecksilbers  für  l®  innerhalb  0**  und  lOO*^. 

Wenn  man  das  Barometer  anstatt  mit  Quecksilber  mit  einer  Flüssigkeit  von  geringerem 
specifischen  Gewicht  füllt,  so  werden  die  Schwankungen  der  Flüssigkeitssäule  grösser,  das  In- 
strument wird  also  empfindlicher,  freilich  seine  Länge  auch  grösser.  Wasser  eignet  sich  nicht 
gut,  weil  wegen  seines  niedrigen  Siedepunktes  im  Vacuum  des  Barometers  Dämpfe  von 
beträchtlicher  Spannung  sich  bilden,  die  auf  die  Flüssigkeitskuppe  drücken.  Glycerin  dagegen 
siedet  so  hoch  (290^t  dass  dieser  Gegendruck  nicht  in  Betracht  kommt.  Da  sein  spec.  Gew. 
etwa  gleich  i^^^  von  dem  des  Quecksilbers  ist,  so  sind  die  Höhenschwankungen  10  mal  grösser 
als  beim  Quecksilberbarometer,  und  das  Rohr  muss  etwa  8  Meter  lang  sein*). 

Eine  ganz  andere  Art  Barometer  bilden  die  Aneroid-  oder  Holosterik-Barometer. 
Dieselben  bestehen  aus  einer  MetallbUchse  mit  wellig  gebogenen  dünnen  Wänden,  welche  luftleer 
gemacht  ist  Die  Veränderungen  des  Luftdrucks  rufen  Bewegungen  der  Oberfläche  hervor,  welche 
durch  Winkelhebel  auf  einen  um  seine  Axe  drehbaren  Zeiger  übertragen  werden,  der  dieselben 
auf  einer  durch  Vergleich  mit  einem  Quecksilberbarometer  hergestellten  Scala  anzeigt.  Derartige, 
in  den  mannigfachsten  Formen  hergestellte  Instrumente  eignen  sich  nicht  besonders  zu  wissen- 
schaftlichen Beobachtungen,  da  sie  mit  der  2^it  an  Genauigkeit  abnehmen. 

4.  Verhalten  der  Atmosphäre  zur  Wärme.  Die  specifische  Wärme  der 
trockenen  Luft  bei  constantem  Druck  ist  0*23741  von  der  des  Wassers  (Regnault). 

Der  Ausdehnungscoefficient  für  je  1  °  zwischen  —  30  und  -h  200°  ist  ^tJt  o<i«r 
0'00366ö  (Magnus,  Regnault)  (5).  Bei  einer  durch  flüssiges  Stickoxydul  hervor- 
gebrachten niedrigen  Temperatur  wurde  Luft  unter  einem  Druck  von  200  Atmo- 
sphären verflüssigt  (Cailletet)  (6). 

Die  Schwächung,  welche  die  Sonnenwärme  beim  Durchgang  durch  die  Atmo- 
sphäre erleidet,  scheint  besonders  die  am  wenigsten  brechbaren  ultrarothen  Wärme- 
strahlen des  Spectrums  zu  treffen.  Der  grösste  Theil  der  Sonnenwärme  wird 
nicht  absorbirt.  Die  Angabe  von  Bupf,  dass  eine  etwa  45  Millim.  dicke  Schicht  trockener 
Luft  beinahe  die  Hälfte  der  Wärmestrahlen  absorbire,  welche  von  einer  auf  100^  erhitzten  Wärme- 
quelle ausgehen,  ist  von  TTyndall  (7)  vriderlegt  worden.  Nach  Tyndall  soll  eine  1  Meter 
lange  Luftschicht  0*088  ^  Wärme  absorbiren.  Violle  (8)  hat  indessen  durch  genaue  Messungen 
der  Intensität  der  Sonnenstrahlung  am  Gipfel  und  am  Fusse  des  Montblanc  die  Absorption  für 
1  Meter  Luft  su  0*0070  J  gefunden.  Für  letztere  von  ihnen  berechnete  Zahl  sprechen  sich  auch 
Lecher  und  Pernter  aus  (9).  Das  Hauptahsorbens  ist  wahrscheinlich  der  Wasserdampf.  In- 
dessen werden  auch  die  Kohlensäure  und  die  in  der  Atmosphäre  schwebenden  Organismen  nicht 
ohne  Einfluss  sein. 


•)  Ueber    ein    Glycerinbaromcter,    vergl.    Bericht    tiber   die   Ausstellung    wissenschaftlicher 
Apparate  in  London,  von  R.  Biedermann,  London   1877,  P^*  696. 


Atmosphäre.  69 

Die  Erwärmung  der  Atmosphäre  geschieht  also  vorzüglich  von  der  Erdober- 
fläche aus.  Die  Temperatur  ist  daher  in  den  untersten  Schichten  am  höchsten, 
sie  nimmt  hier  für  ungefalir  195  Meter  um  1°  ab.  In  grösseren  Entfernungen  soll 
die  Temperaturabnahme  in  geringerem  Verhältniss  vor  sich  gehen. 

Die  Abnahme  der  Temperatur  bei  der  Erhebung  in  die  Atmosphäre  hat  auch 
darin  ihren  Grund,  dass  die  am  Boden  erwärmte  Luft  beim  Aufsteigen  in  Folge 
der  Ausdehnung  sich  abkühlt.  Der  durch  die  Erwärmung  der  Erdoberfläche 
gebildete  Wasserdampf  steigt  mit  der  erwärmten  Luft  auf  und  wird  dann  durch 
Abkühlung  in  den  höheren  Luftschichten  condensirt  Das  als  Thau  unmittelbar 
am  Boden  verdichtete  Wasser  wird  in  Folge  der  Abkühlung  der  untersten  Luft- 
schicht durch  den  Boden  niedergeschlagen. 

DovE  giebt  folgende  Gesammtmittelwerthe  flir  die  Temperatur  der  unteren 
Luftschichten  an: 


Januar 

Juli 

Mittel 

Nördliche  Hemisphäre 

9-4° 

21-6° 

15-5  " 

Südliche  Hemisphäre 

IS^" 

12° 

13-6° 

Erde 

12-3° 

16-8° 

Üb" 

5.  Verhalten  zum  Licht.  —  Die  Luft  ist  nicht  völlig  durchsichtig.  Die 
Theilchen  derselben  reflectiren  das  auf  sie  gefallene  Licht,  und  dieses  zerstreute 
Licht  ist  intensiv  genug,  um  das  Sternenlicht  zu  übertönen. 

Vor  den  schwarzen  Grund  des  Weltraumes  zieht  sich  dieser  leuchtende  Vor- 
hang und  wir  sehen,  zumal  da  die  blauen  Lichtstrahlen  stärker  zerstreut  werden, 
als  die  übrigen,  den  Himmel  in  blauer  Farbe.*)  In  höheren  Luftschichten,  wo 
in  Folge  der  grösseren  Verdünnung  der  Luft  die  Reflexion  des  Lichtes  geringer 
wird,  wo  der  leuchtende  Vorhang  dünner  wird,  erscheint  der  Himmel  dunkler 
und  dunkler.  Dass  die  blaue  Farbe  des  Himmels  wie  das  weisse  Licht  der 
Wolken  vom  reflectirten  Licht  herrührt,  hat  Brewster  nachgewiesen,  indem  er 
zeigte,  dass  dieses  Licht  polarisirt  ist. 

Feste  Stoffe    organischer  und   anorganischer  Natur,  Staub,  Rauch  u.  s.   w. 

beeinträchtigen   die   Durchsichtigkeit   der   Luft.     Ebenso   flüssige  Körper,    also 

Wasser    in    Form    von   Nebelbläschen   und    Wolken.     Nach  Wild  (ig)   ist   der 

DurcbsichtigkeitscoefBcient  einer  Luftschicht  von  1  Meter  Länge  bei 

Staubfreier  trockener  Luft  0-99718 

Trockener  staubhaltiger  Zimmeriuft  0*99520 

Staubfreier,  mit  Wasserdampf  gesättigter  Luft  0-99328 

Danach  vermindert  Wasserdampf  die  Durchsichtigkeit  der  Luft.  Dies  wider- 
spricht scheinbar  der  Erfahrung,  denn  wenn  kurz  vor  oder  nach  dem  Regen  viel 
Wasserdampf  in  der  Atmosphäre  enthalten  ist,  so  erscheint  die  Landschaft  be- 
sonders klar.  Es  ist  dies  indessen  die  Folge  davon,  dass  durch  die  Feuchtigkeit 
die  Menge  des  in  der  Luft  suspendirten  Staubes  und  der  umherfliegenden  Keime 
vermindert  wird.  Beim  Verdichten  des  Wasserdampfes  zu  flüssigem  Wasser  passiren 
denselben  besonders  die  gelben  und  rothen  Lichtstrahlen,  und  hierauf  beruht  die 
Erscheinung  der  Morgen-  und  Abendröthe.  Cornu  hat  nachgewiesen,  dass  die 
Luft  ultraviolette  Strahlen  absorbirt  (10). 

Wenn  der  Lichtstrahl  auf  seinem  Wege  aus  dem  Weltraum  in  die  immer 
dichter  werdenden  Schichten  der  Atmosphäre  gelangt,   so  wird  er  von  seinem 

♦)  »Wird  die  Finsterniss  des  unendlichen  Raumes  durch  atmosphärische,  vom  Tageslicht  er- 
leuchtete Dttnste  hindurch  angesehen,  so  erscheint  die  blaue  Farbe.«  Goethe's  Farbenlehre. 
I.  Abtheilung.     Propos.   155. 


70  Handwörterbuch  der  Chemie. 

geraden  Wege  abgelenkt,  er  wird  gebrochen.  Infolge  dessen  scheinen  die  Sterne  dem 
Zcnith  näher  zu  stehen,  als  es  in  Wirklichkeit  der  Fall  ist,  und  wir  sehen  die  Sonne  Abends 
noch  ganz  über  dem  Horizonte,  wenn  ihr  unterer  Rand  in  Wahrheit  schon  um  33'  unter  dem- 
selben steht ;  der  wahrnehmbare  Sonnenuntergang  erfolgt  um  zwei  Zeitminuten  später,  der  Sonnen- 
aufgang um  zwei  Minuten  früher,  als  der  wahre.  Wenn  höhere  Luftschichten  zeitweilig  dichter 
sind  als  die  der  Erdoberfläche  näheren,  oder  wenn  zwischen  dem  Beobachter  und  dem  sicht- 
baren Gegenstand  Luftschichten  von  verschiedener  Dichtigkeit  sich  befinden,  so  kann  die  Er- 
scheinung der  Luftspiegelung,  der  Fata  Morgana,  des  Seegespenstes  u.  s.  w.  eintreten. 

Die  Brechungsexponenten  der  trockenen  Luft  bei  0°  und  760  Millim.  Baro- 
meterstand für  die  FRAUNHOFER'schen  Linien  A,  B,  C,  D,  E,  F,  G,  H  sind  nach 
Ketteler  (ii) 

fiA  =  100029286  nE  =  100029584 

nB  =  100029345  nF  =  1-00029685 

«C  =  100029383  nG  =  100029873 

nD^  100029470  nH^  1  00030026 

Wenn  ein  elektrischer  Funke  zwischen  Metallelektroden  überspringt,  so  zeigt 
das  Spectrum  nicht  nur  die  Metalllinien,  sondern  auch  die  von  der  glühenden 
Luft  zwischen  den  Elektroden  herrührenden  Linien.  Das  Emissionspectrum 
der  Luft  tritt  am  besten  auf,  wenn  die  Elektroden  möglichst  weit  von  einander 
entfernt  sind.  Um  aus  den  zahlreichen  Luftlinien  die  Metalllinien  zu  eliminiren, 
wendet  man  Elektroden  verschiedener  Metalle  an;  die  Linien,  welche  gemein- 
schaftlich in  den  Spectren  vorhanden  sind,  wenn  der  Funke  zwischen  Platinpolen, 
und  wenn  er  zwischen  Goldpolen  übergeht,  gehören  dem  Luftspectrum  an.  Huggins 
(12),  Angström  (13)  und  Lecoq  de  Boisbaudran  haben  diese  Linien  genau  ver- 
zeichnet. Gkandeau  (14)  und  KuNDT  (15)  haben  in  dem  Spectrum  des  Blitzes  ausser  den  eigent- 
lichen Luftlinien  auch  die  Linien  des  Wasserstoffs  und  des  Natriums  wahrgenommen.  Kundt 
sowohl  wie  Wüllner  haben  beobachtet,  dass  Zickzackblitze  ein  Linienspectrum,  Flächenblitzc  ein 
Bandenspectrum  (Spectrum  erster  Ordnung,  Verbindungsspectrum)  gaben.  Das  Bandenspectrum  des 
positiven  Pols  besteht  nach  Thalen  (16)  aus  zwei  Serien  von  Banden,  die  einen  von  der  rothen 
und  die  andern  von  der  violetten  Seite,  und  rührt  von  Stickoxyd,  N  O,  her.  Die  Banden  variiren 
unter  Umständen.  Der  blaue  Mantel  am  positiven  Pol  zeigt  immer  dasselbe  Spectnun.  Die  Ver- 
schiedenheit des  letzteren  von  dem  Spectrum  des  Lichtes  am  positiven  Pol  hat  neuerdings  Gold- 
stein (17)  wiederum  nachgewiesen.  Wenn  das  Kathodenlicht  durch  stärkere  Verdünnung  statt  der 
gewöhnlichen  blauen  Färbung  eine  lila  Nuance  angenommen  hat,  so  verblasst  nach  G.  ein  grüner 
Streif,  während  sonst  die  Unterschiede  mit  dem  Spectrum  des  positiven  Lichtes  bleiben.  Dies 
letztere  aber  wird  dem  des  lilablauen  Kathodenlichtes  völlig  gleich,  wenn  man  die  Versuchsröhre 
mit  dem  positiven  Licht  möglichst  evacuirt. 

Das  Absorptionsspectrum  der  Luft  zeigt  eine  Menge  Linien,  die  man 
nur  dann  wahrnimmt,  wenn  die  durchstrahlte  Schicht  mehrere  Meilen  lang  ist. 
Zanitdeschi  fand  zuerst,  dass,  wenn  die  Sonne  sich  dem  Horizont  nähert,  neue 
Linien  sichtbar  werden  und  bereits  vorhandene  sich  verbreitem,  was  seinen  Grund 
darin  hat,  dass  das  laicht  dann  einen  weit  längeren  Weg  in  der  Atmosphäre  zu- 
rückzulegen hat  als  am  Mittag.  Namentlich  im  Orange  und  Gelb  treten  Streifen 
auf  (18).  Bei  feuchtem  Wetter  erscheinen  die  Streifen  bei  spectroskopischer  Be- 
trachtung nicht  nur  des  Horizonts,  sondern  auch  der  oberen  Regionen  des  Himmels. 
Auf  hohen  Bergen  dagegen,  wo  die  Schicht  der  Atmosphäre  dünn  ist,  sieht  man 
im  Spectrum  ultraviolette  Theile,  deren  Wahrnehmbarkeit  unter  gewöhnlichen 
Umständen  nicht  möglich  ist,  wie  Janssen  im  Himalaya,  Cornu  in  den  Alpen 
beobachtet  hat.  Brewster  und  Gladstone  haben  die  atmosphärische  Absorptions- 
linie zuerst  aufgezeichnet  (19). 

Egoroff  (20)  hat  bei  Betrachtung  des  Spectrums  eines  elektrischen  Lichtes  auf  dem  Mont 


Atmosphäre.  71 

Valerien  von  der  Pariser  Sternwarte  aus  zwei  breite  Banden  und  vier  schmale  Streifen  entdeckt,  von 
welchen  bisher  nur  einer  bekannt  war,  und  welche  Streifen  des  Emissionsspectrums  nach  Ang- 
STRÖM  und  Thal^  entsprechen. 

Das  Absorptionsspectrum  ist  neuerdings  auch  von  Chappuis  (21)  studirt  worden.  Dasselbe 
zeigt  1 1  dunkle  Banden,  von  denen  einige  mit  Linien  zusammenfallen,  die  Angström  verzeichnet 
hat  Chappuis  schliesst  aus  dem  Spectrum,  dass  das  Ozon  eine  Ursache  der  blauen  Farbe  des 
Hnnmels  ist.     Dieselbe  Ansicht  haben  auch  CoRNU  uud  W.  N.  Hartley  (22)  geäussert 

Bei  sehr  starker  Dispersion  lösen  sich  die  Absorptionsbanden  in  feine 
Streifen  auf.  Die  Absorption  der  Atmosphäre  erstreckt  sich  nicht  nur  auf  den 
rothen  Theil  des  Spectrums,  sondern  auch  auf  den  violetten  und  ultravioletten, 
welche  Theile  gegen  Sonnenuntergang  fast  völlig  ausgelöscht  werden.  Dies  ist 
leichter  mit  Hülfe  photographischer  Platten  als  durch  Okularbeobachtung  zu  er- 
kennen (23). 

6.  Verhalten  zum  Magnetismus.  Die  Luft  ist  in  Folge  ihres  SauerstofT- 
gehaltes  eine  magnetische  Substanz.  Man  hat  die  täglichen  Variationen  der  De- 
clinationsnadel  auf  die  Aenderungen  des  magnetischen  Verhaltens  der  Atmosphäre 
in  Folge  der  Temperaturschwankungen  zurückzuführen  versucht 

7.  Atmosphärische  Elektricität  Die  atmosphärische  Elektricität  macht 
sich  besonders  in  den  Gewitterwolken  bemerkbar.  Zur  Nachweisung  der  elektrischen 
Spannung  in  diesen  wendete  Benj.  Franklin  1749  eine  oben  zugespitzte,  isolirte, 
vertikal  aufgestellte  Metallstange  an.  Dieselbe  wird  durch  Vertheilung  elektrisch; 
indem  am  oberen  Ende  die  der  Gewitterwolke  ungleichnamige  Elektricität  durch 
die  Spitze  ausströmt,  nimmt  man  am  unteren  Ende  der  Stange  die  gleichnamige 
wahr.  Franklin's  Apparat  ist  die  Grundlage  aller  Elektroskopen  und  Elektro- 
meter für  atmosphärische  Spannungserscheinungen  geworden. 

Die  Elektricität  der  Gewitterwolken  wechselt  nach  Zeichen  und  Spannung  ungemein  häufig. 
Saussure  fand  während  eines  Gewitters  nicht  die  Zeit,  diesen  Wechsel  aufzuzeichnen.  Ein 
ähnlich  rascher  Wechsel  findet  auch  in  den  Wolken  statt,  wenn  sie  sich  zu  Regen  verdichten. 
Nebel  sind  stets  positiv  elektrisch.  Der  ganz  wolkenlose  Himmel  übt  stets  einen  positiv  elek- 
trischen Einfluss  aus.  Vor  Sonnenaufgang  |und  am  Nachmittag  zeigen  sich  zwei  Minima,  am 
Vormittag  und  in  den  ersten  Nachtstunden  zwei  Maxima;  jährlich  tritt  ein  Maximum  im  Januar, 
ein  Minimum  im  Mai  auf. 

Während  Biot  (24)  jedes  Theilchen  der  Atmosphäre  für  elektrisch  annimmt, 
so  zwar,  dass  mit  Entfernung  der  Luftschichten  von  der  Erdoberfläche  die 
Dichtigkeit  der  Elektricität  zunimmt,  ist  nach  Lamont  die  reine  atmosphärische 
Luft  gar  nicht  elektrisch,  sondern  die  Erde  besitzt  eine  gewisse  Menge  negativer 
Elektricität,  welche  durch  die  Erhöhungen  der  Erdoberfläche  und  durch  die  in 
der  Atmosphäre  schwebenden  Nebelbläschen  modiflcirt  wird  (25). 

8.  Quantitative  Zusammensetzung  der  Luft.  Erst  verhältnissmässig 
spät  hat  man  sich  mit  der  chemischen  Beschaffenheit  der  I^uft  beschäftigt.  Die 
Mehrzahl  der  mechanischen  Eigenschaften  der  Luft  waren  bereits  bekannt,  als  man 
von  ihrer  wirklichen  Zusammensetzung  noch  nichts  wusste.  Im  9.  Jahrh.  hatte  der 
arabische  Chemiker  Geber  erkannt,  dass  Blei  und  Zinn  bei  ihrer  Calcination  an  der  Luft  an 
Gewicht  zunehmen,  und  er  hatte  dies  ganz  richtig  der  Aufnahme  gewisser  Lufttheilchen  zuge- 
schrieben. Eck  V.  SuLZBACH  (1489),  Paracelsus  und  Agricola  im  16.  Jahrh.,  Caesalpinüs 
(um  1602),  Jean  Ray  (1630),  Robert  Boyle  (1661),  sie  alle  haben  die  Gewichtszunahme  der 
in  der  Luft  erhitzten  Metalle  beobachtet,  aber  Versuche,  um  zu  erfahren,  ob  ein  Theil  oder  die 
Gesammtheit  eines  Luftquantums  absorbirt  würde,  wurden  nicht  angestellt  Boyle  erklärte  die 
Gewichtszunahme  der  Metalle  beim  Verkalken  dadurch,  dass  er  sagte,  dieselben  nähmen  »Feuer- 
materie«  auf.  Hocke  erkannte  1665,  dass  der  Salpeter  die  Verbrennung  ähnlich  befördere  wie 
die  Lnft  und  schloss  daraus,  dass  in  der  Luft  und  im  Salpeter  derselbe  die  Verbrennung  unter- 


72  Handwörterbuch  der  Chemie. 

haltende  Bestandtheil  enthalten  sei.  Mayow,  ein  Schüler  Boyle's,  verfolgte  diese  Thatsache 
weiter  (1669).  Nach  ihm  verbindet  sich  das  calcinirte  Metall  mit  dem  in  der  Luft  enthaltenen 
»Spiritus  nitroaereus«.  Er  zeigte  auch,  dass  wenn  ein  Körper  in  über  Wasser  abgesperrter 
Luft  verbrannt  wird,  das  Volumen  der  letzteren  abnimmt»  dass  dasselbe  bei  der  Respiration  statt- 
findet,  und  er  entdeckte  somit  die  Analogie  zwischen  Verbrennung  und  Athmung. 

Diese  richtigen  Anschauungen  Mayow's  über  die  Zusammensetzung  der  Luft  fanden  nicht  die 
gebührende  Beachtung  und  wurden  von  seinen  Nachfolgern  bald  vergessen.  Die  SxAHL'sche  Phlo- 
gistontheorie  kam  auf  und  gewann  die  Alleinherrschaft  in  der  Chemie.  Nicht  Theilc  der  Luft 
oder  der  Innenmaterie  verbinden  sich  mit  dem  brennenden  Körper,  sondern  das  in  jedem  brenn- 
baren Stoffe  enthaltene  Phlogiston  entweiche  bei  der  Verbrennung;  der  Sauerstoff  war  dephlo- 
gistisirte  Luft. 

Im  letzten  Drittel  des  18.  Jahrhunderts  wufde  die  Untersuchung  der  Luft  wieder  aufgenommen. 
Es  war  die  Epoche  der  pneumatischen  Chemie,  der  Untersuchung'  der  verschiedenen  Luftarten. 
RuTHfeRFORD  zeigte  1772,  dass  die  Luft  einen  Bestandtheil  enthalte,  welcher  den  Athmungs-  and 
Verbrennungsprozess  nicht  zu  unterhalten  vermöge.  Priestley  und  unabhängig  von  ihm  Scheele 
lehrten  bald  darauf  (1774)  den  anderen  die  Verbrennung  und  das  Athmen  unterhaltenden  Be- 
standtheil darstellen.  Dass  jener  als  mephitische  oder  phlogistisirte  Luft  bezeichneter  Stoff  ein 
einfacher  Körper  ist,  wurde  von  Lavoisier  erkannt,  der  ihm  den  Namen  Azote  gab,  während 
Chaftal  den  Namen  Nitrogenium  einftihrte  und  im  Deutschen  das  Gas  als  Stickstoff  .bezeichnet 
wurde.  Der  andere,  die  Verbrennung  unterhaltende  Bestandtheil  der  Luft  wurde  von  LAVOISlElt 
Oxygene,  im  Deutschen  Sauerstoff  genannt. 

Bei  der  Bestimmung  der  Zusammensetzung  der  Luft,  die  nach  der  Entdeckung  des  Sauer- 
stoffs und  Stickstoffs  von  vielen  Seiten  in  Angriff  genommen  wurde,  kam  man  in  Folge  mangd- 
hafter  Methoden  zu  verschiedenen  Resultaten.  Man  schloss  daraus,  dass  die  Zusammensetsung 
der  Luft  an  verschiedenen  Orten  und  zu  verschiedenen  Zeiten  eine  andere  sei,  dass  die  Luft  um 
so  besser  sei,  je  mehr  Sauerstoff  darin  enthalten  sei.  Der  Apparat,  der  zur  Luftanalyse  diente, 
sollte  die  Güte  der  Luft  messen:  er  wurde  deshalb  Eudiometer  (von  e6Wa,  heiteres  Wetter 
und  fA^Tpov,  Maass)  genannt,  ein  Name,  der  für  das  analytische  Gasmessrohr  Bürgerrecht  ge- 
wonnen hat 

Cavendish  Stellte  im  J.  1881  durch  sehr  zahlreiche  Untersuchungen  fest, 
dass  die  Luft  stets  dieselbe  Zusammensetzung  habe.  Auch  Lavoisier  und  andere 
Chemiker  fanden,  dass  die  unter  verschiedenen  Verhältnissen  gesammelte  Luft, 
die  über  dem  Meeresspiegel,  die  auf  hohen  Bergen,  die  im  Binnenlande  ent- 
nommene Luft;  Stickstoff  und  Sauerstoff  stets  in  demselben  Verhältniss  enthielt. 
In  Folge  dessen  lag  die  Annahme  nahe,  dass  die  Luft  eine  chemische  Ver- 
bindung sei.  In  der  That  glaubten  Prout,  Döbereiner,  Thomson  u.  A.,  dass 
sie  aus  4  Raumtheilen  Stickstoff  und  1  Raumtheil  Sauerstoff  chemisch  zusammen- 
gesetzt sei. 

Gegen  diese  Ansicht  lassen  sich  verschiedene  Gründe  geltend  machen. 
Eine  aus  4  Atomen  Stickstoff  und  1  Atom  Sauerstoff  bestehende  Verbindung 
^vürde  in  72  Gewichtstheilen  4  x  14  =  56  Gewichtstheile  Stickstoff  und  16  Ge- 
wichtstheile  Sauerstoff  oder  in  100  Thln.  77-8  N  und  22*2  O  enthalten.  Die 
Analyse  ergiebt  aber,  dass  100  Gewichtstheile  von  Kohlensäure  und  Wasser  be- 
freiter Luft  aus  77  Gewichtstheilen  Stickstoff  und  23  Gewichtstheilen  Sauerstoff 
bestehen.  Die  Differenzen  mit  der  für  N4O  berechneten  Zusammensetzung  sind 
aber  zu  gross,  um  sie  als  Fehler  der  analytischen  Methoden  ansehen  zu  können.  — 
Femer  gewinnt  man  durch  Mischen  von  21  Raumtheilen  Sauerstoff  und  79  Raum- 
theilen Stickstofl  ein  Produkt,  welches  in  seinen  Eigenschaften  vollständig  mit  der 
Lufl  übereinstimmt.  Bei  dieser  Mischung  ist  aber  keine  Temperaturverändenmg 
wahrzunehmen,  was  der  Fall  sein  müsste,  wenn  eine  chemische  Verbindung  ein- 
getreten wäre;  es  tritt  auch  keine  Verdichtung  ein,  was  im  letzteren  Falle  wahr- 


Atmo!(phäre.  73 

schemlich  stattfinden  müsste.  —  Weiter  ist  die  Löslichkeit  des  atmosphärischen 
SauerstofTs  in  Wasser  grösser  als  die  des  atmosphärischen  Stickstoffs.  Das 
letztere  Gas  ditfundirt  durch  einen  porösen  Körper  in  einen  luftleeren  Raum  in 
grösserer  Menge  als  der  Sauerstoff.  Beides  würde  nicht  stattfinden,  wenn  die 
Luft  ein  chemisches  Individuum  wäre. 

Gegen  eine  solche  Annahme  erklärte  sich  besonders  Dalton.  Weil  der 
Sauerstoff  schwerer  ist  als  der  Stickstoff,  so  müsse,  meinte  er,  in  den  unteren 
Schichten  des  Gemenges  dieser  Gase  mehr  Sauerstofli  enthalten  sein  als  in  den 
oberen.  Diese  Ansicht  ist  indessen  durch  zahlreiche  Versuche  widerlegt  worden, 
unter  welchen  wir  besonders  die  Analysen  von  Gay-Lussac,  der  im  Luftballon 
Luft  aus  einer  Höhe  von  7000  Metern  gesammelt  hatte  und  von  Brunner,  welcher 
die  Luft  auf  dem  Faulliom  und  anderen  alpinen  Gipfeln  untersucht  hat,  er- 
wähnen wollen.  Neuere  Analysen  der  Luft  haben  freilich  eine  sehr  geringe  Ab- 
nahme des  Sauerstofls  in  grösseren  Höhen  und  überhaupt  Schwankungen  im 
Sauerstoffgehalt  ergeben. 

a)  Bestimmung  des  Sauerstoffs.  Um  die  Analyse  der  Luft  auszu- 
führen, suchte  man  von  jeher  einem  bestimmten  Volumen  derselben  im  kohlen- 
säurefreien Zustand  den  Sauerstoff  zu  entziehen,  um  alsdann  das  zurückbleibende 
Stickstoff- Volumen  zu  messen,  event  auch  die  Gewichtszunahme  des  den  Sauer- 
stoff absorbirenden  Stoffes  zu  bestimmen. 

Unter  der  grossen  Menge  leicht  oxydirbarer  Körper  hat  man  zu  dem  ge- 
nannten Zwecke  die  verschiedenartigsten  angewendet.  Ohne  auf  die  Geschichte 
dieser  analytischen  Untersuchungen  näher  einzugehen,  wollen  wir  nur  die  Methoden 
kurz  erwähnen,  welche  genaue  Resultate  zu  geben  vermögen. 

In  der  Kälte  schon  wird  einem  Luftvolumen  der  Sauerstoff  durch  Phosphor 
entzogen,  welcher  Körper  zu  diesem  Zwecke  zuerst  von  Berthollet  angewendet 
worden  ist 

In  die  in  einer  graduirten  Röhre  über  Qaecksilber  befindliche  Luft  bringt  man  ein  an  einem 
Platin-  oder  Kupferdraht  befestigtes  Stückchen  Phosphor  und  lässt  denselben  so  lange  dort,  bis 
das  Gasvolumen  nicht  mehr  abnimmt.  Die  Absorption  wird  erleichtert,  wenn  Feuchtigkeit  zu- 
gegen ist  Nach  O.  Lindemann  (26)  wird  die  Luft  aus  einer  Messröhre,  wie  bei  dem  ORSAT'schen 
Gasuntersuchungsapparat,  in  die  Absorptionsröhre  geschafft,  welche  mit  Wasser  und  dünnen 
PhotphoTStangen  geftlUt  ist.  Nach  Verdrängung  des  Wassers  tritt  die  Oxydation  sofort  ein,  nach 
deren  raschen  Vollendung  man  das  Gas  wieder  in  die  Messröhre  zurücktreten  lässt  und  hier 
dessen  Volnmenabnahme  ermittelt. 

Bei  der  Absorptionsanalyse  mit  Phosphor  darf  die  Temperatur  nicht  zu  niedrig  sein.  Bei 
20^  verlftuft  die  Oxydation  in  befriedigend  rascher  Weise,  i>ei  7^  hört  sie  gänzlich  auf. 

Eine  andere  volumetrische  Methode  der  Luflanalyse  beruht  auf  der  Ver- 
bindung des  Sauerstoffs  mit  chemisch  reinem  Wasserstoff  zu  Wasser.  Das  im 
Eudiometer  befindliche  Luftvolumen  wird  mit  einer  bestimmten  hinreichenden 
Menge  Wasserstoffgas  gemischt,  und  dies  Gemisch  wird  durch  den  elektrischen 
Funken  zur  Explosion  gebracht,  wobei  sich  2  Volumina  Wasserstoff  mit  1  Volumen 
Sauerstoff  zu  Wasser  verbinden.  Aus  der  Volumenverminderung  des  Gasgemisches 
nach  der  Verpuffung  und  Abkühlung»  lässt  sich  demnach  die  in  Wasser  überge- 
geführte  Menge  Sauerstoff  leicht  berechnen ;  sie  ist  =  ^  derselben. 

Dies  Verfahren,  welches  zuerst  von  Volta  angewendet  worden  ist,  hat  durch  R.  Bunsen 
eine  ausserordentliche  Schärfe  erlangt.  Die  BuNSEN'schen  Verpuffungsröhren  sind  800  bis 
lOOD  Millim.  lang,  20  bis  22  Millim.  weit,  ihre  Glasdicke  braucht  nur  etwa  2  Millim.  zu  be- 
tragen. Die  Platindrähte,  zwischen  welchen  der  elektrische  Funke  überschlägt,  sind  am  oberen 
geschlossenen   Ende  eingeschmolzen.     Die  Röhren  erhalten  mittelst  der  Theilmaschine  eine  ge- 


74 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


naue  Millimetereintheilung,  und  die  den  Graden  derselben  entsprechende  Capacität  wird  aufs 
genaueste  ermittelt  (27). 

Döbereiner  benutzte  eine  verplatinirte  Thonkugel,  um  die  Vereiniguni?  des 
Sauerstoffs  mit  dem  Wasserstoff  allmählich  und  ohne  Explosion  herbeizuführen; 
allein  die  gasabsorbirende  Kraft  der  porösen  Platinthonkugel  beeinträchtigt  die 
Genauigkeit  der  Resultate. 

Dagegen  gestattet  die  Verbrennung  des  explosiven  Gasgemisches  mit  Hülfe 
von  Palladium-Asbest  oder  einem  elektrisch  glühenden  Palladiumdraht  nach 
Gl.  Winkler  (28)  genaue  und  gefahrlose  Bestimmungen. 

Man  lässt  das  Gasgemisch  aus  einem  Messrohr  in  langsamem  Strome  durch  ein  CapUlar- 
rohr  treten,  welches  von  einem  mit  Palladium  Überzogenen  Asbestfaden  angefüllt  und  von  einer 
Flamme  gelinde  erhitzt  ist.  Die  Gase  gelangen  in  eine  Pipette,  aus  welcher  man  dieselben 
wieder  in  die  Messröhre  zurücktreten  lässt.  Statt  dessen  kann  man  ein  CapiUarrohr  benutzen,  in 
welches  Platindrähte  eingeschmolzen  sind,  die  durch  einen  ganz  dünnen  Palladiumdraht  verbunden 
sind,  und  man  kann  diesen  durch  den  elektrischen  Strom  ins  Glühen  bringen. 

Regnault  und  Reiset,  femer  Frankland  und  Ward  haben  Apparate  zur  Bestimmung  des 
SauerstofTgchalts  der  Luft  construirt,  mittelst  welcher  die  Fehlergrenzen  bis  auf  ^j^p  herab- 
gedrückt  sind. 

Einem  Luflvolumen  kann  der  Sauerstoff  rasch  durch  eine  alkalische  Lösung 
von  pyrogallussaurem  Alkali  entzogen  werde.  Dies  Verfahren  ist  bereits 
1820  von  Chevreul  eingeführt,  später  von  J.  v.  Liebig  genauer  ausgearbeitet 
worden. 

Man  bringt  mittelst  einer  Pipette  mit  gekrümmter  Spitze  Kalilauge  und  dann  Pyrogallus- 
säurelösung  in  das  Eudiometer,  oder  man  fUhrt  die  letztere  ein,  indem  man  eine  an  einem 
Platindraht  befestigte  Kugel  von  Papiermache  mit  pyrogallussaurem  Kali  tränkt  und  in  die  Röhre 
bringt.  Die  Saucrstoffabsorption  erfolgt  rasch,  indem  sich  die  Flüssigkeit  infolge  Bildung  humus- 
artiger Substanzen  tiefbraun  färbt.  Nach  Untersuchungen  von  Boussingault  (29),  sowie  von 
Calvfrt  und  Ci,oez  (30),  bildet  sich  dabei  eine  geringe  Menge  Kohlenoxyd,  was  die  Genauig- 
keit der  Bestimmung  natürlich  beeinträchtigen  muss.  Das  Kohlenoxyd  scheint  übrigens  nur  bei 
energischer  Oxydation  aufzutreten,  weniger,  wenn  man  mit  verdünntem  Sauerstoff  und  wenig 
concentrirtem  Absorptionsmittel  arbeitet.  Poleck  (31)  hat  bei  Luftanalysen  mit  Pyrogallussäure 
das  Auftreten  von  Kohlenoxyd  nicht  bemerkt. 

Gewichtsanalytisch  wurde  die  Zusammensetzung  der  Luft  zuerst  von  Dumas 
und  Boussingault  (32)  im  Jahre  1841   ermittelt     Bei  dieser  Methode  dient  der 

folgende    Apparat 
(Fig.  46). 

Ein  Ballon  V  vob 
15  bis  20  Liter  Raum- 
inhalt ist  mit  einer 
Armatur  aus  Kupfer 
verschen,  welche  den 
Hahn  //  besitzt  und 
auf  die  Luftpumpe  ge- 
schraubt werden  kann. 
Der  Ballon  wird  durch 
die  Hahnröhre  r  in 
Verbindung  mit  der 
Röhre  ab  aus  schwer 

(Ch.  46.)  schmelxbarem      Glase 

gebracht,  welche  mit  metallischem  Kupfer  angefüllt  ist.  Ballon  und  Röhre  sind  luftleer  gemacht, 
und  ihr  Gewicht  ist  mit  Sorgfalt  ermittelt.  Die  Röhre,  welche  in  einem  Verbrennungsofen  liegt, 
wird   an    ihrem  Ende  ^*durch  Vermittlung  der  Hahnröhre  r  mit  einer  Anzahl  von  Absorption»- 


Atmosphäre. 


75 


röhren  C,  B^  A,  verbunden.  A  ist  ein  LiEBiG'scher  Kugelapparat,  der  zum  Zweck  der  Absorption 
von  Kohlensäure  mit  Kalilauge  geftillt  ist;  die  U-Röhren  enthalten  mit  Schwefelsäure  imprägnirtc 
Bimsteinstttckchen,  um  das  Wasser  der  zu  untersuchenden  Luft  zurückzuhalten.  Sicherer  ist  es, 
die  Anzahl  dieser  Absorptionsapparate  zu  vermehren.  Man  erhitzt  nun  bei  geöffneten  Hähnen 
r  die  mit  Kupfer  gefüllte  Röhre  zum  Glühen.  Wird  dann  der  Hahn  u  des  Ballons  geöffnet, 
so  fliesst  Luft,  deren  Geschwindigkeit  man  durch  Beobachtung  der  den  Kaliapparat  passirenden 
Blasen  ermessen  kann,  durch  diesen,  wo  sie  ihre  Kohlensäure  verliert,  durch  die  Wasser  ab- 
sorbirenden  U-Röhren  in  die  glühende  Röhre,  wo  sich  der  Sauerstoff  vollständig  mit  dem  Kupfer 
verbindet,  so  dass  reiner  Stickstoff  in  den  Ballon  dringt.  Sobald  hier  das  Gleichgewicht  mit  dem 
Luftdruck  hergestellt  ist,  schliesst  man  den  Hahn  u,  lässt  die  Röhre  ab  erkalten  und  wägt  beide 
Theile.  Die  Gewichtszunahme  des  Ballons  giebt  die  Menge  des  eingetretenen  Stickstoffs  an,  die 
Gewichtszunahme  der  Röhre  die  Menge  Sauerstoff,  welche  sich  mit  dem  Kupfer  verbunden  hat, 
phis  der  Menge  Stickstoff,  welche  die  Röhre  anfüllt.  Das  Gewicht  der  letzteren  wird  bestimmt, 
indem  man  die  Röhre  lufdeer  macht  und  ein  drittes  Mal  wägt.  Wenn  man  dasselbe  zu  dem 
Gewicht  des  im  Ballon  enthaltenen  Stickstoffs  hinzufügt,  so  hat  man  das  Gewichtsverhältniss, 
in  welchem  Sauerstoff  und  Stickstoff  in  der  kohlensäurefrcien  und  trocknen  Luft  enthalten  sind. 

Ein  von  Ph.  v.  Jolly  (33),  angegebener  Apparat  gestattet,  die  Bestimmung 
des  SauerstofTgehalts  der  Luft  in  kurzer  Zeit  mit  grosser  Genauigkeit  auszuführen. 
Mittelst  desselben  wird  der  Sauerstoff  ebenfalls  durch  glühendes  Kupfer  entfernt, 
das  Kupferoxyd  aber  nicht  gewogen. 

Das  Glasgefäss  A  von  etwa  100  Cbcentim.  Inhalt  wird  mit  der  zu  untersuchenden  Lufit 
gef)Ult,  indem  bei  passender  Stellung  des  Dreiweg- 
halin  b  das  sich  hier  anschliessende  Glasrohrende 
mit  der  Luftpumpe  verbunden  wird.  Durch  Um- 
hüllung des  Gefässes  A  mit  dem  Blechcylinder  B 
der  mit  gestossenem  Eis  angefitUt  ist,  wird  die 
Luft  auf  die  Temperatur  0°  gebracht.  Die  Messung 
des  Druckes  wird  mittelst;  der  beiden  durch  Gummi- 
scblauch  mit  einander  verbundenen  Glasröhren  d 
und  g  ausgeführt.  Die  Röhre  g  ist  in  der  Hülse 
f  verschiebbar.  Die  Höhe  des  Quecksilbers  in  g 
wird  auf  der  am  Stativ  befindlichen  Millimeterscala 
abgelesen.  Durch  den  Dreiweghahn  b  können 
das  Gefäss  A  und  die  Röhre  d  zugleich  mit  der 
Atmosphäre  in  Verbindung  gesetzt  werden.  Es 
wird  dann  g  so  lange  verschoben,  bis  das  Queck- 
silber die  Spitze  bei  m  gerade  berührt.  Der  Drei- 
weghahn wird  nun  so  gedreht,  dass  A  nur  noch 
mit  d  communicirt.  Der  abgelesene  Barometerstand 
giebt  dann  den  Druck  der  Füllung  bei  0°  an. 
Nun  wird  die  in  A  befindliche  Kupferspirale  durch 
den  elektrischen  Strom  ins  Glühen  gebracht 


(Oh.  47.) 


Das 
Kupfer  verbindet  sich  mit  dem  Sauerstoff.  Nach  ^^■ 
wiederholtem  Glühen  ist  keine  Druckabnahme  mehr 
bemerklich.  Der  mit  schmelzendem  Eis  gefüllte  Blechcylinder  wird  wiederum  um  das  Gefäss 
A  gebracht,  und  die  Röhre  g  wird  derart  verschoben,  dass  das  Quecksilber  in  d  wieder 
gerade  die  Spitze  m  berührt.  Die  Dnickabnahme  wird  an  der  Scala  abgelesen;  sie  giebt  den 
Druck  des  zurückgebliebenen  Stickgases  an.  Sei  z.  B.  der  Druck  der  Luft  vor  Erhitzung 
des    SauerstofEi  gleich  708*50  Millim.,  nachher  gleich  562*23  Millim.,  so  ist  das  Volumen  1  auf 

562*23 
das  Volumen  =  0*79355  zurückgegangen.     In  100  Raumtheilen  sind  also  79*355  Stick- 

stoff nnd  20*645  Sauerstoff. 

F.  Fischer  hat  den  Joixv'schen  Apparat  vereinfacht  (34),  indem  er  das  KUhlgefäss  B  bQ- 


76  Handwörterbuch  der  Chemie. 

seitigt  hat.  Infolge  dessen  sitzt  das  Gefass  A  auf  dem  einen  Schenkel  des  Manometers  gd^  dessen 
anderer  Schenkel  verschiebbar  ist. 

Cavendish  fand  als  Mittel  aus  400  Versuchen,  dass  100  Thle.  I.uft  20*83  Thle. 
dephlogistisirte  Luft  oder  Sauerstoff  enthalten.  Schefxe  fand  nach  vielen  Analysen 
27  Vol.  J  Sauerstoff,  Lavoisier  27  bis  28.  Genauere  Untersuchungen  wurden  im 
Jahre  1804  von  Gay-Lussac  und  Humboldt  mittelst  des  VoLTA*schen  Eudiometers 
angestellt.  Sie  fanden  im  Mittel  21  Vol.  Sauerstoff  in  100  Vol.  Luft  Aehnliche 
Resultate  erhielten  Davy  und  andere  englische  Chemiker. 

Dumas  und  Boussingault  fanden  im  April  1841  nach  ihrer  gewichtsanaljrtischen 
Methode  in  Paris  23'01  Gew.J  Sauerstoff.  Nach  derselben  Methode  fand  Lew 
in  Kopenhagen  im  November  und  December  1841  im  Mittel  22*998 ,  an  der 
Küste  23-01,  Stas  in  Brüssel  23*04  bis  23*08,  in  zwei  Versuchen  23-11  und  23*14, 
Marignac  in  Genf,  1842,  erhielt  23-01,  23  und  22*97  Gew.J-,  Brunner  in  Bern 
23,  22-89  und  22*97,  Verver  in  Groningen  22*998  Sauerstoff. 

Die  genauen  eudiometrischen  Methoden  von  Bunsen,  sowie  von  Regnault 

und  Reiset   haben   noch   zuverlässigere   Resultate    ergeben.     Ersterer   fand    in 

Heidelberg  den  Sauerstoffgehalt  zu  2096  Vol.J  oder  23-17  Gew.J  als  Mittel  aus 

einer  grossen  Zahl  von  Analysen.     Regnault  hat  sehr  viele  Analysen  von  Luft 

verschiedener  Orte  der  Erdoberfläche  ausgeführt.     Einige  seiner  Resultate  sind 

die  folgenden  (35). 

Anzahl  der  Lokalität 

Analysen 

100  Paris 

9  Lyon 

30  Berlin 

10  Madrid 

23  Genf  und  Chamounix 

17  Hafen  von  Toulon 

5  Atlantischer  Ocean 

2  Ecuador 

2  Gipfel  des  Pichincha 

2  Südpolarsee 

1  Meerbusen  von  Bengalen  20*46         — 

1  Ganges  bei  Calcutta  20*39         — 

Obgleich  die  gefundenen  Unterschiede  nur  gering  sind,  so  sind  sie  doch  zu 
gross  für  die  bei  Regnault's  genauer  Methode  gestatteten  Beobachtungsfehler. 
Es  geht  daraus  hervor,  dass  in  den  tropischen  Zonen  der  Sauerstoffgehalt  der  Luft 
etwas  geringer  ist,  als  in  den  gemässigten. 

Aehnliche  Verschiedenheiten  zwischen  Land-  und  Stadtluft  hat  Angus  SBnTH 
gefunden  (36).  Nach  ihm  enthält  die  Lufl  der  Haiden  und  Berge  des  schottischen 
Hochlandes  gewöhnlich  21  Vol.^  Sauerstoff,  in  der  Lufl  grösserer  Städte  sinkt 
der  Sauerstoffgehalt  auf  20*81,  in  Bergwerken  auf  20*26  J. 

JOLLY  hat  nach  seiner  oben  beschriebenen  genauen  Methode  in  den  Monaten 
Juni,  Juli,  October  und  November  1877  in  München  mehrere  Versuchsreihen  aus- 
geführt (37),  aus  welchen  hervorgeht,  dass  der  Sauerstoffgehalt  von  21  Ol  bis  20*53jt^ 
schwankt,  wobei  die  Jahreszeit  und  besonders  die  Windrichtung  auf  die  Zusammen- 
setzung der  Lufl  sich  von  Einfluss  gezeigt  hat.  Während  des  Aequatorialstroms  der 
Atmosphäre  wurde  der  geringste,  während  des  Polarstroms  der  grösste  Sauerstoff- 
gehalt beobachtet.    Es  scheint  also,  dass  in  den  Tropen  die  Sauerstoffabsorption 


Gehalt  an 

Sauentoff 

Minimum  Maximum 

20-913 

20-999 

20-918 

20-966 

20-908 

20-998 

20-916 

20-982 

20-909 

20-993 

20-912 

20-982 

20-918 

20-965 

20-960 

— 

20-949 

20-988 

20-860 

20-940 

Atmosphäre.  77 

eine  reichlichere  ist,  als  in  der  Nähe  der  Pole,  und  dass  dort  der  Sauerstoff- 
verbrauch  bei  der  Oxydation  bedeutend  grösser  ist,  als  die  Sauerstoffentwicklung 
durch  die  Vegetation.  Es  ist  sehr  wünschenswerth,  dass  die  meteorologischen 
Stationen  in  Stand  gesetzt  würden,  täglich  Sauerstoff-Bestimmungen  auszuführen,  um 
die  Ursachen  der  Schwankungen  im  Gehalt  der  Luft  aus  denselben  festzustellen. 

Frankland  hat  bei  Untersuchung  der  Luft  auf  hohen  Schweizer  Bergen  eine 
geringe  Verminderung  des  Sauerstoffgehalts  in  grösseren  Höhen  constatirt. 

Hieran  schliesst  sich  eine  Annahme  von  Morley  (38),  welcher  aus  ver- 
gleichenden Beobachtungen  des  Luftdrucks,  der  Luftströmungen  und  der 
Schwankungen  im  Sauerstoffgehalt  der  Luft  folgert,  dass  die  Luft,  die  weniger 
Sauerstoff  enthält,  durch  einen  absteigenden  Strom  aus  der  Höhe  der  Atmosphäre 
herbeigeführt  werden,  und  dass  dort  der  Sauerstoffmangel  die  Folge  davon  sei, 
dass  in  einer  verticalen  Säule  eines  Gemisches  zweier  Gase  von  verschiedener 
Dichtigkeit  das  specifisch  schwerere  sich  unten,  das  leichtere  oben  sich  anhäufe. 

b)  Ozon.  Die  active  Modification  des  Sauerstoffs,  das  Ozon,  wird  in  der 
Atmosphäre  stets,  aber  nur  in  geringer  Menge  angetroffen.  Das  Ozon  bildet  sich 
dort  durch  mannigfache  Processe:  durch  die  Entladung  elektrischer  Schläge 
aus  dem  Sauerstoff,  auch  aus  dem  Wasser  in  der  Luft;  femer  bei  den  Ver- 
brennungen, bei  der  Verdunstung  von  Wasser,  endlich  durch  Aneinanderreihen 
der  Lufttheilchen,  wodurch  deren  elektrischer  Zustand  vermehrt  wird.  Das  Vor- 
handensein des  Ozons  ist  stets  mit  der  Gegenwart  von  Wasserstoffsuperoxyd  und 
Ammoniumnitrit  verbunden,  welche  letzteren  beiden  Stoffe  ihre  Bildung  dem 
Activwerden  des  Sauerstoffs,  der  Einwirkung  des  Ozons  auf  das  Wasser  und  das 
atmosphärische  Ammoniak  verdanken.  Vielleicht  aber  ist  Ozon  bisher  stets  mit 
Wasserstoffsuperoxyd  verwechselt  worden.  Der  fortwährenden  Erzeugung  von 
Ozon  steht  ein  fortwährender  Verbrauch  desselben  entgegen;  besonders  die 
organischen  Verunreinigungen  der  Luft  werden  durch  das  Ozon  zerstört. 

Das  starke  Oxydationsvermögen  des  Ozons  giebt  Mittel  zur  Erkennung  desselben  an  die 
Han«L  Papier,  welches  mit  jodkaliumhaltigem  Stärkekleister  getränkt  ist,  wird  durch  Einwirkung 
Yon  Ozon  infolge  des  Freiwerdens  von  Jod  gebläut.  Freilich  wird  diese  Reaction  auc!i  durch 
Chlor  und  die  höheren  Oxyde  des  Stickstoffs  hervorgebracht.  Ozonhaltige  Luft  verliert  aber, 
wie  zaerst  Andrews  (39)  gezeigt  hat,  diese  Eigenschaft,  wenn  sie  durch  glühende  Röhren  geleitet 
wird,  während  bei  Gegenwart  von  Chlor  oder  den  höheren  Stickstoffoxyden  unter  gleichen  Um- 
ständen die  Reaction  nicht  ausbleibt.  Mit  Mangansulfatlösung  getränktes  Papier  wird  durch  Ein- 
wirkung von  Ozon  infolge  Bildung  von  Mangansuperoxyd  gebräunt,  von  Chlor  und  Brom  nicht; 
desgl.  wird  Papier  mit  Thalliumoxydlösung  durch  Bildung  von  Thalliumtrioxyd  braun,  während 
salpetrige  Säure  darauf  ohne  Einwirkung  ist  und  Wasserstoffsuperoxyd  das  gebräunte  Thallium- 
papier  bleicht.  Ozon  (auch  Chlor)  entfärbt  Indigolösung  sofort,  Wasserstoffeuperoxyd  thut  dies 
erst  nach  Zusatz  von  Eisenvitriol.  Nach  R.  Böitger  (40)  ist  ein  gutes  Reagens  auf  Ozon  eine 
vollkommen  säurefreie  Lösung  von  Goldchlorid.  Papier,  welches  ganz  schwach  mit  einer  solchen 
Lösung  getränkt  ist,  färbt  sich  durch  Einwirkung  von  Ozon  erst  schwach,  später  intensiv  dunkel- 
violett    Salpetrige  und  Salpetersäure  ändern  das  Papier  nicht. 

Die  Menge  des  in  der  Luft  enthaltenen  Ozons  bestimmt  man  gewöhnlich 
colorimetrisch,  meist  mit  Hülfe  des  von  Schönbein  zuerst  empfohlenen  Jod- 
kaliumstärkepapiers. 

Filtrirpapier  wird  mit  einer  Lösung  von  15  Thln.  Stärke,  200  Thb.  Wasser  und  1  Thl. 
Jodkalinm  getränkt  und  im  Dunkeln  getrocknet.  Nach  der  Einwirkung  des  Ozons  tritt  auf  Be- 
feuchten des  Papiers  die  blaue  Farbe  der  Jodstärke  deutlich  hervor.  Die  Farbennuance  wird  mit 
einer  Farbenscala  verglichen.  Dies  Verfahren  ist  aber  sehr  ungenau,  da  andere  Stoffe,  wie  z.  B. 
salpetrige  Säure,  ja  das  Sonnenlicht  ebenfalls  Blauf^bung  hervorrufen,  da  gewisse  Agentien,  wie 
Schwefelwasserstoff  oder  schweflige  Säure,  die  blaue  Farbe  zerstören,  da  diese  auch  durch  blosse 


78  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Verflüchtigung  des  Jods  verschwinden  kann,  da  die  Beschaffenheit  des  Papiers  von  Einfluss  ist, 
und  da  endlich  der  Grad  der  Färbung  nicht  der  Zeitdauer  der  Exposition  des  Papiers  pro- 
portional ist 

HouzEAU  benutzt  deshalb  die  Bläuung,  welche  das  aus  dem  Jodkalium  durch  Ozoneinwirkung 
entstehende  Kali  auf  Lakmus  hervorbringt.  Streifen  aus  weinrothem  Lakmuspapier  werden  zur 
Hälfte  mit  Jodkaliumlösung  getränkt.  Dieser  Theil  wird  dann  durch  Ozon  gebläut;  eine  Röthung 
der  andern  Hälfte  wUrde  auf  freie  salpetrige  oder  eine  andere  Säure  deuten.  Auch  dies  Verfahren 
eignet  sich  wegen  der  Schwierigkeit,  ein  empfindliches  Lakmuspapier  herzustellen  und  die  Farben- 
nuancen  zu  erkennen,  nur  zum  qualitativen  Nachweis. 

Papier,  das  mit  einer  Lösung  eines  Thallosalzes  getränkt  ist,  kann  wegen  der  entstehenden 
Bräunung  ebenfalls  zur  Ozonoskopie  benutzt  werden.  Das  Oxyd  btlsst  aber  durch  Kohlensäure- 
anziehung an  Empfindlichkeit  ein. 

Um  einigermaassen  genaue  Resultate  zu  erhalten,  muss  man  gemessene  Luftmengen  durch 
Röhren  streichen  lassen,  welche  das  Reagenspapier  enthalten,  oder  durch  Metallsalzlösungen, 
welche  durch  Ozon  dauernd  verändert  werden.  Z£NG£R  (41)  fand  nach  dem  Passiren  von  100  Liter 
Luft  durch  eine  verdünnte  Lösung  von  Jodwasserstoff,  dass  das  frei  gewordene  Jod  0*001  bis 
0*002  MiUigrm.  Ozon  entsprach.  Im  Observatorium  zu  Montsouris  bei  Paris  leitet  man  die  Luft 
durch  eine  Lösung  von  arsenigsaurem  Kalium  und  Jodkalium.  Das  freiwerdende  Jod  oxydirt  die 
arsenige  Säure  zu  Arsensäure.  Täglich  wird  die  durchgeleitete  Luftmenge  notirt,  und  die  Flüssigkeit 
mit  einigen  Tropfen  Ammoniumcarbonatlösung  und  einprocentigem  Stärkekleister  versetzt.  Dann 
lässt  man  aus  einer  Bürette  Jodlösung  (1:1000)  zutropfcn,  bis  bleibende  Bläuung  eintritt.  Ein 
Parallelversuch  wird  angestellt,  indem  man  ebenso  viel  destillirtes  Wasser,  arsenigsaures  Kalium, 
Jodkalium,  kohlensaures  Ammoniak  und  Stärke  nimmt  und  die  Lösung  mit  derselben  Jodlösung 
titrirt.  Die  Differenz  ergiebt  die  Menge  des  oxydirten  arsenigsauren  Kaliums,  woraus  der  Ozon- 
gehalt der  angewendeten  Luftmenge  zu  berechnen  ist  (42). 

c)  Wasserstoffsuperoxyd.  Nach  Em.  Schöne  sind  alle  Mittel,  welche  man 
angewendet  hat,  um  das  Vorhandensein  von  Ozon  in  der  Atmosphäre  zu  be- 
gründen, nicht  stichhaltig,  und  der  Ozongehalt  derselben  sei  noch  unbewiesen. 
Dagegen  hat  Schöne,  wie  auch  früher  schon  Schönbein  u.  a.,  nachgewiesen,  dass 
Wasserstoffsuperoxyd  ein  normaler  Bestandtheil  der  Atmosphäre  ist. 

Dieser  Körper  giebt  mit  Jodkalium  und  Thalliumoxydul  dieselben  Reactionen  wie  Ozon. 
Eine  Bräunung  des  Mangansulfat-Papiers  findet  durch  Wasserstoffsuperoxyd  allein  allerdings  nicht 
statt;  wohl  aber,  wenn  eine  Spur  von  Ammoniumcarbonat  zugegen  ist,  welches  in  der  Luft  stets 
vorhanden  ist. 

Ein  Mittel,  welches  mit  Sicherheit  das  Vorkommen  von  Oron  in  der  Atmosphäre  beweisen 
könnte,  ist  das  metallische  Silber.  Nur  einmal  unter  vielen  Versuchen  bemerkte  Schöne  nach 
längerer  Frist  die  Bräunung  einer  im  Freien  aufgehängten  Silberplatte,  von  der  er  indess  ver- 
muthet,  sie  sei  durch  Schwefelwasserstoff  hervorgebracht. 

Schöne  (43)  hält  es  nicht  für  nötliig,  ausser  dem  Wasserstoffsuperoxyd  noch 
ein  anderes  oxydirendes  Agens,  wie  Ozon,  in  der  Luft  anzunehmen. 

Derselbe  (44)  hat  vom  i.  Juli  1874  bis  30.  Juni  1875  ^Ic  atmosphärischen 
Niederschläge  in  Moskau  auf  Wasserstoffsuperoxyd  geprüft.  Er  schliesst  aus 
seinen  Beobachtungen,  dass  ein  Minimum  an  Wasserstoffsuperoxyd  in  den  Winter- 
monaten, ein  Maximum  im  Juli  vorhanden  ist.  In  Bezug  auf  die  Tageszeit  soll 
ein  Maximum  in  den  Nachmittagsstunden  (4  Uhr)  eintreten,  ein  Minimum  nach 
Mitternacht  Bei  Südwinden  enthalten  die  atmosphärischen  Niederschläge  mehr 
Wasserstoffsuperoxyd  als  bei  Nordwinden,  und  Schöne  glaubt,  dass  der  Gehak 
der  Atmosphäre  an  demselben  in  dem  Maasse  wächst,  als  man  sich  dem  Aequator 
nähert. 

Die  Gesammtmenge  Wasserstoffsuperoxyd,  welche  während  eines  Jahres  mit 
den  atmosphärischen  Niederschlägen  zum  Erdboden  gelangt,  ist  nach  Schöne 
nur  gering;  sie  beträgt  nur  109*4  MiUigrm.  auf  1  Q Meter  (in  599*9  Liter  Wasser) 


Atmosphäre.  79 

oder  1'094  Kgnn.  auf  1  Hektar.  In  der  Atmosphäre  selbst  ist  die  Menge  dieses 
Körpers  noch  geringer.  Das  von  Schöne  beobachtete  Maximum  beträgt 
1*4  Cbcentim.  Superoxyddampf  in  1000  Cbcentim.  Luft,  das  Mittel  nur  0*38  Cubik- 
centim.  Trotzdem  sind  diese  geringen  Mengen  nicht  ohne  Bedeutung  für  den 
Haushalt  der  Natur;  sind  sie  ja  doch  nur  der  Rest  derjenigen  Menge,  welche 
zur  Oxydation  von  Ammoniak,  organischen  Fäulnissprodukten  u.  s.  w.  verwendet 
worden  ist. 

d)  Kohlensäure.  Ein  im  Vergleich  zum  Sauerstoff  und  Stickstoff  in  nur  sehr 
geringer  Menge  vorhandener,  aber  doch  sehr  wichtiger  Bestandtheil  der  Atmosphäre 
ist  die  Kohlensäure. 

Man  kann  die  Bestimmung  der  Kohlensäure  zugleich  mit  der  des  Wasser- 
gehalts der  Luft  nach  einem  von  Regnault,  Brunner,  Saussure  u.  a.  ange- 
wendeten Verfahren  ausführen.  Dasselbe  besteht  darin,  dass  man  durch  Aus- 
fliessen  von  Wasser  aus  einem  Aspirator  ein  bestimmtes  Volumen  Luft  durch  ein 
System  von  U förmigen  Röhren  strömen  lässt,  in  welchen  geeignete  Absorptions- 
mittel die  Kohlensäure  und  den  Wasserdampf  zurückhalten. 

Die  Luft  muss  zueist  zwei  Röhren  passiren,  welche  mit  Schwefelsäure  getränkten  Bimstcin 
oder  damit  benetzte  GlasstUcke  enthalten.  Hier  wird  die  Feuchtigkeit  und  etwa  vorhandenes 
Ammoniak  zurückgehalten.  Zwei  folgende  Röhren  sind  mit  feuchtem  Aetzkalk  oder  Aetzkali 
gefüllt,  um  die  Kohlensäure  zu  absorbiren.  Dann  folgen  zwei  Röhren,  die  wieder  mit  Wasser 
absorbirenden  Mitteln  gefUUt  sind,  um  die  von  der  Luft  aus  den  beiden  mittleren  Röhren  mit- 
gerissene Feuchtigkeit  zurtlckzuhalten.  Die  Gewichtszunahme  der  beiden  ersten  Röhren  giebt  den 
Wassergehalt,  die  der  drei  folgenden  den  Kohlensäuregehalt  an.  Die  letzte  mit  dem  Aspirator 
in  unmittelbarer  Verbindung  stehende  Röhre  soll  verhindern,  dass  aus  dem  Aspirator  Wasserdampf 
in  die  folgende  gewogene  Röhre  gelange. 

Das  Volumen  des  aus  dem  Aspirator  geflossenen  Wassers  ist  nicht  genau  gleich  dem 
Volumen  der  eingetretenen  Luft,  sondern  etwas  grösser,  da  die  in  den  Aspirator  kommende 
ganz  trockne  Luft  sich  dort  mit  Feuchtigkeit  sättigt,  d.  h.  sich  um  das  Volumen  Wasserdampf 
ftusdehnt,  welches  bei  der  Versuchstemperatur  sich  bilden  kann.  Um  diese  zu  erkennen,  ist  der 
Aspirator  mit  einem  Thermometer  versehen.  Man  muss  also  das  gefundene  Volumen  feuchter 
Luft  unter  Berücksichtigung  der  Tension  des  Wasserdampfs  bei  der  Versuchstemperatur  auf 
trockne  Luft  von  0°  C.  und  760  Millim.  Barometerstand  reduciren.  Das  Volumen  der  in  den 
Aspirator  gedrungenen  Luft  findet  man  durch  Messung  oder  Wägung  des  ausgeflossenen  Wassers, 
oder,  nachdem  der  Rauminhalt  des  Aspirators  genau  bestimmt  worden  ist,  durch  gänzliches 
Entleeren  desselben.  Wenn  man  die  gefundene  und  corrigirte  Anzahl  Cubikcentimeter  Luft  mit 
0*0012932  (dem  Gewicht  von  1  Cbcentim.  Luft  bei  0°  und  7G0  Millim.  Druck  in  Grammen) 
multiplicirt,  so  hat  man  das  Gewicht  der  Luft  und  kann  nun  berechnen,  wie  viel  Wasser  in  100 
oder  1000  oder  10000  Gewichtstheilen  Luft  enthalten  ist. 

£in  anderes  bequemeres  Verfahren  zur  Bestimmung  des  Kohlensäuregehaltes 
der  Luft  ist  von  Pettenkofer  angegeben  (45). 

Dasselbe  beruht  darauf,  dass  man  einem  bekannten  Volumen  Luft  eine  ge- 
messene Menge  titrirtes  Barytwasser  zusetzt.  Die  Kohlensäure  wird  von  diesem 
absorbirt;  man  lässt  das  ausgeschiedene  Bariumcarbonat  sich  absetzen  und  titrirt 
einen  Theil  der  klaren  Flüssigkeit  von  neuem  mit  Oxalsäurelösung.  Die  Titer- 
difTerenz  entspricht  der  Menge  der  absorbirten  Kohlensäure. 

Die  Luft  wird  in  einer  6  Liter-Flasche  abgemessen.  Die  Capacität  derselben  bestimmt  man 
durch  Wägen  der  Flasche,  wenn  sie  trocken  und  leer  und  andererseits,  wenn  sie  mit  Wasser 
gefiült  ist  Die  sorgfältig  getrocknete  Flasche  wird  nun  mit  der  zu  untersuchenden  Luft  gefüllt, 
indem  man  einen  gewöhnlichen  Blasebalg,  an  dessen  Spitze  ein  bis  auf  den  Boden  der  Flasche 
leichendes  Glasrohr  befestigt  ist,  wirken  lässt.  Man  bläst  etwa  das  fünffache  Volumen  def 
Flasche  hindurch,  um  die   in   der  Flasche  befindliche  Luft  sicher  zu  verdrängen.     Es  ist  daher 


So  Handwörterbuch  der  Cliemie. 

gut,  das  von  dem  Blasebalg  bei  jedem  Hube  gelieferte  Luftvolumen  zu  kennen.  Nach  der 
Füllung  lässt  man  mittelst  einer  Pipette  50  Cbcentim.  einer  titrirten  Barytlösung  auf  den  Boden 
der  Flasche  laufen,  verschliesst  dann  mit  einer  Kautschukkappe  und  notirt  Temperatur  und 
Barometerstand.  Wenn  man  wiederholt  umschUttelt,  ist  nach  einer  halben  Stunde  alle  Kohlen- 
säure absorbirt.  Man  giesst  dann  den  Inhalt  der  Flasche  rasch  in  ein  kleines,  trocknes  Fläsch- 
chen,  welches  davon  nahezu  gefüllt  wird,  und  verschliesst  dieses  sofort.  Nach  Absetzen  des 
Bariumcarbonats  hebt  man  mittelst  der  Pipette  einen  Theil  Flüssigkeit  (20  Cbcentim.)  heraus  und 
titrirt  diesen  mit  -^  Normal-Oxalsäure.  Wendet  man  eine  Oxalsäurelösung  mit  2*8636  Grm.  im 
Liter  an,  so  entspricht  l  Cbcentim.  derselben  O'OOI  Grm.  CO'. 

Aus  der  erhaltenen  Menge  Kohlensäure  ergiebt  sich  leicht  die  von  den  zugesetzten 
50  Cbcentm.  Barytlösung  absorbirte.  Diese  Menge  war  in  dem  bekannten  Luftvolumen  minus 
50  Cbcentim.  (welches  Volumen  Luft  von  dem  zugesetzten  Barytwasser  verdrängt  worden  war)  ent- 
halten. Man  muss  noch  Correcturen  wegen  der  Temperatur-  und  Druckschwankungen  anbringen, 
d.  h.  das  Volumen  der  analysirten  Luft  und  das  der  gefundenen  Kohlensäure  auf  0°  und 
760  Millim.  Barometerstand  reduciren. 

Um  den  mittleren  Kohlensäuregehalt  der  Luft  während  einer  längeren  Zeit- 
periode anzugeben,  leitet  man  mittelst  eines  Aspirators  ein  durch  dessen  Gewichts- 
differenz vor  und  nach  dem  Versuche  zu  bestimmendes  Luftvolumen  durch  Baryt- 
wasser von  bestimmtem  Gehalt,  welches  sich  in  einer  nach  dem  Lufteintritt  zu 
geneigten  langen  Glasröhre  befindet.  Man  lässt  die  durchstreichenden  Luftblasen 
in  massiger  Geschwindigkeit  auf  einander  folgen,  so  dass  man  sie  einzeln  beob- 
achten kann.  Schliesslich  lässt  man  den  Inhalt  der  Absorptionsröhren  in  eine 
kleine  Flasche  fliessen  und  titrirt  das  Barytwasser  wie  oben  beschrieben.  Diese 
Methode  ist  namentlich  da  anwendbar,  wo  die  Luft  eines  unzugänglichen  Ortes 
untersucht  werden  soll,  welche  man  nur  durch  Hinftihrung  einer  Röhrenleitung 
erreichen  kann. 

W.  Hesse  hat  die  PEXTENKOFER'sche  Methode  erheblich  vereinfacht  (46),  in- 
sofern als  nach  seinem  Verfahren  kleinere  Luftvolumina  beansprucht  werden  und 
die  Titrirung  des  Barytwassers  vor  völligem  Absetzen  des  Bariumcarbonats  vor- 
genommen werden  kann. 

Mehrere  kleine  sogen.  ERLENMEYER'sche  Flaschen  (von  |  bis  ]  Liter  Inhalt)  werden  an 
dem  Untersuchungsorte  mit  Luft  gefüllt,  indem  man  daselbst  die  mit  Wasser  gefüllten  Flaschen 
ausleert.  Man  steckt  dann  einen  doppelt  durchbohrten  Pfropfen  auf  die  Flasche.  In  der  einen 
Dtirchbohrung  befindet  sich  eine  mit  titrirtem  und  durch  Rosolsäurelösung  gefiirbtem  Barytwasser 
gefüllte  10  Cbccntim.-Pipette,  deren  Inhalt  man  in  die  Flasche  fliessen  lässt;  die  verdrängte 
Luft  kann  durch  die  zweite  Durchbohrung  entweichen.  Hierauf  werden  beide  Oefihungen  durch 
Glasstäbe  verschlossen.  Nach  einiger  Zeit,  während  welcher  wiederholt  umgeschUttelt  wurde, 
bringt  man  in  die  eine  Ocflnung  des  Pfropfens  eine  mit  Oxalsäurelösung  gefüllte  Pipette,  deren 
Spitze  möglichst  tief  in  das  Innere  der  Flasche  reicht.  Aus  dieser  lässt  man  soviel  zufliessen, 
bis  die  völlige  Entfärbung  die  Vollendung  der  Neutralisation  anzeigt.  Bei  Berechnung  der 
Analysen  müssen  Temperatur  und  Druck  wie  gewöhnlich  berücksichtigt  werden.  Es  ist  zu  be- 
merken, dass  bei  dieser  Methode  in  Folge  der  geringeren  Luftvolumina,  die  im  Vergleich  zu  der 
Pkttknkofer' sehen  in  Anwendung  kommen,  die  Fehler,  z.  B.  die  aus  der  unvermeidlichen  Be- 
rührung des  Barytwassers  mit  der  umgebenden  Luft  resultirenden,  grösser  werden;  auch  ist  beim 
Titriren  des  durch  das  Carbonat  getrübten  Barytwassers  die  Endreaction  nur  schwer  zu  erkennen. 

Da,  wo  es  auf  grosse  Genauigkeit  nicht  ankommt,  sondern  wo  nur  grosse 
Differenzen  constatirt  werden  sollen,  kann  man  sich  des  leicht  und  rasch  auszu- 
führenden minimetrischen  Verfahrens  zur  Bestimmung  der  Kohlensäure  in 
der  Luft  bedienen,  welches  von  A.  Smith  herrührt  und  von  G.  Lunge  verbessert 
und  in  Deutschland  bekannt  gemacht  ist.  Nach  dieser  Methode  wird  nicht,  wie 
bei   den  bisher  beschriebenen,    ein   bestimmtes    Luftvolumen    mit   wechselnden 


Atmosphäre.  8i 

Mengen  Barytlösung  behandelt,  sondern  eine  stets  gleiche  Menge  Barytwasser 
wird  so  lange  mit  der  zu  untersuchenden  Luft  behandelt,  bis  die  erste  sichtbare 
Trübung  des  Barytwassers  eintritt  (47). 

Ein  Fläschchen  (sogen.  Opodeldok-Glas)  von  etwa  50  Cbcentim.  Inhalt  ist  mit  einem  doppelt 
durchbohrten  Kork  verschlossen.  In  der  einen  Bohrung  steckt  ein  grades  bis  zum  Boden  der 
Flasche  fahrendes  Glasrohr,  welches  am  andern  Ende  ein  Stück  Kautschukschlauch  trägt;  durch 
die  andere  Bohrung  geht  ein  dicht  unter  dem  Kork  endigendes  Glasrohr,  das  aussen  rechtwinklig 
gebogen,  durch  einen  Kautschukschlauch  mit  einem  Gummiballon  von  etwn  25  Cbcentim.  Inhalt 
verbunden  ist  An  letzterem  Kautschukrohr  ist  nahe  am  Fläschchen  ein  Längseinschnitt  an- 
gebracht, welcher  wohl  den  Austritt,  aber  nicht  das  Eindringen  von  Luft  beim  Spiel  des  Ballons 
gestattet  Ein  zweites  Ventil  befindet  sich  am  Ende  des  graden  Glasrohres.  Dies  wird  zweck- 
mässig so  hergestellt,  dass  man  in  dem  Kautschukschlauch  auf  einem  Ringe  eine  gestielte  Glas- 
kugel derart  befestigt,  dass  die  Luft  von  oben  her  passiren  kann,  während  die  Flaschenluft  von 
unten  her  das  Glaskügelchen  an  den  Ventilsitz  presst  Man  bringt  nun  in  das  Fläschchen 
10  Cbcentim.  Barytwasser  (6  Grm.  BaO  in  1  Liter),  verkorkt,  schüttelt,  und  presst  dann  den 
Kautschukballon  zusammen.  Die  Luft  desselben  entweicht  durch  das  an  dem  langen  Ballon- 
schlauch befindliche  VentiL  Beim  Loslassen  des  Ballons  füllt  derselbe  sich  wieder  mit  Luft,  die 
aber  nur  durch  das  Ventil  an  der  graden  Glasröhre  eintreten  kann  und  somit  das  Barytwasser 
passiren  muss,  wo  sie  ihre  Kohlensäure  abgiebt  Man  wiederholt  diese  Ballonfüllungen  so  lange, 
bis  der  Inhalt  des  Fläschens  so  trübe  geworden  ist,  dass  eine  Marke  an  demselben  nicht  mehr 
deutlich  erkannt  werden  kann.  Diese  Marke  besteht  in  einem  schwarzen  Strich  auf  einem  weissen 
Papier,  welches,  mit  dem  Strich  nach  innen,  an  der  Flaschenwand  befestigt  ist  Die  Anzahl  der 
Ballonfüllungen  plus  dem  Inhalt  des  Fläschens  giebt  das  Luftvolumen,  welches  bis  zum  Eintreten 
der  Trübung  erforderlich  war.  Diese  Luftmengen  variiren  nach  dem  Vorhandensein  von 
Kohlensäure. 

Dies  Verfahren  ist  zwar  sehr  einfach,  ist  aber  mit  vielen  Fehlem  behaftet  Volumen  des 
Fläschens  und  des  Ballons,  Durchmesser  des  ersteren,  Dicke  und  Farbe  des  Glases,  Undeutlich- 
keit  des  Index  sind  von  grossem  Einfluss  und  werden  selten  bei  zwei  Apparaten  völlig  überein- 
stimmen. Auch  sollte  ein  jeder  Apparat  geaicht  werden,  d.  h.  es  sollte  nach  der  Pettenkofer' 
sehen  Methode  bestimmt  werden,  welcher  Kohlensäuregehalt  der  Luft  der  verschiedenen  Zahl  von 
Ballonfüllungen  entspricht  Lunge  hat  zwar  eine  Tabelle  dafür  entworfen ;  allein  abgesehen  von 
der  Schwierigkeit,  dem  Ballon  stets  genau  dieselben  Dimensionen  zu  geben,  ist  es  nicht  leicht, 
die  Luft  vollständig  aus  dem  Ballon  zu  pressen  oder  dies  in  sich  stets  gleichbleibender  Weise 
zu  thun.  Man  kann  von  den  hieraus  sich  ergebenden  Fehlem  dadurch  unabhängig  werden,  dass 
man  an  Stelle  des  Kautschukballons  einen  graduirten  Aspirator  anbringt,  aus  dem  man  das 
Wasser  bis  zum  Eintritt  der  Trübung  ausfltessen  lässt. 

Ein  Verfahren,  die  Kohlensäure  der  Luft  direkt  auf  gasvolumetrischem  V^ege 
zu  bestimmen,  ist  von  Cl.  V^inkler  mitgetheilt  worden  (48). 

Ein  cylindrisches  Glasgefäss  von  etwa  5  Liter  Inhalt,  welches  an  beiden  Enden  in  Rohr- 
ansätze ausläuft,  ist  von  einem  Blechmantel  a  umgeben.  Der  Zwischenraum  wird  zur  Abhaltung 
von  Temperaturschwankungen  durch  Hahn  h  mit  Wasser  geftült  Auf  dem  Glasgefäss  sitzt  ein 
cylindrischer  Trichter  ^,  der  durch  einen  mit  Quetschhahn  c  versehenen  Kautschukschlauch  mit 
jenem  verbunden  ist  Der  untere  Rohransatz  ist  mit  einer  Marke  m  versehen,  bis  zu  welcher 
der  Inhalt  des  Glasgefässes  bestimmt  ist.  An  diesem  Rohransatz  sitzt  ein  durch  einen  Quetsch- 
hahn e  abschliessbarer  Kautschukschlauch,  welcher  ein  Stück  Glasrohr  trägt  Dieses  kann  durch 
Sdüauchverbindung  mit  einer  Kautschukpumpe  p  oder  mit  einer  Bürette  ä  in  Anschluss  ge- 
bracht werden.  Das  cylindrische  Blechgeftlss  ruht  mit  zwei  in  der  Höhe  seines  Schwerpunkts 
angebrachten  Zapfen  in  den  Lagern  eines  Stativs  und  kann  durch  einen  einfachen  Mechanismus 
um  diese  Achse  gedreht  werden.  Mit  Hülfe  der  Kautschukpumpe  ftült  man  nun  das  Glasgeftlss 
mit  der  zu  untersuchenden  Luft,  stellt  dann  die  Verbindung  mit  der  mit  Wasser  geftlllten  Bürette 
dmch  den  an  dieser  befestigten,  ebenfalls  mit  Wasser  geftlllten  Schlauch  /  her  und  lässt  nun 
aas  der  Bürette  so  viel  Wasser  zufliessen,  dass  dasselbe  bis  an  die  Marke  des  Rohransatzes 
reicht.  Man  schliesst  die  Quetschhähne  e  und  c  und  dreht  das  GefUss  a  mehrere  Male.  Die 
Ladsmuikc,  Chemie.    U.  6 


82 


Handwörterbuch  der  Chemie. 


Luft  hat  sich  nun  mit  Feuchtigkeit  gesättigt  Nachdem  man  das  Gefäss  wieder  vertikal  ge- 
stellt hat,  öfihet  man  momentan 
den  Hahn  c,  um 'einen  Ueber- 
druck  zu  beseitigen,  und  man 
hat  nun  ein  genau  abgemessenes, 
mit  Feuchtigkeit  gesättigtes  Luft- 
volumen im  Apparat  Durch  Ab- 
saugen entfernt  man  die  geringe, 
unter  Marke  m  befindliche  Wasser- 
menge, und  führt  durch  Trichter 
b  und  Oeffhen  des  Quetschhahns 
c  etwas  concentrirte  Kalilauge  in 
den  Apparat  Man  wäscht  mehr- 
mals mit  Wasser  nach.  Dann 
dreht  man  den  Apparat.  Nach 
rasch  erfolgter  Absorption  der 
Kohlensäure  stellt  man  den  Ap- 
parat vertikal,  füllt  den  Trichter  b 
mit  Wasser,  öffnet  den  unteren 
Quetschhahn  e  und  lässt  die 
Kalilauge  abfliessen.  Durch  Oeff- 
nen  von  c  lässt  man  etwas  Wasser 
eintreten  und  durch  Oeffhen  von 
^  wieder  ausfiiessen.  Nach  wenigen 
Wiederholungen  ist  die  Kalilauge 
völlig  ausgewaschen. 

Durch    die  Absorption  der 
Kohlensäure  hat  das  Luftvolumen 
(Ch.  48.)  ^^  ^  gjjjg  Verminderung  erfahren, 

welche  folgendermaassen  bestimmt  wird.  Man  bringt  das  Wassemiveau  wieder  bis  auf  die 
Marke  m.  Dann  setzt  man  in  den  Hals  des  Trichters  b  mittelst  eines  Gummistopfens  ein 
mit  gefUrbtem  Wasser  gefülltes  U-förmiges  Manometer  ein.  Hierauf  verbindet  man  den  mit 
Wasser  gefüllten  BUrettenschlauch  /  mit  dem  ebenfalls  mit  Wasser  gefüllten  Schlauchende  ^, 
öffnet  den  Quetschhahn  c  und  lässt  nun  solange  Wasser  aus  der  Bürette  in  das  Luftgefäss  ein- 
fliessen,  bis  die  Flüssigkeit  in  beiden  Manometerschenkeln  zeigt,  dass  der  Druck  im  Innern  des 
Gefässes  mit  dem  äusseren  sich  ins  Gleichgewicht  gestellt  hat  Das  Volumen  des  eingetretenen 
Wassers  entspricht  dem  Volumen  der  in  dem  verwendeten  Luftquantum  vorhanden  gewesenen 
Kohlensäure.  Das  Resultat  wird  auf  Normaldruck  und  Normaltemperatur  reducirt.  Wenn  bei 
dem  Versuche  sorgfältig  Temperaturänderungen  vermieden  werden,  so  giebt  der  Apparat  in  kurzer 
Zeit  zuverlässige  Resultate. 

Zu  sehr  genauen  Bestimmungen  der  atmosphärischen  Kohlensäure  bedient 
sich  J.  Reiset  (49)  des  folgenden  Apparates,  in  welchem  die  Kohlensäure  durch 
Baryt  absorbirt  wird. 

In  dem  Glascylindcr  7"  sind  drei  dünnwandige,  leicht  konische  Platinschalen  C,  C\  C"  durch 
Reibung  festgehalten.  Der  Boden  dieser  40  Millim.  im  Durchmesser  weiten  Schalen  ist  mit 
120  Löchern  von  0*5  Millim.  durchbohrt.  Das  Rohr  T  von  0*6  Meter  Höhe  wird  mittelst  der 
Kautschukkappe  ^  in  der  doppelt  tubulirten  Flasche  F  befestigt.  In  die  Flasche  kommen 
300  Cbcentim.  Barytwasser.  Das  Rohr  A  ist  in  Verbindung  mit  dem  Aspirator.  Die  zu  ana- 
lysirende  Luft  tritt  durch  Rohr  A  welches  in  der  Tubulur  /'  steckt.  Wenn  der  Apparat  im  Gange 
ist,  bleibt  da^  Barytwasser  in  den  drei  Abtheilungen  B,  B\  B"  suspendirt,  und  die  durch  die 
Lücken  der  Platinschalen  fein  zertheUte  Luft  kommt  in  häufige  Berührung  mit  dem  Absorptions- 
mittel. Nach  Beendigung  des  Versuchs  enthält  die  Flüssigkeit  in  B  sehr  viel  Bariumcarbonat, 
die  in  B'   ist  milchig,   die    in  ^"   ist  klar.     In  der  U-Röhre  /,    welche  mit  Schwefelsäure  ge* 


Atmosphäre. 


83 


tränkten  Bimstein  enthält,  wird  die  atmosphärische  Feuchtigkeit  zurückgehalten.    Dieselbe  ist  vor 
dem  Versuch  gewogen.     In  der  kleinen  Erweiterung  an  der  Krümmung  der  U-Röhre  kann  sich 


die  herabfliessende  verdünnte  Schwefelsäure  sammeln.  Auf  diese  Weise  kann  durch  das  An- 
sammeln derselben  keine  Druckvermehrung  sich  der  durchstreichenden  Luft  entgegenstellen.  Die 
ebenfalls  gewogene  Absorptionsröhre  //  giebt  die  Anzahl  Cbcentim.  Wasser,  welche  dem  Baryt- 
wasser hinzugesetzt  werden  müssen,  um  das  durch  die  trockene  Luft  in  diesem  zum  Verdampfen 
gebrachte  Wasser  zu  ersetzen.  Die  Wände  des  Rohres  T  werden  mit  100  Cbcentim.  Wasser  ab- 
gewaschen, welches  man  durch  die  Mündung  O  einführt  Mit  Hülfe  einer  kleinen  Pumpe,  welche 
entkohlensäuerte  Luft  liefert,  wird  die  Flüssigkeit  in  F  und  T  vollkommen  gemischt  Nach  der 
Mischung  wird  eine  Probe  des  Barytwassers  genommen,  welche  nach  Abscheidung  des  Barium- 
carbonats  titrirt  wird  Dies  geschieht,  indem  der  eine  Schenkel  eines  Hebers  durch  t'  bis  auf 
den  Boden  der  Flasche  F  gebracht  wird  und  durch  die  an  A  angeschlossene  Pumpe  eine  gewisse 
Menge  in  ein  kleineres  Flaschen  gedrückt  wird.  Für  jede  Bestimmung  werden  durch  den  leicht 
zu  handhabenden  Apparat  600  Liter  Luft  gesaugt. 

Von  A.  MüNTZ  und  E.  Aubin  (50)  wird  die  Bestimmung  der  Luft-Kohlensäure 
in  der  Weise  ausgeführt,  dass  diese  durch  einen  absorbirenden  Körper  fixirt,  als- 
dann in  Freiheit  gesetzt  und  dem  Volumen  nach  bestimmt  wird. 

Eine  an  beiden  Seiten  ausgezogene  Röhre  ist  mit  Bimsteinstückchen  gefüllt,  die  mit  Kali- 
lauge imprägnirt  sind.  Die  Lauge  wird  vorher  mit  Barythydrat  geschüttelt,  um  sie  von  Kohlen- 
säure zu  befreien.  Für  eine  Spur  Kohlensäure,  die  dennoch  zurückbleibt,  muss  eine  Correction 
angebracht  werden.  Die  Röhren  erhalten  eine  bestimmte  Menge  Lauge,  werden  dann  zuge- 
schmolzen und  erst  unmittelbar  vor  Beginn  des  Versuchs  wieder  geöffnet.  Nach  dem  Versuch 
werden  sie  wieder  zugeschmolzen  und  können  dann  zu  späterer  Zeit  im  Laboratorium  untersucht 
werden.  Ftir  jede  Bestimmung  werden  200  Liter  Luft  mittelst  eines  Aspirators  durch  eine  Kali- 
röhre gesaugt.  Soll  die  in  dieser  fixirte  Kohlensäure  bestimmt  werden,  so  wird  ein  Ende  ge- 
ö&et  und  die  Röhre  mittelst  der  Quecksilberluftpumpe  evacuirt.  Dann  lässt  man  vom  anderen 
Ende  her  verdünnte  Schwefelsäure  zufliessen,  und  führt  die  entwickelte  Kohlensäure  in  eine  gra- 
duirte  Röhre  über,  wo  sie  durch  Absorption  mittelst  Kalihydrat  bestimmt  wird. 

Die  Schwankungen  im  Kohlensäuregehalt  der  Luft  erfolgen  innerhalb  enger 
Grenzen  und  sind  von  localen  Ursachen  abhängig. 

Th.  V.  Saussure  (51)  hat  zuerst,  1827,  genaue  Bestimmungen  der  Kohlen- 
säure (durch  Absorption  in  Barytwasser,  Umwandlung  des  Carbonats  in  Sulfat  und 
Wägung  des  letzteren)  ausgeführt.  Er  fand  als  höchste  Zahl  5*74  Vol.,  als 
niedrigste  3-15,  im  Mittel  4-1  Kohlensäure  in  10000  Vol.  Luft.    Verver  (52)  hat 

6» 


84  Handwörterbuch  der  Chemie. 

im  Mittel  von  90  Versuchen  4*18  Vol.  gefunden,  Lewy  (53)  im  J.  1847  ^^^  ^^4^ 
in  Neu-Granada  im  Mittel  4*01  Vol.,  Gilm  in  Innsbruck  von  3*8  bis  4*6  Vol. 

Nach  diesen  ziemlich  übereinstimmenden  Versuchen  enthalten  10000  Vol. 
Luft  im  Mittel  4*1  Vol.  und  dem  Gewichte  nach  6*2  Thle.  Kohlensäure. 

Neuere  Untersuchungen  zeigen  indess,  dass  diese  2^hlen  zu  hoch  sind. 
Seit  einigen  Jahren  führt  J.  Reiset  (54)  auf  einer  frei  liegenden  Feldstation, 
8  Kilometer  von  Dieppe  entfernt,  Kohlensäurebestimmungen  mittelst  des  oben 
beschriebenen  Apparates  aus.  Als  Mittel  aus  einer  Reihe  von  91  Versuchen  von 
Juni  1879  bis  zum  ersten  Frost  ergaben  sich  2*978  Vol.  Kohlensäure  auf 
10000  Vol.  Luft  Eine  frühere  Versuchsreihe  vom  9.  Sept.  1872  bis  zum 
20.  Aug.  1873  hatte  2'842  Vol.  ergeben.  Die  Uebereinstimmung  ist  also  nahezu 
vollkommen. 

Zu  derselben  Zeit  hat  Marii^-Davy  (55),  im  Observatorium  vom  Montsouris 
Bestimmungen  vorgenommen,  welche  Schwankungen  des  Kohlensäuregehalts  der 
Luft  von  2-2  bis  36  Vol.  pro  10000  aufweisen. 

Aehnliche  Zahlen  wie  Reiset,  hat  G.  F.  Armstrong  (56)  in  Grasmere,  West- 
moreland,  gefunden,  nämlich  als  Mittel  zur  Tageszeit  2*9603  Vol.,  zur  Nachtzeit 
3-2999  Vol.  pro  10000. 

MüNTZ  und  AuBiN  haben  mit  Hülfe  ihres  beschriebenen  Apparates  Be- 
stimmungen der  Kohlensäure  von  Luft  aus  der  Ebene  (Stadt  Paris  und  Ebene 
von  Gravelle)  und  auf  hohen  Bergen  (Pic  du  Midi  in  den  Pyrenäen,  2877  Meter) 
ausgeführt  und  im  Mittel  ftir  erstere  2-85,  ftir  letztere  2*86  Vol.  auf  10000  ge- 
funden (57).    Auch  diese  Zahlen  bestätigen  die  von  Reiset  erlangten  Resultate. 

Früher  schon  haben  Boussingault  und  Lewy  bei  ihren  gleichzeitigen  Ver- 
suchen in  Paris  3*19,  auf  dem  Lande  zu  Andilly  2*99  Vol.  Kohlensäure  ge- 
funden (58). 

Nach  den  Beobachtungen  von  Saussure  zeigt  sich  ein  gewisser  Wechsel  in 
dem  Gehalt  an  Kohlensäure  nach  Tages-  und  Jahreszeiten.  Nachts  ist  danach 
die  Luft  in  der  Nähe  der  Erdoberfläche  kohlensäurereicher,  als  am  Ende  des 
Tages,  zu  welcher  Zeit  ein  Minimum  vorhanden  ist.  Reiset  giebt  ftir  die  Nacht- 
zeit den  Kohlensäuregehalt  zu  3*084  Vol.  an,  während  derselbe  am  Tage  2*891 
beträgt.  Am  kohlensäurereichsten  ist  die  Luft  bei  nebligem  Wetter,  im  Mittel 
von  12  Beobachtungen  3*166  Vol. 

Die  Abweichungen,  welche  Mariä-Davy  erhalten  hat  (s.  oben)  und  welche  er  für  eine 
Folge  der  grossen  Windströmungen  und  deren  Verschiedenheit  von  Reiset's  Zahlen  als  bedingt 
durch  die  Lage  der  Versuchsorte  erklärt,  sind  nach  Reiset  die  Folge  mangelhafter  Versuchsan- 
ordnung. Letzterer  betont  die  Constanz  im  Kohlensäuregehalte  der  Atmosphäre  und  erklärt  die- 
selbe durch  die  Beweglichkeit  und  Difiundirbarkcit  der  Luft. 

Th.  Schloesing  (59)  schreibt  nicht  allein  diesen  Ursachen  den  Ausgleich  im  Kohlensäure- 
gehalt zu,  sondern  nennt  das  Meer  den  wichtigsten  Regulator.  Nach  seinen  Versuchen  sind  im 
Wasser  des  Canals  im  Liter  98*3  Milligrm.  Kohlensäure  und  eine  Menge  von  Carbonaten  ent- 
halten, welche  99*3  Milligrm.  Schwefelsäure  aequivalent  ist.  Das  Aequivalentverhältniss  der 
Kohlensäure  zu  den  Basen  ist  demnach  4*47:2*48,  woraus  folgt,  dass  die  Kohlensäure  zum 
grössten  Theil  in  Form  von  Bicarbonaten  vorhanden  ist.  Wasser,  welches  gleichzeitig  mit  einem 
Erdcarbonat  und  einer  kohlensäurehaltigen  Atmosphäre  in  Berührung  ist,  nimmt  eine  geringe 
Menge  Bicarbonat  auf,  welche  mit  der  Spannung  der  Kohlensäure  in  dieser  Atmosphäre  zunimmt 

Dieser  Vorgang  findet  beim  Meer  seit  undenklichen  Zeiten  statt.  In  Folge  der  Bewegungen 
des  Meeres  und  der  Luft  findet  ein  beständiger  Wechsel  statt;  einmal  giebt  das  Meer  Kohlen- 
säure ab  unter  Bildung  von  neutralem  Carbonat;  dann  wieder  nimmt  es  Kohlensäure  auf  unter 
Bildung  von  Bicarbonat     Man  nimmt  an,   dass  das  Meer,   Über  die  ganze  ErdobeHUlche  ausge- 


Atmosphäre.  85 

breitet,  eine  Tief«  von  1000  Metern  haben  würde.  In  einem  Wasserprisma  von  dieser  Höhe  und 
1  Q  Meter  Bodenfläche  sind  98*3  Kilogrm.  Kohlensäure  enthalten.  Die  Hälfte  dieser  als  Bicar- 
bonate  vorhandenen  Menge,  49  Kilogrm.,  ist  disponibel,  um  die  regulirende  Wirkung  auszuüben. 
Wenn  man  für  die  Atmosphäre  eine  gleichmässige  Zusammensetzung  und  xt^ttv  ^^^'  Kohlen- 
säure annimmt,  so  würde  ein  Luftprisma  von  1  Q  Meter  Basis  nur  4'7  Kgrm.  Kohlensäure  ent> 
halten,  also  10  mal  weniger  als  das  im  Meer  vorhandene  Quantum  disponibler  Kohlensäure, 
welches  in  Bezug  auf  die  Schwankungen  des  Kohlensäuregehalts  der  Luft  natürlich  noch  weit 
grösser  ist. 

Auch  J.  B.  Lawes  kommt  durch  einen  anderen  Gedankengange  zu  dem  Schluss,  dass  das 
Meer  das  Gleichgewicht  der  Kohlensäure  in  der  Atmosphäre  herstellt.  Nach  genauer  Kritik  der 
einschlagenden  Verhältnisse  giebt  Lawes  (60)  an,  dass  der  Boden  Grossbritanniens  mehr  Kohlen- 
stoff ausgiebt,  als  von  der  lebenden  Vegetation  gebunden  wird,  so  dass  man  dort  bald  zu 
Grande  gehen  würde,  wenn  man  nur  von  der  über  Grossbritannien  lagernden  Atmosphäre  ab- 
hängig wäre.  Das  Gleichgewicht  wird  aber  durch  den  Ocean  hergestellt.  Nach  den  Analysen 
Frankland's  ist  das  Meer,  selbst  in  grossen  Tiefen,  reich  an  organischem  Kohlenstoff  und  Stick- 
stoff. Die  Menge  Kohlenstoff  bis  zu  einer  Tiefe  von  700  bis  800  Faden  im  Meer  ist  3  mal  so 
gross  als  die  Menge  Kohlenstoff,  welche  in  Form  von  Kohlensäure  in  der  Atmosphäre  Über  einer 
Reichen  Oberfläche  ruht.  Die  Prozesse  des  thierischen  und  pflanzlichen  Lebens  im  Ocean  müssen 
daher  auf  unsere  Atmosphäre  einen  grossen  Einfluss  ausüben. 

Vorübergehend  kann  der  Kohlensäuregehalt  durch  besondere  Ursachen,  wie 
z.  B«  vulkanische  Thätigkeit,  eine  örtliche  Zunahme  erfahren. 

e)  Wasser.  Das  Wasser  kommt  in  der  Atmosphäre  in  dampfförmigem,  in 
flüssigem  als  Dunstbläschen  und  Regen,  und  in  festem  Zustande  als  Schnee  und 
Hagel  vor. 

Die  Mengen  des  in  der  Luft  vorhandenen  Wasserdampfes  sind  sehr  wechselnd. 
Der  Grad  der  Verdunstung  des  Wassers  ist  proportional  der  Temperatur,  infolge 
dessen  auch  der  Druck  (die  Spannung,  Tension)  des  Wasserdampfes.  Ein  be- 
stimmter Raum  kann  für  eine  gewisse  Temperatur  nur  eine  bestimmte  Menge 
Wasserdampf  aufnehmen. 

1  Cbmeter  mit  Wasserdampf  gesättigter  Luft  enthält: 

bei  — 10°    2-284  Grm.  bei  4- 25°    22-843  Grm. 

30°    30-095    „ 

35°    39-252    „ 

40°    50-700    „ 

100°  588-730    „ 

Diesen  Mengen  entspricht  eine  bestimmte  Dntckgrösse;  über  dies  Spannungs- 
maximum  hinaus  kann  sich  kein  Dampf  mehr  bilden.  Für  die  obigen  Temperalur- 
grade  ist  die  Tension  /  in  Millim.  Quecksilber  ausgedrückt: 

— 10°      2-093 

0°      4-600 

4-    5°      6-534 

10°      9-165 

15°    12-699 

20°     17-391 

Die  Tension  des  Wasserdampfs  lässt  sich  bestimmen,  indem  man  einen  Tropfen  Wasser  in 

die  BarometeTleere  bringt  und   dann   das  Instrument  der  gewünschten  Temperatur  aussetzt  und 

die  Höhe  der  Quecksilbersäule  bestimmt,  welche  der  Spannkraft  das  Gleichgewicht  hält  (statische 

Methode) ;  oder  indem  man  die  Temperatur  ennittelt,  bei  welcher  die  Spannkraft  den  Atmosphären- 

drack  eben  tiberwindet,  d.  h.  Sieden  eintritt  (dynamische  Methode).    Aus  den  Angaben  des  Drucks 


0" 

4-871 

5» 

6-795 

10° 

9-362 

15° 

12-746 

20° 

17-157 

/ 

•25° 

23-550 

30° 

31-548 

35° 

41-827 

40° 

54-906 

100° 

760 

86  Handwörterbuch  der  Chemie. 

kann  man,  wenn  die  Temperatur  bekannt  ist,  Gewicht  und  Volumen  des  Wasserdampfs  berechnen. 
Man  braucht  nur  das  Lufitgewicht  festzusteUen,  welches  einem  bestimmten  Druck  und  einer  be- 
stimmten Temperatur  entspricht,  und  dasselbe  mit  der  Volumgewichtszahl  des  Wasserdampfs  (auf 
Luft  bezogen)  zu  multipliciren,  um  die  Gewichtsmenge  des  Wasserdampfs  zu  erhalten,  welche 
jenem  Druck  entspricht.     Das  Gewicht  der  Luft  findet  man  nach  der  Formel: 

c  =-  129^ . - .  ^ 

1  +  000367.^  760' 
worin  1293  das  Gewicht  von  1  Liter  Luft  bei  0^  und  760  Millimeter  Barometerstand  in  Müligrm. 
bezeichnet,    0*00367    den   Ausdehnungscoefficienten    der  Luft  für  l**,  /  die  Temperatur,  /  den 
Barometerstand  bedeutet.     Diese  Zahl  ist  mit  0*623,  dem  Volumgewicht  des  Wasserdampfs,  zu 
multipliciren. 

Als  Mittel  kann  man  annehmen,  dass  für  1  Millim.  Zunahme  der  Spannung  das  Gewicht 
von  1  Cbmeter  Wasserdampf  um  1  Grm.  (von  1  Liter  um  1  Milligrm.)  steigt,  wie  das  auch  ans 
obigen  Tabellen  ersichtlich  ist. 

Aus  dem  Gewicht  kann  man  das  Volumen  des  in  einem  bestimmten  Räume  enthaltenen 
Wasserdampfs  berechnen,  indem  man  das  gefundene  Gewicht  des  Wasserdampfs  in  1  Cbmeter 
Raum  durch  das  Gewicht  dividirt,  welches  1  Cbmeter  Wasserdampf  bei  dem  Druck  der 
Atmosphäre  hat  Dieses  findet  man,  indem  man  das  Gewicht  der  unter  gleichen  Verhältnissen 
befindlichen  Luft  mit  der  Volumgewichtszahl  des  Wasserdampfs  0*623  multiplicirt. 

Hygrometer.  Gewöhnlich  ermittelt  man  den  Feuchtigkeitsgehalt  der  Luft 
vermittelst  des  Hygrometer's.  Man  bezeichnet  als  »absohite  Feuchtigkeit«  das 
Gewicht  des  Wasserdampfes,  wejches  in  1  Cbmeter  Luft  enthalten  ist.  Das  Ver- 
hältniss  zwischen  dem  Gewichte  der  in  einem  Luftquantum  wirklich  vorhandenen 
Dampfmenge  nnd  der  bei  derselben  Temperatur  in  gesättigtem  Zustande  mög- 
lichen Dampfmenge  ist  die  »relative  Feuchtigkeit.«  Die  letztere  Zahl  ist  daher 
stets  ein  echter  Bruch.  Man  pflegt  sie  gewöhnlich  in  Procenten  der  Maximal- 
feuchtigkeit anzugeben  und  nennt  diese  Procentzahl  den  »Feuchtigkeitsgrad.« 

Man  kann  die  relative  Feuchtigkeit  dadurch  bestimmen,  dass  man  die  Luft 
soweit  abkühlt,  bis  die  vorhandene  Feuchtigkeit  für  diese  Temperatur  (Thaupunkt) 
das  Sättigungsmaximum  darstellt  und  sich  zu  condensiren  beginnt.  Auf  diesem 
Princip  beruht  das  DANiELL'sche  Hygrometer. 

Es  besteht  aus  zwei  durch  eine  Röhre  mit  einander  verbundenen  Glaskugeln,  deren  eine 
geschwärzt  oder  vergoldet  ist  und  ein  Thermometer  enthält;  die  andere  ist  mit  Musselin  um- 
hüllt.  Vor  dem  Zuschmelzen  ist  etwas  Aether  in  das  Instrument  gebracht  worden.  Man  führt 
die  Beobachtung  nun  so  aus,  dass  man  etwas  Aether  auf  den  Musselin  träufelt.  Durch  die  Ver- 
dampfung desselben  wird  die  Kugel  abgekühlt,  und  der  im  Innern  des  Instruments  befindliche 
Aether  verdichtet  sich  in  derselben.  Diese  Verdampfung  veranlasst  eine  Temperaturemiedrigung 
in  der  geschwärzten  Kugel,  und  man  beobachtet  nun  den  Augenblick,  in  dem  sich  aus  der 
äussern  Luft  Thau  darauf  niederschlägt,  und  liest  an  dem  eingeschlossenen  Thermometer  die 
entsprechende  Temperatur  ab. 

Das  REGNAULT'sche  Hygrometer  ist  zweckmässiger.  Hier  ist  das  Thermometer  in  eine 
Glasröhre  eingeschlossen,  an  welche  sich  unten  ein  kleines  Gefäss  aus  polirtem  Silber  schliesst 
Dieses  ist  mit  Aether  gefüllt.  In  dem  Stopfen,  welcher  das  Glasrohr  verschliesst,  stecken  ein 
Thermometer,  eine  Glasröhre,  welche  bis  in  den  Aether  taucht,  und  eine  zweite  unter  dem 
Stopfen  endigende,  welche  mit  einem  Aspirator  oder  einer  Luftpumpe  in  Verbindung  gebracht 
werden  kann.  Beim  Durchströmen  der  Luft  durch  den  Aether  verdunstet  dieser,  und  man  beob- 
achtet nun  aus  der  Feme  mittelst  eines  Teleskopes  den  Eintritt  des  Thaus  auf  dem  Silber  und 
den  entsprechenden  Temperaturgrad.  Lässt  man  den  Aether  weniger  stark  verdimsten,  so  er- 
höht sich  die  Temperatur  wieder  und  man  kann  in  gleicher  Weise  das  Verschwinden  des  Thau- 
punkts  beobachten.  Gewöhnlich  ist  an  demselben  Stativ  noch  ein  zweites  dem  ersten  ganz  ähn- 
liches Gefäss  angebracht,  welches  aber  keinen  Aether  und  nur  ein  Thermometer  enthält.  Die 
Unterschiede  an  den  Silberspiegeln  lassen  sich  dann  scharf  wahrnehmen. 


Atmosphäre.  87 

Auf  einem  andern  Princip  beruht  das  sehr  verbreitete  AuGUST'sche  Psychrometer.  Es 
besteht  aus  zwei  genau  übereinstimmenden  in  2^hntel-Grade  getheilten  Thermometern,  welche  an 
einem  Stativ  befestigt  sind.  Das  Gefäss  des  einen  ist  mit  einem  Leinwandläppchen  umgeben, 
welches  durch  einen  in  Wasser  tauchenden  Docht  feucht  gehalten  wird.  Das  hier  verdunstende 
Wasser  bewirkt  Temperaturemiedrigung,  die  um  so  grösser  sein  muss,  je  trockner  die  Luft  ist, 
je  mehr  Wasser  also  verdunsten  kann.  Aus  der  Difierens  der  Angaben  beider  Thermometer 
kann  der  Feuchtigkeitsgehalt  der  Luft  abgeleitet  werden.  Da  die  Luftfeuchtigkeit  nicht  einfach 
dieser  Differenz  proportional  ist,  so  hat  man  zur  Berechnung  derselben  eine  complicirte  Formel 
nööiig,  oder  man  bedient  sich  empirisch,  z.  B.  mit  Hülfe  des  REGNAULT'schen  Hygrometers,  her- 
gestellter Tabellen. 

Eine  andere  Klasse  von  Hygrometern  misst  die  Feuchtigkeit  durch  die  Längenveränderung 
hygroskopischer  Fäden,  namentlich  von  Haaren.  Das  SAUSSURE'sche  Haarhygrometer  ist  so 
construirt,  dass  ein  entfettetes  Frauenhaar  oben  an  einem  Stativ  befestigt,  unten  mehrere  Male 
um  eine  kleine  Rolle  geschlungen  und  am  unteren  Ende  durch  ein  kleines  Gewicht  beschwert 
ist  Die  Achse  der  Rolle  trägt  einen  Zeiger,  der  über  einem  Gradbogen  hin  und  her  geht,  wenn 
die  Rolle  durch  Verlängerung  oder  Verkürzung  des  Haares  gedreht  wird.  Durch  Absorption 
Ton  Wasserdampf  wird  das  Haar  verlängert.  Der  Nullpunkt  der  Scala  wird  dadurch  bestimmt, 
dass  man  das  Instrument  in  völlig  trockne  Luft  bringt.  Der  Punkt,  auf  welchen  der  Seiger  in 
mit  Feuchtigkeit  gesättigter  Luft  zeigt,  wird  mit  100  bezeichnet  Zwischen  diesen  beiden  End- 
punkten ist  aber  die  Längenveränderung  des  Haares  infolge  der  Wasseraufnahme  nicht  pro- 
portional dem  Feuchtigkeitsgehalt  der  Luft;  man  muss  möglichst  viele  Hygrometergrade  empirisch 
ermitteln  und  kann  dann  erst  interpoliren. 

Ein  sehr  genaues  und  empfindliches  Instrument  ist  das  von  Klinksrfues  angegebene 
Haarhygrometer  mit  biiUarer  Aufhängung.  Ein  Stäbchen  ist  an  zwei  Haaren  bifilar  aufgehängt, 
gleichzeitig  aber  durch  zwei  andere  hygroskopische  Fäden  verhindert,  g^nz  der  Torsion  der  ersten 
Faden  nachzugeben.  Die  Ruhelagen,  nach  welchen  die  sich  entgegenwirkenden  Torsionen 
streben,  sind  senkrecht  zu  einander.  Der  Zeiger  giebt  die  relative  Feuchtigkeit  auf  einer  Scala, 
die  von  0  bis  100®  lautet,  direkt  in  Procenten  an.  Dem  Instrument  ist  noch  ein  Thermometer 
und  eine  Reductionsscheibe  beigegeben,  durch  welch  letztere  der  Thaupunkt  gefunden  wird. 
Dieser  kleine  Apparat,  dessen  Theorie  nur  mit  Hülfe  höherer  Rechnungen  verständlich  zu 
machen  ist,  hat  für  die  Meteorologie  und  die  zahlreichen  Gewerbe,  bei  denen  die  grössere  oder 
geringere  Trockenheit  der  Luft  von  Wichtigkeit  ist,  eine  grosse  Bedeutung  erlangt. 

Auf  der  meteorologischen  Station  zu  Montsouris  bei  Paris  wird  ein  Haarhygjometer  ge- 
braucht, bei  dem  die  Verlängerung  des  Haares  nicht  auf  einen  Zeiger  übertragen,  sondern  direkt 
durch  ein  Mikroskop  und  Mikrometer  beobachtet  und  gemessen  wird. 

Aehnlich  wie  Haar  kann  man  auch  Pflanzenfasern  verwenden,  die  aus  einer  hygroskopischen 
und  einer  nicht  hygroskopischen  Schicht  bestehen  und  sich  daher  je  nach  der  Feuchtigkeit  der 
Luft  mehr  oder  weniger  krümmen;  so  hat  Wolpert  (61)  ein  Hygrometer  mit  Hülfe  von  Fäden 
aus  zartem  Stroh  construirt. 

Ein  anderes  Verfehren  zur  Bestimmung  der  Luftfeuchtigkeit  besteht  in  der  Messung  der 
Wassermenge;  welche  in  einer  bestimmten  Zeit  von  einer  bekannten  Fläche  verdunstet  wird. 

Das  Atmometer  von  Piche  (62)  besteht  in  einer  an  einem  Ende  geschlossenen  graduirten 
Glasröhre,  welche  mit  Wasser  gefüllt  wird.  Das  offene  Ende  wird  durch  ein  Stück  Kupfer- 
stecherpapier von  bestimmter  Grösse  bedeckt,  welches  durch  eine  Klammer  festgehalten  wird. 
Die  Röhre  kann  daim  umgekehrt  werden.  Das  Sinken  des  Niveaus  in  der  Röhre  hängt  von 
der  Schnelligkeit  der  Verdunstung  an  den  Papierflächen  ab. 

Das  Atmometer  von  Morgenstern  (63)  gründet  sich  auf  das  Princip  der  MARiOTTE'schen 
Flasche  und  der  Capiflarität  Das  Verdunstungsgefäss  von  1  QDecimeter  Oberfläche  ist  mit 
Sand  gefüllt  Das  hier  verdunstende  Wasser  wird  aus  einer  Bürette,  welche  eine  MARiOTTE'sche 
Flasche  bildet,  ersetzt  Ein  Quecksilberverschluss  sperrt  dieselbe  oben  gegen  die  äussere  Luft  ab. 
Die  Luft  tritt  unten  in  dem  Maasse  ein,  als  Wasser  durch  Verdunstung  verloren  geht. 

Es  sind  noch  manche  andere  mehr  oder  weniger  zuverlässige  Constructionen  von  Atmometern 
und  Evaporimetem  vorhanden,  welche  die  Verdunstungsgrösse  des  Wassers  erkennen  lassen. 

Man  kann  die  Luftfeuchtigkeit  durch  hygroskopische  Substanzen  absorbiren  lassen  und  diese 


88  Handwörterbuch  der  Chemie. 

beobachten.  Eine  ungefähre  Schätzung  erreicht  man  mittelst  der  sogen.  Wetterblumen.  Dies 
sind  Gegenstände  aus  Papier  oder  Zeug,  die  mit  einer  Lösung  von  KobaltchlorUr  oder  einem 
andern  löslichen  Kobaltsalze  getränkt  und  getrocknet  sind.  Die  wasserfreie  Verbindung  CoCl, 
ist  blau,  die  wasserhaltige  CoCl, +  GH,0  rosa.  Die  erstere  nimmt  an  der  Luft  Feuchtigkeit 
auf,  und  dadurch  entstehen  Farbentöne  zwischen  Blau  und  Rosa. 

Genau  wird  der  Wassergehalt  der  Luft  durch  Wägung  bestimmt,  indem  man 
ein  gemessenes  Luftvolumen  über  eine  hygroskopische  Substanz  streichen  lässt 
(vergl.  oben  pag.  78).  Als  absorbirende  Mittel  benutzt  man  Chlorcalcium  oder 
concentrirte  Schwefelsäure  oder  am  sichersten  Phosphorsäureanhydrid. 

Man  saugt  mittelst  eines  Aspirators  Luft  durch  zwei  bis  drei  U-Röhren,  welche  mit  Schwefel- 
säure getränkten  Bimstein  enthalten.  Dieselben  werden  vor  und  nach  dem  Versuch  genau  ge- 
wogen. Ausser  der  Ermittelung  des  Volumens  des  aus  dem  Aspirator  geflossenen  Wassers  durch 
Messung  oder  Wägung  muss  man  auch  die  Temperatur  im  Aspirator  bestimmen,  da  ja  das 
Volumen  der  Luft  hier  bei  einer  andern  Temperatur  ein  anderes  sein  wird  als  ausserhalb  des 
Aspirators  und  diese  Grösse  wegen  des  hohen  Ausdehnungscoefficienten  der  Luft  (j^j  des 
Volumens  ftlr  1^  eine  nicht  unbeträchtliche  ist.  Gewöhnlich  combinirt  man  die  Wasserbestimmung 
nach  diesem  Verfahren  mit  der  Ermittelung  des  Kohlensäuregehalts  der  Luft 

Da  diese  Methode  der  Wägung  des  Wasserdampfes  ziemlich  umständlich  ist,  so  zieht  man 
derselben  trotz  ihrer  Genauigkeit  meistens  die  Beobachtung  an  einem  Hygrometer  vor. 

Die  Wichtigkeit,  den  Grehalt  der  Luft  an  Wasserdampf  zu  kennen  oder  zu  schätzen,  wurde 
schon  seit  mehr  als  300  Jahren  erkannt.  Libri  sagt  in  seiner  Histoire  des  mathlmatiques 
en  Italie,  t.  m.,  dass  Leonardo  da  Vinci  das  Hygrometer  erfunden  habe.  Gewiss  ist,  dass 
Cardan  (gest.  1576)  aus  der  Contraction  dünner  Membrane  auf  die  Feuchtigkeit  oder  Trocken- 
heit der  Luft  schloss.  Der  Pater  Mersenne  (gest  1648)  construirte  ein  »Notiometer«  (v^oc 
feucht)  aus  einer  Violinsaite,  die,  mit  dem  Bogen  angestrichen,  einen  mehr  oder  minder  hohen 
Ton  gab,  je  nachdem  sie  durch  die  Feuchtigkeit  oder  Trockenheit  der  Luft  verlängert  oder  ver- 
kürzt wurde  (64). 

In  Florenz  sind  jetzt  noch  zwei  Hygrometer  zu  sehen,  von  denen  eines,  die  M^stra  fwtidana, 
von  FoLLi  da  Poppi  im  Jahre  1664,  das  andere  wenig  später  vom  Grossherzog  Ferdinand  II. 
Medici  erfunden  worden  ist.  Jenes  besteht  aus  einem  Streifen  Papier,  das  an  den  Enden  be- 
festigt und  in  der  Mitte  durch  ein  Gewicht  beschwert  ist  Durch  Verlängerung  oder  Verkünung 
des  Papiers  in  Folge  der  Feuchtigkeit  senkt  oder  hebt  sich  das  Gewicht  und  überträgt  mittelst 
einer  Schnur  und  Rolle  seine  Bewegung  auf  einen  Zeiger,  der  über  einem  Quadranten  spielt. 
Die  Mitglieder  derAccademia  delCemento  ersetzten  das  Papier  durch  Pergament,  TORRICELLI 
wandte  (wie  neuerdings  Wolpert)  Haferstroh  als  hygrometrischen  Körper  an. 

Das  Instrument  des  Grossherzogs  ist  ein  Condensationshygrometer.  Unter  einem  Bleitrichter 
ist  ein  Glaskegel  angebracht.  Jener  wird  mit  Eis  geftlllt.  Das  Eiswasser  tropft  in  den  Glaskegel 
und  kann  aus  einer  seitlichen  Abflussröhre  ausfliessen.  An  dem  auf  0^  abgekühlten  Glaskegel 
schlägt  sich  Thau  nieder,  der  an  der  nach  unten  gerichteten  Spitze  in  ein  graduirtes  GefUss 
tropft.  Unter  Berücksichtigung  der  Zeit  setzte  man  die  gesammelte  Wassermenge  der  Feuchtig- 
keit der  Luft  proportional  (65). 

Die  Atmosphäre  enthält  neben  den  eigentlichen  Luftbestandtheilen  immer 
noch  fremde  Gase,  deren  Menge  unter  Umständen  von  Bedeutung  sein  kann, 
besonders  da  sie  hauptsächlich  infolge  von  gewerblicher  Thätigkeit  an  von 
Menschen  bewohnten  Orten  auftreten  Der  Nachweis  und  die  Bestimmung  der- 
selben, ist  desshalb  von  Wichtigkeit.  Sehr  selten  nur  sind  die  fremden  Gase  in 
solcher  Menge  in  der  Luft  enthalten,  dass  man  zu  ihrer  Bestimmung  die  gewöhn- 
lichen eudiometrischen  Verfahren  anwenden  könnte. 

f)  Kohlenoxyd.  Kohlenoxyd  dringt  häufig  aus  Heizungsanlagen  in  Folge 
unvollkommener  Verbrennung  in  die  Luft;  es  kann  in  geschlossenen  Räumen  sehr 
gefahrlich  wirken. 

Man  kann  das  in  einem  gemessenen   grösseren  Luftvolumen  enthaltene  Kohlenoxyd  durch 


Atmosphäre.  89 

Verbrenn  CD  in  einer  mit  Kupferoxyd  gefüllten  Röhre  und  Auf&ngen  der  entstandeneu  Kohlensäure 
im  LiEKG'schen  Kaliapparat  bestimmen.  Die  Luft  muss,  bevor  sie  in  die  Verbrennungsröhre 
tritt,  ein  Kalirohi  passiren,  imi  entkohlensäuert  zu  werden ;  auch  darf  sie  keine  anderen  Kohlen* 
stoflfverbindungen  (Kohlenwasserstoffe)  enthalten. 

Das  Kohlenoxyd  in  einem  abgeschlossenen  Luftvolumen  kann  auch  durch  Chromsäure  in 
Kohlensäure  übergeführt  werden,  welche  man  dann  durch  Kalilauge  absorbirt  werden  lässt.  Man 
beolittt  dazu  Gypskugeln,  die  mit  einer  concentrirten  wässrigen  OiiomsäurelÖsung  getränkt  sind 
und  die  man  längere  Zeit  in  dem  Luftvolumen  verweilen  lässt.  Kohlenwasserstoffe  werden  da- 
durch nicht  oxydirt  (66). 

Kohlenoxyd  reducirt  aus  Palladiumchlorürlösungen  metallisches  Palladium.  Man  leitet 
die  zu  untersuchende  Luft  durch  einen  die  Lösung  enthaltenden  LlEBic'schen  Kugelapparat. 
Ammoniak  und  Schwefelwasserstoff  müssen  vorher  entfernt  werden.  Zu  berücksichtigen  ist  auch, 
dass  Acetylen  ebenso  wirkt  wie  Kohlenoxyd. 

Femer  wird  Kohlenoxyd  von  einer  Lösung  von  Kupferchlortir  in  Salzsäure  absorbirt. 
Acetylen  wird  nur  von  aromoniakalischer  KupferchlorUrlösung  absorbirt.  Dagegen  vermag  die 
sanre  Lösung  Kohlensäure  und  Sauerstoff  aufzunehmen;  es  empfiehlt  sich  desshalb,  diese  Stoffe 
▼oiher  durch  alkalische  Pyrogallussäure  zu  beseitigen.  Die  geringste  Menge  Kohlenoxyd  in  der 
KupferchlorUrlösung  lässt  sich  auf  Zusatz  einiger  Tropfen  Natrium-PalladiumcMorUr  durch  Bildung 
von  schwarzem  fein  vertheiltem  Palladium  entdecken. 

£^  empfindliches  Reagens  auf  Kohlenoxyd  ist  das  Blut.  Wenn  dieses  mit  CO-haltiger, 
Luft  in  innige  Berührung  gebracht  wird,  so  färbt  es  sich  hellroth;  im  Spectralapparat  bemerkt 
man  zwei  Absorptionsstreifen  im  GelbgrUn,  die  denen  des  Sauerstoff- Hämoglobins  zwar  $ehr 
älinlich  sind,  aber  im  Gegensatz  zu  diesen  auf  Zusatz  von  Reductionsmitteln  (Schwefelammonium 
Zinncblorttr  etc.)  bleiben  und  sich  nicht,  wie  bei  letzteren  der  Fall  ist,  zu  einem  einzigen 
Streifen  vereinigen.  Auf  diese  Weise  lassen  sich  2*5  bis  4  pro  Mille  Kohlenoxyd  in  einer  Luft 
noch  nachweisen,  wenn  100  Cbcentim.  derselben  mit  3  Cbcentim.  einer  sehr  verdünnten  Blut- 
lösnng  geschüttelt  werden  (67). 

g)  Kohlenwasserstoffe.  Wenn  Kohlenwasserstoffe  in  der  Luft  vor- 
kommen, so  kann  man  dieselben  durch  Verbrennung  mit  Kupferoxyd  bestimmen. 

In  geringster  Menge  lassen  dieselben  sich  spectroskopisch  nachweisen,  wenn 
man  das  von  Sauersioff,  Kohlensäure  und  Kohlenoxyd  befreite  Gas  in  leeren 
GEisSLER'schen  Röhren  sammelt  und  den  elektrischen  Funken  durchschlagen  lässt. 
Durch  die  Spectralanalyse  des  entstehenden  bläulichen  Lichtes  kann  man  die 
Linien  des  Kohlenstoffs  erkennen  (68). 

Aethylengas  wird  im  Eudiometer  durch  eine  mit  Schwefelsäure  getränkte  Cokskugel 
vollständig  absorbirt  Acetylen  wird  von  ammoniakalischer  KupferchlorUrlösung  absorbirt,  mit 
welcher  dasselbe  einen  rothen  Niederschlag  von  Acetylenkupfer  bildet  Methan  bestimmt  man, 
nach  Absorption  der  übrigen  Kohlenstoffverbindungen,  am  besten  durch  Verbrennung  mittelst 
Saueistofis  im  Eudiometer  oder  mittelst  Kupferoxyds. 

h)  Schwefelwasserstoff.  Durch  Fäulnissprocesse,  aus  gewissen  Quellen  und 
infolge  vulcanischer  Thätigkeit  kann  Schwefelwasserstoff  in  die  Atmosphäre 
gelangen.  Der  Nachweiss  desselben  gelingt  leicht  durch  Reagenspapiere,  welche 
mit  Bleilösung  getränkt  sind,  oder  durch  Nitroprussidnatrium. 

Im  Eudiometer  kann  man  den  Schwefelwasserstoff  durch  eine  mit  Phosphorsäure  getränkte 
Braunsteinkugel  oder  eine  Gypskugel,  welcher  Bleiphosphat  beigemengt  ist,  absorbiren.  Auch 
indem  man  die  Luft  durch  gewogene  Röhren  streichen  lässt,  welche  mit  Kupfervitriollösung 
getränkten  und  dann  getrockneten  Bimstein  enthalten,  kann  man  den  Schwefelwasserstoff  in  der- 
selben bestimmen.  Am  besten  geschieht  dies  wohl  in  der  Weise,  dass  man  ein  bestimmtes  Luft- 
volumen durch  ein  PETTENKOFER'sches  (Kohlensäure-)  Absorptionsrohr  saugt,  welches  mit  einer 
titriiten  Lösung  von  Jod  in  Jodkalium  gefüllt  ist,  und  nachher  die  Menge  Jod,  welche  nach 
Entstehung  von  Jodwasserstoff  infolge  der  Einwirkung  des  Schwefelwasserstoffes  auf  jenes  noch 
geblieben  ist,  durch  Titrircn  mit  einer  Lösung  von  Natriumthiosulfat  bestimmt 


90  Handwörterbuch  der  Chemie. 

i)  Schweflige  Säure.  Eine  andere  schädliche  Schwefel  Verbindung,  welche  m 
industriereichen  Gegenden  durch  Verbrennung  schwefelhaltiger  Steinkohlen  und  in 
Röstgasen,  sowie  aus  Vulcanen  in  die  Atmosphäre  kommt,  ist  die  schweflige 
Säure.  Dies  Gas  lässt  sich,  ausser  durch  den  Geruch,  dadurch  nachweisen,  dass 
man  die  Luft  durch  eine  Flüssigkeit  streichen  lässt,  in  welcher  sich  Wasserstoff 
(aus  Zink  und  Salzsäure)  entwickelt.  Die  schweflige  Säure  wird  dann  in  Schwefel- 
wasserstoff umgewandelt,  welcher  durch  Bleipapier  etc.  nachgewiesen  werden 
kann.  Ein  mit  salpetersaurem  Quecksilberoxydul  getränktes  Papier  färbt  sich  in 
schweflige  Säure  enthaltender  Luft  grau,  indem  durch  Reducdon  metallisches 
Quecksilber  gebildet  wird. 

Im  Eudlometer  kann  man  die  schweflige  Säure  durch  Gypskugeln,  die  mit  Bleiphosphat 
und  Braunstein  gemischt  sind,  absorbiren.  Oder  man  leitet  ein  gemessenes  Luftvolumen  durch 
eine  titrirte  Jodlösung,  wobei  Jodwasserstoff  und  Schwefelsäure  entstehen.  Indem  man  die  Luft 
durch  Chlorwasser  oder  Bromwasser  leitet,  kann  man  die  in  jener  enthaltene  schweflige  Säure 
in  Schwefelsäure  umwandeln  und  darauf  diese  nach  Austreiben  des  Chlors  aus  der  Flüssigkeit 
durch  Zusatz  eines  löslichen  Bariumsalzes  als  Bariumsulfat  bestimmen. 

k)  Ammoniak.  Stets,  wenn  auch  nur  in  geringen  Spuren,  sind  in  der  Luft 
Ammoniak  und  salpetrige  Säure  enthalten. 

Qualitativ  lässt  sich  das  Ammoniak  durch  empfindliches  Lakmus-  oder 
Curcumapapier  nachweisen,  von  dem  man  einen  Theil  der  Vergleichung  halber 
durch  Einklemmen  zwischen  Glasplatten  vor  Berührung  mit  der  Lufl  schützt. 
Papier,  welches  mit  salpetersaurem  Quecksilberoxydul  getränkt  ist,  wird  durch 
Berührung  mit  Ammoniak  schwarzbraun,  indem  sich  eine  Verbindung  von 
metallischem  Quecksilber  und  Quecksilberoxydul  bildet.  Beim  Betupfen  mit 
Salzsäure  verschwindet  der  Fleck.  Papier,  welches  mit  einem  alkoholischen 
Blauholzextract  (Hämatoxylin)  getränkt  ist,  verändert  durch  Einwirkung  von 
Ammoniak,  selbst  wenn  dies  nur  in  Spuren  vorhanden  ist,  seine  gelbe  Farbe 
in  violett. 

Um  das  Ammoniak  der  Menge  nach  zu  bestimmen,  lässt  man  Luft  durch 
mit  Schwefelsäui[e  angesäuertes  Wasser  streichen.  Man  fügt  NESSLER'sches 
Reagens  (alkalische  Lösung  von  Jodkalium-Quecksilbeijodid)  hinzu.  Es  entsteht 
die  rothe  Verbindung  NHgjJ  4-  HgO.  Die  dadurch  hervorgebrachte  Färbung 
kann  man  zur  Bestimmung  des  Ammoniaks  benutzen,  indem  man  eine  colori- 
metrische  Vergleichung  mit  Lösungen  anstellt,  welche  eine  bekannte  Menge 
Ammoniak  enthalten  (Frankland  und  Armstrong)  (69).  — 

Fleck  hat  ein  titrimetrisches  Verfahren  angegeben,  nach  welchem  die  Verbindung  NHg^J 
zunächst  filtrirt  wird.  Damit  das  Quecksilberammoniumjodid  völlig  ausgefällt  wird,  setzt  man 
der  Ammoniaklösung  vorher  etwas  Magnesiumsulfat  zu,  die  entstehende  Fällung  reisst  die  rothe 
Verbindung  völlig  mit  nieder.  Der  Niederschlag  wird  auf  dem  Filter  mit  Natriumthiosulfat- 
lösung  übergössen,  welche  die  Quecksilberverbindung  löst.  In  der  Lösung  wird  das  Quecksilber 
durch  eine  Schwefelnatriumlösung  von  bekanntem  Gehalt  als  Schwefelquecksilber  ausgefHUt;  ein 
tiberschüssig  zugesetzter  Tropfen  bringt  auf  Bleipapier  eine  dunkle  Färbung  hervor.  Diese 
Methode  verlangt  die  Behandlung  beträchtlicher  Mengen  von  Luft 

Auf  dem  Observatorium  in  Montsouris  verfährt  man  so,  dass  man  100  Cbroeter  Luft 
durch  angesäuertes  Wasser  streichen  lässt.  Nach  dem  Eindampfen  macht  man  die  Lösung 
schwach  alkalisch,  destillirt  und  fängt  das  Destillat  in  titrirter  Schwefelsäure  auf  (70). 

Th.  Schloesing  (71)  hat  zur  Bestimmung  des  atmosphärischen  Ammoniaks 

einen  Apparat  construirt,  welcher  in  wenig  Stunden  30,000  Liter  Luft  zu  unter- 
suchen  gestattet. 

Eine  Glasglocke   A  mit  Hals   von   3  Liter   Rauminhalt   ist   durch    eine    Platinscheibe  p 


Atmosphäre. 


91 


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geschlossen,  welche  mit  300  Oeffhungcn 
y^^  -^  MiUim.  durchbohrt  ist.  Diese  Glocke 
rnht  auf  drei  GlasstUcken  in  einem  etwas 
weiteren  Gefässe  B.  Dieses  ist  durch  einen 
Tubolus  mit  der  Röhre  C  verbunden,  durch 
welche  die  Luft  von  aussen  eingeführt  wird. 
Der  Raum  zwischen  Glocke  und  Gefäss  ist 
oberhalb  des  Tubulus  durch  ein  ringförmiges 
Kautschukrohr  k  geschlossen.  Letzteres 
steht  durch  ein  mit  Hahn  versehenes  kleines 
Zweigrohr  /  mit  einem  Wasserreservoir  in  ^ 
Verbindung.  Durch  Füllung  des  Kautschuk- 
rohrs mit  Wasser  wird  ein  vollkommen 
luftdichter  Verschluss  hergestellt.  Die  Glocke 
wird  mit  300Cbcentim.  angesäuertem  Wasser 
beschickt,  und  der  Hals  wird  mit  einem 
Aspirator  in  Verbindung  gesetzt.  Die  durch 
C  eintretende  Luft  treibt  das  Wasser  in  die 
Glocke  und  dringt  durch  die  Löcher  der 
Platinscheibe  fein  vertheilt  in  dasselbe,  einen  (^^-  ^'^ 

Schaum  damit  bildend.  Nach  Beendigung  des  Versuchs  wird  die  Flüssigkeit  über  Magnesia 
destillirt  und  das  Anmioniak  bestimmt.  Nach  den  Versuchen  Schloesing's  werden,  wenn  die 
Grenzen  des  Ammoniakgehalts  der  Luft  zwischen  0'03  und  I  Milligrm.  pro  I  Q>centim.  liegen, 
durch  diesen  Apparat  ^  bis  -f^j  der  Gesammtmenge  Ammoniak  zurückgehalten. 

Die  in  der  Luft  enthaltene  Menge  Ammoniak  wurde  von  Bineau  in  der  Weise 
abgeschätzt,  dass  er  zwei  Schalen  an  die  freie  Luft  setzte,  von  welchen  die  eine 
verdünnte  Schwefelsäure,  die  andere  verdünnte  Natronlauge  enthielt.  Nach  Ab- 
lauf eines  Monats  wurde  untersucht,  wie  viel  Ammoniak  die  Säure,  und  wie  viel 
Kohlensäure  das  Alkali  absorbirt  hatte.  Unter  der  Annahme,  dass  die  Luft: 
0*0006  ihres  Gewichtes  an  Kohlensäure  enthalte,  wurde  das  der  gefundenen 
Ammoniakmenge  entsprechende  Gewicht  Luft  berechnet. 

ViLLE  hat,  mit  20  bis  50  Cbm.  Luft  operirend,  sehr  wechselnde  Mengen 
Ammoniak  (Ammoniumcarbonat)  gefunden.  Bineau  fand  die  Luft  in  Lyon  an 
Ammoniak  reicher,  als  in  der  Umgebung  der  Stadt;  Horsford  dagegen  fand  den- 
selben Ammoniakgehalt  an  der  Seeküste  und  in  Boston  an  einem  dicht 
bevölkerten  Platze,  beobachtete  aber  grosse  Unterschiede  zwischen  Sommer  und 
Winter,  indem  die  Atmosphäre  im  December  nur  ^  so  viel  Ammoniak  zeigte 
wie  im  Juli.  Nach  Regenwetter  ist  die  Luft  wegen  der  grossen  Löslichkeit  des 
Ammoniaks  und  der  Ammoniaksalze  arm  an  Ammoniak;  die  atmosphärischen 
Niederschläge  enthalten  immer  Ammoniak.  Barral  fand  im  Sommer  1852  in 
1  Million  Gewichtstheilen  Regenwasser  1  bis  9  Gewth.  Ammoniak;  Bineau  im 
Februar  18  bis  30  Gewth.,  als  Mittel  für  das  ganze  Jahr  6*8  Gewth.;  Boussingault 
(72)  in  1  Liter  Thau  (August  bis  September  1853)  auf  dem  Lande  3  bis  6  Milligrm. 
Ammoniak,  in  1  Liter  Wasser,  welches  in  Paris  durch  Abkühlung  der  Luft  an 
einem  mit  Eis  gefüllten  Gefässe  condensirt  war,  10  Milligrm.,  in  1  Liter  Schnee- 
wasser 1-78  Milligrm.;  Horsford  (73)  im  Gletschereis  9 ^ ^ ^ q ^ ^  Ammoniak. 

A.  LfivY  (74)  hat  kürzlich  über  den  Ammoniakgehalt  der  Luft  und  der 
atmosphärischen  Niederschläge  Mittheilungen  gemacht,  nach  welchen  in  den 
Niederschlägen  in  Paris  das  jährliche  Mittel  an  ammoniakalischem  Stickstoff  pro 
Liter  Wasser  1'17  Milligrm.  beträgt.  Die  Ammoniakmenge  in  den  Meteorwässem 
nimmt  nach  der  kälteren  Jahreszeit  hin  zu,   nach  der  wärmeren  ab;  umgekehrt 


92  Handwörterbuch  der  Chemie. 

verhält  sich  der  Ammoniakgehalt  der  Atmosphäre,  wie  folgende  Zahlen  zeigen, 
welche  den  in  100  Cbm.  Luft  gefundenen  Ammoniakstickstoff  in  Milligrm-^Air 
die  Monate  des  Jahres  1879  angeben. 

Jan.         Febr.         März         April         Mai        Juni 
1-9         20  1-9         2-2         2-1        2-1 

Juli  Aug.         Sept.         Oct         Nov.        Dec. 

21  2-3  2-4         2-2  19        1-7 

1)  Salpetrige  Säure  und  Salpetersäure.  Die  Menge  der  salpetrigen 
Säure  in  der  Atmosphäre  ist  so  gering,  dass  sie  sich  der  Bestimmung  in  der 
Regel  entzieht.  Man  weist  sie  am  besten  in  den  atmosphärischen  Nieder- 
schlägen nach,  indem  man  die  in  der  Wasseranalyse  gebräuchlichen  Methoden 
anwendet. 

Da  die  salpetrige  Säure  innerhalb  der  Atmosphäre  sich  leicht  zu  Salpeter- 
säure oxydirt,  so  findet  man  diese  in  grösserer  Menge,  wenn  man  Luft  durch 
alkalisch  gemachtes  Wasser  streichen  lässt;  nach  Beobachtungen  in  Montsouris 
2  bis  6  Milligr.  Salpetersäure  in  100  Cbm.  Luft. 

m)  K  o  c  h  s  a  1  z.  Ausser  diesen  Gasen  findet  man  noch  Kochsalz  und  überhaupt 
die  im  Meerwasser  gelösten  Salze  in  der  Luft;  der  feine  Wasserstaub,  welcher 
durch  die  Bewegung  der  sich  tiberstürzenden  Meereswogen  in  die  Atmosphäre 
gelangt,  hinterlässt  beim  Verdunsten  salzhaltige  Sonnenstäubchen.  Deshalb  ist 
im  Spectrum  einer  BuNSEN-Flamme,  in  welcher  Staub  irgend  welcher  Natur  zum 
Glühen  kommt,  stets  die  Natriumlinie  sichtbar. 

n)  Borsäure  und  Salmiak  steigen  aus  der  Umgebung  mancher  Vulcane  in 
die  Atmosphäre.  Zeitweilig  gelangen  grosse  Mengen  vulkanischer  Asche  in 
dieselbe. 

o)  Jod.  Das  Vorkommen  des  Jods  in  der  Atmosphäre  ist  nicht  zweifellos 
festgestellt.  Jedenfalls  ist  seine  Menge  nur  äusserst  gering.  Chatin  (75)  giebt 
für  eine  Million  Gewthl.  Luft  0*4  Gewthle.  Jod  an.  Zu  einer  ähnlichen  Zahl 
kommt  Ankum  (76).     Andere  konnten  kein  Jod  nachweisen. 

p)  Organische  Stoffe  finden  sich  besonders  in  der  Luft  bewohnter  Räume. 
Dieselben  sind  theüs  flüchtig,  theils  als  Staub  vorhanden.  Meistens  enthalten  sie 
Stickstoff  nnd  gehören  wohl  allerlei  Uebergangsstufen  vom  Eiweiss  bis  zum  Am- 
moniak und  zur  salpetrigen  Säure  an.  Sie  wirken  redudrend  auf  Silbemitrat 
oder  Kaliumpermanganat  und  entwickeln  beim  Erhitzen  Ammoniak.  Man  kann 
das  Reductionsvermögen  bestimmen,  indem  man  eine  bestimmte  Luflmenge  durch 
eine  titrirte  Lösung  von  Kaliumpermanganat  streichen  lässt.  Leichter  ist  der 
Nachweis  und  die  Bestimmung  dieser  Stoffe  im  Regenwasser,  welches  mit  Cha- 
mäleonlösung titrirt  wird,  oder  aus  welchem  durch  Kochen  mit  Natronlauge  Am- 
moniak entwickelt  wird,  welches,  aus  den  Eiweissstoflen  stammend,  von  dem  in 
der  Luft  enthaltenen  Ammoniak  natürlich  unterschieden  werden  muss. 

A.  MüNTZ  hat  Alkohol  in  der  Atmosphäre  und  im  Erdboden  nachgewiesen. 
Alkohol,  als  eines  der  Zersetzungsprodukte  der  organischen  Substanzen,  bilde 
sich  sowohl  auf  der  Erdoberfläche  als  auch  im  Boden  und  in  der  Meerestiefe 
und  verbreite  sich  von  da  in  die  Atmosphäre  (77). 

q)  Atmosphärischer  Staub.  Die  von  der  Erdoberfläche  und  den  darauf 
befindlichen  Wesen  abgetrennten  Partikelchen  sind  theils  unorganischer,  theils 
organischer  Natur.  Unter  letzteren  sind  Keime  und  Sporen  der  niederen  Pflanzen 
und  Thiere  enthalten,  welche  die  Vorgänge  der  Gährung,  Fäulniss,  Ven^'esung 
erregen  können.  Sobald  man  diese  Theilchen  entfernt,  treten  diese  Processe  in 
leicht  zersetzlichen  Substanzen  wie  Urin,  Milch,  Fleischbrühe  nicht  mehr  ein. 


Atmosphäre.  93 

Zur  Untersnchung  auf  diese  suspendirten  Theilchen  sind  mehrere  Methoden  in  Anwendung 
gekommen. 

Pasteur  (78)  lässt  eine  grössere  Luftmenge  durch  ein  Glasrohr  streichen,  welches  an  einem 
Ende  mit  einem  Stopfen  von  CollodiumwoUe  verschlossen  ist  Bei  der  Auflösung  derselben  in 
Aether-Alkohol  bleiben  die  von  ihr  zurückgehaltenen  Theilchen,  für  die  mikroskopische  Analyse 
geeignet,  zurück. 

TvNDALL  lässt  einen  concentrirten  Lichtstrahl  durch  die  Luft  gehen,  deren  Staubtheilchen 
dann  erleuchtet  werden.  Wird  die  zu  prüfende  Luft  durch  Baumwolle  flltrirt  oder  werden  die 
organischen  Stäubchen  durch  Verbrennen  zerstört,  so  ist  in  dieser  Luft  der  Lichtstrahl  nicht 
wahrzunehmen.     Tyndall  (79)  nennt  dieselbe  dann  optisch  leer. 

Der  atmosphärische  Staub  wird  durch  den  Regen  herabgeftihrt  und  kann  in  demselben 
duTCli  das  Mikroskop  geprüft  werden.  Lemaire  hat  vorgeschlagen,  den  Wasserdampf  der  Luft 
als  Thau  an  den  Wänden  von  durch  Eis  gekühlten  Gefässen  niederzuschlagen  und  dadurch  auch 
das  Material  zur  Prüfung  auf  Staub  zu  gewinnen.  Auch  grosse  Überrieselte  Leinwanddächer  hat 
man  zur  Absorption  benutzt. 

Auf  Glasplättchen,   die  mit  Glycerin  oder  Chlorcalciumlösung  überzogen  sind,    klebt  der 

Staub   an.     Durch  Corobination  solcher  Plättchen  mit  einer  Ginsröhre,   die  mit  einem  Aspirator 

in  Verbindung  steht,   kann  man  bestimmte  Luftmengen  mit  denselben  in  Berührung  bringen. 

Solche  Aeroskope  werden  im  Observatorium  zu  Montsouris  benutzt  und  sind  von  Miquel  (80) 

,  näher  beschrieben  worden. 

Pasteur  hat,  um  gewisse  organisirte  Wesen,  Spaltpilze  u.  dergl.,  aus  dem  Luftstaub  zu 
sammeln,  grössere  Mengen  Luft  mit  den  für  diese  Pilze  geeigneten  Nährlösungen  zusammengebracht. 
Dies  Verfahren  ist  von  Ferd.  Cohn  (81)  weiter  ausgebildet  worden.  Auch  die  auf  Glycerin- 
plattcn  fixirten  Organismen  lassen  sich  zur  Cultur  in  Nährlösungen  weiter  verwenden. 

Bei  den  systematischen  Beobachtungen  zu  Montsouris  hat  man  im  Winter 
weit  weniger  Sporen  als  im  Frühling  und  Sommer  gefunden,  femer  hat  man 
dort  constatirt,  dass  jeder  Regen  von  längerer  Dauer  ein  starkes  Anwachsen  der 
Sporenmenge  hervorruft.  Im  Durchschnitt  der  warmen  Monate  fanden  sich 
28  Sporen  in  1  Liter  Luft,  nach  stärkerem  Regenfall  95  bis  120. 

Angus  Smith  hat  den  organischen,  in  der  Luft  enthaltenen  Stickstoff^  der 
wohl  zum  grössten  Theil  ein  Bestandtheil  dieser  Keimsporen  ist,  als  Ammoniak 
bestimmt  und  u.  a.  gefunden,  dass  1  Kilogrm.  Luft  enthält  an  organischem  Stick- 
stoff, als  Ammoniak  gerechnet,  in  London  0*62  Grm.,  in  Glasgow  024  Grm.; 
in  der  Nähe  eines  Misthaufens  0*30  Grm.  (82). 

Zur  Bestimmung  der  Staubmenge  der  Luft  liess  G.  Tissandier  (83)  ein  be- 
stimmtes Volumen  Luft  durch  destillirtes  Wasser  streichen,  dampfte  das  Wasser 
ab  und  wog  den  Rückstand.  1  Cbmeter  Luft  gab  in  Paris  im  Mittel  0'0075  Grm., 
nach  achttägiger  Trockenheit  00230,  nach  starkem  Regen  00060  Grm.  Der 
Staub  enthielt  27 — M^  verbrennliche  und  75 — 66^  mineralische  Substanzen, 
unter  diesen  Chloride  und  Sulfate  der  Alkalien  und  alkalischen  Erden,  Eisen- 
ozjd,  Erdcarbonate,  Spuren  von  Phosphaten  etc. 

Der  atmosphärische  unorganische  Staub  ist  nach  A.  v.  Lasaulx  (84)  nicht 
meteorischen,  wie  bisher  allgemein  angenommen  wurde,  sondern  irdischen  Ur- 
sprungs. Staub  von  den  Schneefeldern  des  skandinavischen  Nordens,  von  Grön- 
land, von  Catania,  von  Kiel  etc.  erwies  sich  immer  als  J:errestrischer  Detritus. 
Der  vorherrschende  Bestandtheil  war  Quarz,  vereinzelt  kamen  Feldspath,  Horn- 
blende, Glimmer  vor;  metallisches  Eisen  nur  in  verschwindenden  Spuren. 

Kuglige  mikroskopische  Kieselkömer  im  atmosphärischen  Staube  erklärt 
T.  L.  PHn>soN  (85)  flir  fossile  Diatomeen  und  ähnliche  Gebilde. 

9.  In  Wasser  gelöste  Luft.  Die  Bestandtheile  der  Atmosphäre  lösen  sich 
in  Wasser.    Alles  Wasser,  das  mit  der  Luft  in  Berührung  kommt,  das  des  Meeres, 


94  Handwörterbuch  der  Chemie. 

der  Flüsse,  Seen,  das  Regenwasser,  enthält  die  Gase  derselben  in  einem  der  Lös- 
lichkeit dieser  Gase  und  ihren  relativen  Mengen  entsprechenden  Verhältniss  auf- 
gelöst. 

Durch  Kochen  wird  die  in  Wasser  gelöste  Luft  vollständig  ausgetrieben. 
Diese  Luft  enthält  in  Folge  der  grösseren  Löslichkeit  des  Sauerstoffe  von  diesem 
Gase  mehr  als  vom  Stickstoff.  Humboldt  und  Gay-Lussac  haben  in  der  von 
destillirtem  Wasser  absorbirten  Luft  32-8  Vol.J  Sauerstoff  gefunden.  Noch  ver- 
hältnissmässig  stärker  wird  die  Kohlensäure  absorbirt.  ^  Der  Gehalt  von  in  Wasser 
gelöst  gewesener  Luft  an  derselben  beträgt  2  bis  4  Vol.^.  .  Morren  fand  in  der 
von  süssem  Wasser  absorbirten  Luft  32  Vol.^  Sauerstoff  auf  2  bis  4  Vol.^  Kohlen- 
säure; im  Meerwasser  33  Vol.  Sauerstoff  auf  9  bis  10  Vol.  Kohlensäure.  Lampadius 
fand  in  der  Luft  des  Schneewassers  30  Vol.  Sauerstoff,  1  Vol.  Kohlensäure  und 
69  Vol.  Stickstoff;  Saussure  und  Boussingault  32  Vol.^  Sauerstoff.  Bischof 
hat  gefunden,  dass  die  aus  den  Eislöchern  der  Gletscher  sich  entwickelnde  Luft 
nur  10*2  Vol.  Sauerstoff  enthält;  H.  v.  Schlagintweit  hat  aus  der  Luft,  welche 
sich  beim  Abfliessen  des  Wassers  aus  den  Gletschern  sogleich  entwickelt, 
16*4  Sauerstoff  auf  83*6  Stickstoff  gefunden;  die  durch  Kochen  aus  Gletscherwasser 
ausgetriebene  Luft  enthielt  aber  29  Vol.  Sauerstoff  und  71  Stickstoff  (86). 

10.  Vom  Erdboden  absorbirte  Luft.  Die  Menge  der  von  einem  porösen  * 
Körper  absorbirten  Luft  ändert  sich  nach  der  Beschaffenheit  des  absorbirenden 
Körpers;  unter  Umständen  findet  hierbei  auch  eine  chemische  Einwirkung  statt. 
Letzteres  ist  im  Erdboden  der  Fall.  Nach  den  Untersuchungen  von  Boussingault 
und  Lewy  (87)  ändert  sich  die  Zusammensetzung  der  Luft  in  Ackerboden,  der 
reich  an  organischen  Bestandtheilen  ist,  sehr  rasch  und  damit  auch  die  Menge 
der  absorbirten  Luft.  Der  Sauerstoffgehalt  nimmt  ab,  die  Menge  der  Kohlen- 
säure nimmt  zu.  Letztere  hat  sich  durch  Verbrennung  und  Verwesung  der  Humus- 
Bestandtheile  des  Bodens  auf  Kosten  des  Sauerstoffs  der  absorbirten  Luft  gebildet. 

11.  Einfluss  der  Atmosphäre  auf  die  anorganische  Natur.  Die  ganze 
Entwicklungsgeschichte  der  Erde  wird  und  ist  aufs  höchste  von  der  Atmosphäre 
beeinflusst  worden.  Die  Einwirkungen  derselben  sind  mechanischer,  physikalischer 
und  chemischer  Natur. 

In  Folge  ihres  Druckes  auf  die  Wasserhülle  des  Erdkörpers  wird  die  Ver- 
dunstung derselben  und  damit  die  Wolkenbildung  regulirt.  Der  Druck  auf  die 
Erdoberfläche  wirkt  in  demselben  Sinne  wie  die  Erdanziehung  und  hält  die  Theile 
des  Erdkörpers  zusammen. 

Durch  die  Luftströmungen  wird  der  Ocean  in  beständiger  Bewegung  er- 
halten, und  diese  Bewegung  der  Meere  wirkt  geologisch  verändernd,  durch  Zer- 
stören und  Absetzen,  auf  das  Festland.  Auch  die  festen  Theile  des  Erdkörpers 
werden  durch  die  Luftströme  in  Bewegung  gesetzt  und  veranlassen  die  Bildung 
von  Dünen,  Sandbänken,  Sandwüsten  u.  s.  w.;  die  Asche  der  Vulkane  wird 
Hunderte  von  Meilen  über  Land  und  Meer  getrieben. 

Die  Löslichkeit  der  Bestandtheile  der  Atmosphäre  in  Wasser  ist  die  Be- 
dingung für  eine  gewaltige  Meeresfauna  und  -flora. 

Die  chemischen  Wirkungen  auf  die  Masse  des  Erdkörpers  sind  noch 
mannigfaltiger  und  grösser.  Vor  Allem  ist  es  der  Sauerstoff  (Ozon),  welcher 
durch  oxydirende  Thätigkeit  Mineralien  zerstört  und  neue  Bildungen  hervorbringt. 
Eisen-  und  Manganoxydul  z.  B.  werden  in  Oxyde  verwandelt;  damit  verbunden 
gewesene  Kohlensäure  und  Kieselsäure  können  neue  Mineralien  bilden.  Die 
zahlreich  verbreiteten  Schwefelmetalle  werden  in  Sulfate  umgewandelt,  und  da- 


Atmosphäre.  --95 

durch  werden  neue  Umwandlungen  hervorgerufen.  Die  Umwandlungen  von  kohlen- 
saurem Kalk  in  Gyps,  von  Feldspath  in  Alaun  etc.  beruhen  auf  der  Oxydation 
von  Schwefelkiesen.  Auch  die  sauren  Humuskörper,  welche  durch  die  Oxydation 
absterbender  Organismen  sich  bilden,  bringen  mineralogische  Umwandlungen 
hervor. 

Der  Stickstoff  wird  als  Ammoniak,  salpetrige  und  Salpetersäure  dem  Boden 
zugeführt  Unter  dem  Einfiuss  verwesender  Organismen  bei  Gegenwart  von 
Alkalien  und  Erdalkalien  werden  salpetersaure  Salze  erzeugt. 

Die  Kohlensäure  im  Verein  mit  Wasser  bildet  Carbonate,  zersetzt  Silicate, 
besonders  kalkhaltige;  weniger  energisch  alkalireiche,  noch  weniger  Magnesia 
und  Eisenoxydul-haltige  Silicate. 

Von  grösster  Wichtigkeit  ist  es,  dass  mit  Kohlensäure  beladenes  Wasser 
Mineralien  aufzulösen  vermag,  welche  in  reinem  Wasser  unlöslich  sind,  ohne  dass 
deren  chemische  Zusammensetzung  geändert  wird.  Dies  ist  z.  B.  der  Fall  mit 
den  Carbonaten  und  Phosphaten  der  alkalischen  Erden,  dem  Fluorcalcium  und 
der  aus  Silicaten  frei  werdenden  Kieselsäure.  Bei  Verdunstung  des  Lösungs- 
mittels setzen  diese  Mineralstoffe  sich  dann  wieder  ab.  Der  Kaolin  und  die 
zahlreichen  verschiedenen  Thonarten  verdanken  ihre  Bildung  dieser  auf  Feldspath- 
gesteine  ausgeübten  lösenden  Wirkung. 

Alle  die  mechanischen  und  chemischen  Zersetzungen  der  Gesteinsmassen,  die 
man  als  Verwitterung  bezeichnet,  sind  die  Resultate  der  Einwirkung  des  atmos- 
phärischen Sauerstoffs,  der  Kohlensäure  und  des  Wassers.  Die  Verwitterungs- 
produkte aber,  die  erdigen  Massen,  bilden  die  wesentliche  Bedingung  alles  or- 
ganischen Lebens.  Nur  in  ihnen  kann  das  Pflanzenleben  und  also  auch  nur 
durch  sie  das  Thierleben  bestehen.  Femer  geben  sie  das  Material  zur  Bildung 
neuer  geologischer  Massen,  der  Sandsteine,  Conglomerate,  Schieferthone  u.  s.  w. 

Das  atmosphärische  Wasser  ist  das  Vehikel  für  den  Sauerstoff  und  die 
Kohlensäure,  ohne  welches  diese  Agentien  nicht  die  gewaltigen  Wirkungen  auf 
die  feste  Erdrinde  ausüben  könnten.  Das  Wasser  lockert  femer  die  Gesteins- 
massen auf,  besonders  in  Folge  seiner  Ausdehnung  beim  Gefrieren,  es  wirkt  als 
Lösungsmittel  und  als  Transportmittel,  indem  es  die  mineralischen  Zersetzungs- 
produkte von  ihrem  Entstehungsorte  wegführt  und  an  anderen  Stellen  absetzt. 
Als  Regen  wirkt  das  Wasser  mechanisch  verändernd  auf  die  Erdoberfläche  ein 
und  veranlasst  die  Entstehung  von  Quellen  und  Flüssen.  Der  Aufenthalt  des 
Wassers  in  der  Atmosphäre  ist  ein  Glied  in  dem  das  Leben  bedingenden  Kreis- 
lauf desselben  (88). 

12.  Einfluss  der  Luft  auf  die  organische  Natur.  Wie  die  Beschaffenheit 
der  unorganischen  Natur  von  der  Atmosphäre  beeinflusst  wird,  so  ist  diese  auch 
für  die  lebenden  Organismen  von  fundamentaler  Wichtigkeit.  Ohne  die  be- 
ständige chemische  Wechselwirkung  zwischen  der  Atmosphäre  einerseits  und  dem 
Pflanzen-  und  Thierreich  andererseits  würde  kein  Leben  auf  der  Erde  vor- 
handen sein. 

Der  Sauerstoff  der  Luft  verursacht  alle  lebhaften  und  langsamen  Ver- 
brennungen. Letzterer  Klasse  von  Erscheinungen  gehört  auch  der  Respirations- 
prozess  der  Thiere  an.  Ein  Vergleich  der  atmosphärischen  Luft  mit  der  Zusammen- 
setzung der  vom  Menschen  ausgeathmeten  Luft  und  der  Blutgase  zeigt  die 
Wirkung  der  Athmung.  In  der  nachstehenden  Tabelle  ist  von  dem  veränderlichen 
Wassergehalt  abgesehen. 


96 


Handwörterbuch  der  Giemie. 


In  100  Volumtheilen. 

Atmosphärische 
Luft. 

Ausathmungs- 
Luft. 

Blutgase. 

Sauerstoff  .... 
Stickstoff    .... 
Kohlensäure    .     .     . 

20-81 

7915 

0-04 

16-003 

79-557 

4-380 

3808 

3-09 
58-83 

Die  ausgeathmete  Luft  enthält  demnach  um  \  weniger  Sauerstoff  als  die 
eingeathmete  Luft;  der  Kohlensäuregehalt  ist  aber  um  100 mal  grösser.  In  den 
Blutgasen  ist  das  Verhältniss  des  Sauerstoffs  zur  Kohlensäure  ein  ziemlich  ver- 
änderliches. Der  Wassergehalt  der  ausgeathmeten  Luft  ist  bedeutender  als  jener 
der  eingeathmeten,  wohl  eine  Folge  der  Temperaturerhöhung,  die  sie  in  den 
Lungen  erfährt.  Deshalb  erscheint  auch  das  Volumen  der  Expirationsluft  vermehrt. 
Der  Sauerstoff  wird  von  dem  Blute  nicht  allein  einfach  absorbirt,  sondern  zum 
grössten  Theil  chemisch  gebunden  (89).  Schon  Berzelius  beobachtete,  dass 
Blutserum  sehr  wenig  Sauerstoff  absorbirt,  während  bei  Gegenwart  von  Blut- 
körperchen eine  beträchtliche  Absorption  stattfindet.  Es  ist  das  Hämoglobin,  der 
färbende  Bestandtheil  der  rothen  Blutkörperchen,  welches  mit  dem  Sauerstoff 
eine  lockere  chemische  Verbindung  eingeht  (Oxyhämoglobin),  die  denselben 
wahrscheinlich  in  ozonisirtem  Zustande  für  die  Oxydationsprozesse  wieder  abgiebt. 

Im  Wesentlichen  gelangt  der  Sauerstoff  durch  die  Lungen  in  den  Organismus ; 
aber  auch  von  der  Haut  werden  geringe  Mengen  aufgenommen  (Hautrespiration). 

Ein  grosser  Theil  des  Sauerstoffs  wird  zur  Bildung  zahlreicher  chemischer 
Verbindungen  verbraucht,  deren  sauerstoflfreichste  Glieder  der  regressiven  StofF- 
metamorphose  angehören  und  deren  Endprodukte  als  Kohlensäure  und  Wasser 
den  Körper  verlassen.  Durch  diese  langsamen  Verbrennungen  wird  auch  die 
thierische  Wärme,  die  von  der  Aussenwelt  unabhängige  Körpertemperatur,  her- 
vorgebracht. Die  Oxydationsprodukte  entstehen  im  Thierkörper  bei  einer 
Temperatur,  welche  ausserhalb  des  Organismus  ihre  Bildung  nicht  einzuleiten  ver- 
mag. Wohl  kann  dies  aber  durch  Ozon  geschehen,  und  daher  ist  es  wahrschein- 
lich, dass  der  Sauerstoff  auch  im  Organismus  ozonisirt  ist  (90). 

Die  Sauerstoffaufnahme,  ein  wesentlich  chemischer  Vorgang,  ist  unabhängig  vom  Drucke. 
Deshalb  wird  der  Respirationsprozess  nicht  beeinträchtigt,  wenn  der  Sauerstoff  der  eingeathmeten 
Luft  um  das  zwei-  bis  dreifache  vermehrt  wird  (Regnault  und  Reiset)  (91).  Auch  eine  Ver- 
minderung des  Sauerstoffgehalts  der  Luft  bis  zu  einer  gewissen  Grenze  ist  ohne  Einfluss,  voraus- 
gesetzt, dass  der  Kohlensäuregehalt  der  Luft  nicht  zu  bedeutend  ist.  Die  Thatsache,  dass  der 
Sauerstoff  nicht  durch  einfache  Absorption  in  das  Blut  aufgenommen  wird,  sondern  als  chemische 
Verbindung  darin  enthalten  ist,  ist  von  grosser  physiologischer  Bedeutung.  Sie  erklärt,  dass  der 
Respirationsprozess  in  grossen  Höhen  so  gut  me  an  der  Meeresfläche  vor  sich  geht,  dass  der 
amerikanische  Condor  seinen  Aufenthalt  im  Hochgebirge  der  Anden  fast  plötzlich  mit  dem  an 
der  Meeresfläche,  einen  Druck  von  einer  halben  mit  dem  von  einer  ganzen  Atmosphäre  zu  ver- 
tauschen vermag  (Gorup-Besanez). 

Ein  erwachsener  Mensch  verbraucht  zum  Athmen  in  24  Stunden  in  der 
Ruhe  708'9  Grm.  Sauerstoff  und  producirt  911*5  Grm.  Kohlensäure  oder  500  Liter 
Sauerstoff  auf  465  Liter  Kohlensäure;  beim  Arbeiten  verbraucht  er  954-5  Grm, 
Sauerstoff  und  producirt  1284*2  Grm.  Kohlensäure,  also  nahezu  670  Liter  Sauer- 
stoff auf  652  Liter  Kohlensäure  (Pettenkofer  u.  Voit)  (92).  Bei  Nacht  ist  die 
Sauerstoffaufnahme  grösser  als  bei  Tage,  und  tagsüber  die  Kohlensäureausscheidung 
stärker  als  Nachts.  Verhältnissmässige  Mengen  Sauerstoff  werden  durch  die 
Respiration  der  Thiere  verbraucht,  wiederum  enorme  Mengen  dienen  zur  Ver- 
wesung und  lebhaften  Verbrennung  organischer  Substanzen.    So  verzehrt  1  Kgnn. 


Atmosphäre.  97 

Holz  bei  der  Verbrennung  ungefähr  1  Kgrm.  oder  700  Liter  Sauerstoff  und 
liefert  dafür  700  Liter  Kohlensäure;  1  Kgrm.  Steinkohle  verbraucht  etwa  2*4  Kgrm. 
Sauerstoff  (1650  Liter)  und  liefert  1400  Liter  Kohlensäure;  1  Kgrm.  Oel,  Talg  u.  s.  w. 
3  Kgrm.  Sauerstoff  (2100  Liter)  unter  Erzeugung  von  1500  Liter  Kohlensäure. 
Wenn  wir  dazu  noch  den  Verbrauch  an  Sauerstoff  in  der  unorganischen  Natur 
rechnen,  so  wird  die  Frage  angeregt,  ob  bei  diesem  enormen  Verbrauch  an 
Sauerstoff  die  Atmosphäre  an  dieser  Lebenslufl  im  Laufe  der  Zeit  so  arm  werden 
kann,  dass  Menschen  und  Thiere  nicht  mehr  zu  existiren  vermögen. 

Nun  ist  freilich  die  Menge  Sauerstoff  in  der  Atmosphäre  ungeheuer  gross  (vergl. 
pag.  65).  Wenn  ein  erwachsener  Mensch  täglich  580  Liter  Sauerstoff  verbraucht,  so 
macht  dies  im  Jahre  212  Cbmeter;  die  gesammte  Menschheit,  zu  1000  Millionen 
veranschlagt,  verbraucht  also  212000000000  Cbmeter.  Es  ist  dies  ssoboo  ^^s 
Sauerstoffgehalts  der  Atmosphäre.  Rechnen  wir  für  den  übrigen  Verbrauch  an 
Sauerstoff  das  Neunfache  von  dem,  was  die  Menschen  verzehren,  so  vermindert 
sich  der  Sauerstoffgehalt  der  Lufl  jährlich  um  ^^-öVöit»  ^^  ^^^  Jahren  um  y|^. 
Nun  ist  Y^  des  Sauerstoffvolumens  der  Luft  gleichbedeutend  mit  ^  des 
Volumens  der  Luft.  Erst  in  1800  Jahren  würde  sich  also  eine  Verminderung 
des  Sauerstoffgehalts  der  Lufl  um  0*1  Vol.^  zeigen.  Diese  Differenz  würde  aber 
durchaus  Iceinen  Einfluss  auf  das  Leben  der  Organismen  haben. 

Dumas  macht  diese  Verhältnisse  sehr  anscliaulich  (93),  wenn  er  sagt,  das  Gewicht  der 
Atmosphäre  ist  gleich  dem  Gewicht  von  581000  Würfeln  aus  Kupfer,  deren  Seiten  1  Kilometer 
lang  sind.  Der  Sauerstoff  darin  wiegt  so  viel  wie  134000  solcher  WUrfeL  Von  dieser  Zahl 
wird  nach  seinen  Berechnungen  im  Laufe  von  100  Jahren  durch  Thiere  und  Verbrennungen  eine 
Menge,  Sauerstoff  consumirt,  welche  15—16  solcher  KupferwUrfel  von  1  Kilometer  Seiten^ge 
ent^richt.  Erst  nach  10000  Jahren  würde  die  chemische  Analyse  eine  Verminderung  des 
atmosphärischen  Sauerstoffs  entdecken  können. 

Eine  Abnahme  des  Sauerstoffgehalts  der  Atmosphäre  durch  Oxydation  der 
organischen  Körper  bedingt  eine  Zunahme  des  Kohlensäuregehalts.  Für  jedes 
Volumen  Sauerstoff,  welches  zur  Oxydation  von  Kohlenstoff  verwendet  wird,  ge- 
langt ein  gleiches  Volumen  Kohlensäure  in  die  Atmosphäre.  Femer  dringt  eine 
gewaltige  Menge  Kohlensäure  in  vulkanischen  Emanationen  in  die  Luft.  Da  eine 
Luft  mit  hohem  Kohlensäuregehalt  tödtlich  ist,  könnte  man  sich  vorstellen,  dass 
eine  Zeit  kommen  müsste,  in  welcher  das  thierische  Leben  zu  Grunde  ginge,'  nicht 
sowohl  aus  Mangel  an  Sauerstoff,  als  wegen  der  Zunahme  der  Kohlensäure  in 
der  Atmosphäre. 

Die  Besorgniss,  dass  ein  solcher  Zustand,  wenn  auch  in  fernen  Zeiten,  ein- 
mal eintreten  könne,  wird  beseitigt  durch  das  grosse  Naturgesetz  der  Wechsel- 
wirkung zwischen  Pflanzen  und  Thierwelt.  Wie  die  letztere  des  Sauerstoffs 
bedarf,  um  die  Oxydationsvorgänge  des  Lebens  auszuführen,  so  hat  die 
vegetabilische  Natur  Kohlensäure  nöthig,  um  die  Reductionsprozesse  auszu- 
führen, welche  zum  Aufbau  des  Pflanzenleibes  nöthig  sind  und  das  pflanzliche 
Leben  bedingen. 

Diese  desoxydirende  Kraft,  welche  die  starke  Verwandtschaft  zwischen 
Kohlenstoff  und  Sauerstoff  bricht,  wird  von  der  grünen  Pflanzenzelle  ausgeübt 
und  kommt  nur  unter  dem  Einflüsse  des  Sonnenlichtes  zur  Wirkung.  Die 
atmosphärische  Kohlensäure  wird  im  Organismus  der  Pflanze  in  sauerstofiärmere 
Kohlenstoffverbindungen  verwandelt,  in  Cellulose,  Stärkemehl,  Zucker,  Fett,  Oel, 
Kleber,  Albumin,  und  der  abgeschiedene  Sauerstoff  wird  ausgeathmet.  Die  Be- 
standtheile  der  Pflanze  werden  zu  Bestandtheilen  des  Thieres,  der  Kohlenstoff 

Ladenburc,  Chemie.    11.  7 


98  Handwörterbuch  der  Chemie. 

jener  geht  in  das  Fleisch  und  Blut  dieser  über  und  wird  hier  durch  den  ein- 
geathmeten  Sauerstoff  wieder  verbrannt  zu  Kohlensäure.  Während  in  der  Pflanze 
ein  Aufbau  von  complicirten  aus  einfachen  Stoffen  stattfindet,  werden  diese 
compicirten  Verbindungen  im  Thierkörper  wieder  in  jene  einfacheren  zurück- 
verwandelt. Die  Mineralstoffe,  welche  die  Pflanze  aus  dem  Boden  aufgenommen 
hat,  werden  nach  ihrem  Uebergang  in  den  Thierleib  von  diesem  dem  Boden 
wiedergegeben.  So  bewirkt  dieser  Zusammenhang  des  Thier-  und  Pflanzenreiches, 
dass  das  organische  Leben  einen  in  sich  geschlossenen  Kreislauf  des  Stoffes  bildet. 

Die  chlorophyllhaltige  Pflanzenzelle  gebraucht  zu  ihren  chemischen  Synthesen  Kräfte,  die 
sie  als  Licht  und  Wärme  von  der  Sonne  bezieht,  der  Thierzelle  wird  von  aussen  durch  Ver- 
mittelung  des  Hämoglobins  Sauerstoff  geliefert,  und  durch  die  Oxydationen  werden  die  von  der 
Pflanze  in  der  oiganischen  Substanz  aufgespeicherten  Kräfte  wieder  frei,  die  sich  vor  allem  als 
mechanische  Bewegung  und  thierische  Wärme  äussern. 

Die  Reductionsprodukte  der  Kohlensäure  finden  im  Leben  der  Pflanze  mannigfache  Ver- 
wendung; sie  dienen  zum  Aufbau  des  Leibes  und  zur  Reproduction  der  Art.  Dabei  findet 
nicht  nur  eine  Bildung  höherer  organischer  Verbindungen  statt,  sondern  auch  die  RUckver- 
wandlung  eines  Theiles  der  organischen  Substanz  zu  Kohlensäure.  Man  unterscheidet  deshalb 
nach  Sachs  die  Assimilation  von  dem  Stoffwechsel  (s.  Art.  Assimilation). 

Die  Assimilationsprodukte  nun  erfahren  im  pflanzlichen  Organismus  noch  mannigfache 
chemische  Umwandlungen,  die  nicht  mit  einer  Abscheidung  von  Sauerstoff,  sondern  mit  einer 
Aufnahme  desselben  und  Abscheidung  von  Kohlensäure  verbunden  sind.  Diese  Vorgänge  des 
Stoffwechsels  sind  unabhängig  von  der  Einwirkung  des  Lichts  und  dem  Vorhandensein  des 
Chlorophylls.  Sie  werden  durch  einen  Athmungsprocess  bedingt,  der  wie  bei  den  Thieren  in 
Sauerstoffaufnahme  und  Kohlensäureabgabe  besteht.  Doch  ist  diese  Art  Athmung  eine  nur  ge- 
ringe und  wird  von  der  die  Assimilation  bedingenden  vegetativen  Athmung  der  grünen  Pflanzen- 
organe im  Licht  weit  Ubertroffen.  Die  ausgeathmete  Kohlensäure  ist  nicht,  wie  beim  Thier, 
nutzlos,  sondern  dient  sofort  der  Pflanze  als  Nahrungsmittel,  sobald  sie  vom  Licht  getroffen  wird. 
Bei  Mangel  an  Licht,  zur  Nachtzeit,  ist  aber  die  Stoffwechsel-Athmung  überwiegend,  Kohlen- 
säure wird  ausgeschieden.  Dasselbe  findet  statt  bei  den  chlorophyllfreien  Kiyptogamen,  die  wie 
die  thierischen  Organismen  nicht  assimiliren,  sondern  bereits  organisirte  Stoffe  in  sich  aufiiehmen 
und  durch  deren  Zersetzung  Kohlensäure  producircn. 

Die  Haupdebenserscheinung  der  chlorophyllhaltigen  Pflanzenzelle,  die  Assi- 
nnilation,  ist  an  eine  Einnahme  von  Kohlensäure  und  Ausgabe  von  Sauerstoff 
geknüpft,  die  Hauptlebenserscheinung  der  Thierzelle  an  eine  Einnahme  von 
Sauerstoff  und  Ausgabe  von  Kohlensäure.  Um  die  700 — 1000  Grm.  Sauerstoff 
der  Luft  zurückzugeben,  welche  ein  Mensch  täglich  zur  Athmung  verbraucht, 
muss  durch  die  Pflanzenvegetation  16 — 20  Kgrm.  Cellulose  aus  Kohlensäure  und 
Wasser  gebildet  werden  (95).  In  diesen  Kreislauf  der  Kohlensäure  werden  auch 
die  verkohlten  Organismen  längst  vergangener  Schöpfungsperioden  hineingezogen. 
Aus  den  Verbrennungsprodukten  der  Steinkohle  erzeugen  die  Pflanzen  wiederum 
neue  organische  Materie. 

Bei  diesem  Kreislauf  des  Kohlenstoffs  durch  Pflanzen-  und  Thierreich  könnte  man  annehmen, 
dass  eine  gegebene  Menge  Kohlensäure  fUr  unendliche  Zeit  dem  Bedttrfhiss  der  organischen  Welt 
genüge,  besonders,  wenn  man  die  auf  pag.  84  erwähnten  regulirenden  Wirkungen  der  Lutt- 
strömungen und  vor  allem  des  Meeres  in  Betracht  zieht  Es  werden  aber  factisch  grosse 
Mengen  von  Kohlensäure  dem  Kreislauf  entzogen,  namentlich  durch  zwei  Vorgänge.  Beim  Ver- 
wittern der  Gesteine  entstehen  kohlensaure  Salze,  deren  Säure  der  Atmosphäre  entstammt  und 
nicht  dahin  zurückgelangt;  ferner  erleiden  grosse  Mengen  organischer  Stoffe  eine  Mineralisinmg 
in  den  Torf-,  Braunkohlen-,  Steinkohlen-  und  Anthracitlagem.  Dazu  kommt  drittens,  dass  be- 
sonders seitdem  der  intelligente  Mensch  die  Naturkräfte  sich  dienstbar  gemacht  hat,  eine  fort- 
währende Zunahme  der  Organismen  auf  der  Erde  stattfindet  Der  das  Dasein  der  Pflanzen, 
Thiere  und  Menschen  bedingende  Kohlenstoff  entstammt  der  Kohlensäure  der  Atmosphäre.     Es 


Atmosphäre.  99 

jnoss  also  mit  der  Vennehrung  der  Organismen  und  aus  den  obigen  Gründen  die  Menge  der- 
selben allmählich  so  Teiringert  werden,  dass  sie  zur  ferneren  Entwickelung  der  Pflanzenwelt  nicht 
mehr  ausreicht.  Nun  wird  zwar  der  Atmosphäre  ein  Ersatz  gegeben  durch  Verbrennung  der 
Stein-  und  Braunkohlen,  deren  Kohlenstoff  in  früheren  geologischen  Epochen  als  Kohlensäure 
einen  Bestandtheil  der  Atmosphäre  ausmachte,  und  somit  werden  diese  längst  begrabenen  Vege- 
tationen eine  Quelle  neuen  Lebens  für  Pflanzen,  Thiere  und  Menschen.  Die  auf  diese  Weise 
durch  menschliches  Thun  in  die  Atmosphäre  gelangten  Kohlensäuremengen  genügen  aber  nicht, 
die  durch  die  genannten  Ursachen  bewirkten  Verluste  zu  decken.  Welche  Kohlensäurequelle 
fliesst  noch  für  die  Atmosphäre? 

Die  von  Stekry  Hunt  (96)  geäusserte  Ansicht,  dass  unsere  Atmosphäre  den  ganzen  Weltraum 
crfÜUe  und  sich  um  die  Anziehungscentren  verdichte,  und  dass  durch  Diffusion  die  auf  der  Erd- 
oberfläche verbrauchte  Kohlensäure  wieder  ersetzt  werde,  ist  aus  mehreren  Gründen  haltlos. 
Stanislas  Meunier  (97)  schreibt  den  Ersatz  der  aus  obigen  Ursachen  der  Atmosphäre  ent- 
nommenen Kohlensäure  der  vulkanischen  Thätigkeit  des  Planeten  zu,  insofern  als  aus  Erdspalten 
Kohlensäure  gasförmig  und  in  Wasser  gelöst  (in  Säuerlingen)  fortwährend  in  die  Atmosphäre 
entweicht  Diese  Kohlensäure  wird  nach  Meunier  aus  dem  im  Erdinnem  in  grossen  Mengen 
enthaltenen  kohlereichen  Roheisen  durch  Wasser  entwickelt  Wie  an  dem  Meteoritenfund  von 
Ovyfak  gezeigt  worden  ist,  entwickelt  solches  Eisen  bei  Behandlung  mit  Säuren,  ja  mit  heissem 
Wasser  (CLOez),  Kohlenwasserstoffe,  welche  nach  ihrer  Verbrennung  die  dem  Erdinnem  ent- 
qiiiUende  Kohlensäure  liefern. 

Nachdem  wir  gesehen  haben,  dass  die  Constanz  in  den  Mengenverhältnissen 
des  Sauerstoffs  und  der  Kohlensäure  in  der  Atmosphäre,  hauptsächlich  dank 
der  sich  ergänzenden  Thätigkeit  des  Pflanzen-  und  Thierreiches  gesichert  ist, 
bleibt  noch  zu  untersuchen,  wie  sich  in  dieser  Beziehung  Stickstoff  und 
Ammoniak  verhalten.  Die  Bildungen  von  Ammoniak  und  Salpetersäure  auf 
Kosten  des  atmosphärischen  Stickstoffs  kommen  neben  der  ungeheuren  Menge 
dieses  Gases  gar  nicht  in  Betracht  Der  Stickstoff  im  Pflanzen-  und  Thierreich 
ist  nun  nicht  dem  atmosphärischen  Stickstoff  entnommen,  sondern  entstammt  dem 
Ammoniak  imd  der  Salpetersäure.  Dieser  Satz  ist  zuerst  von  Liebig  (98)  aufgestellt 
und  durch  Boussingault,  Lawes  und  Gilbert  u.  A.  bestätigt  worden.  Das 
Ammoniak  und  die  Salpetersäure  werden  dem  Erdboden  und  damit  der  Vege- 
tation durch  die  atmosphärischen  Niederschläge  zugeführt.  Nach  Bestimmungen 
von  Lawes  und  Gilbert  in  Rothamsted  empfängt  1  Hektar  Land  im  Mittel 
jährlich  806  Kgrm.  Stickstoff  und  zwar  7*23  Kgrm.  als  Ammoniak,  0*83  Kgrm. 
als  Salpetersäure  (99).  Hiermit  stimmen  Boussingault's  Angaben  und  die  in 
Dahme,  Regenwalde  und  andern  deutschen  Versuchsstationen  gemachten  Be- 
stimmungen ziemlich  überein.  Wie  viel  von  diesem  Stickstoff  der  Vegetation 
nutzbar  gemacht  wird,  ist  nicht  mit  Sicherheit  anzugeben.  Der  Hauptmenge 
nach  werden  Ammoniak  und  Salpetersäure  der  Pflanze  durch  die  Wurzeln  in 
gelöstem  Zustande  zugeführt  und  nur  in  geringem  Maasse  direkt  aus  der  Luft 
Die  assimilirende  Thätigkeit  der  Pflanze  führt  den  Stickstoff  in  complicirte  orga- 
nische Verbindungen,  die  Eiweisskörper,  über.  Diese  bilden  das  wichtigste 
Nahrungsmittel  für  das  Thier,  in  dessen  Körper  sie  diurch  die  regressive  Stofi"- 
metamorphose  zu  einlachen  Stoflen,  namentlich  Hamstofl*,  oxydirt  werden. 
Letzterer  wird  an  der  Luft  zu  kohlensaurem  Ammoniak;  Ammoniak  (und  dessen 
Oxydationsprodukt  Salpetersäure)  ist  auch  das  Endglied,  in  welches  die  stickstoff- 
haltigen Bestandtheile  der  Organismen  durch  den  Process  der  Verwesung  über- 
gehen. Wir  sehen  also,  dass  der  Stickstoff  in  der  Form  von  Ammoniak  einen 
ähnlichen  Kreislauf  durch  Atmosphäre,  Pflanzen-  und  Thierwelt  macht,  wie  er 
von  dem  Sauerstoff  und  von  dem  Kohlenstoff*  der  Kohlensäure  durchlaufen  wird. 

13.    Zusammensetzung  der  Atmosphäre  in  früheren  geologischen 

7* 


loo  Handwörterbuch  der  Qiemie. 

Zeiträumen.  Wenn  nun  auch,  wie  wir  gesehen  haben,  der  Kreislauf  des  Sauer- 
stoffs, Kohlenstoffs  und  Stickstoffs  bedingt,  dass  die  Bestandtheile  der  Atmosphäre 
für  absehbare  Zeiten  in  ihrem  jetzigen  Gleichgewicht  sich  nicht  ändern  werden, 
so  muss  die  Zusammensetzung  der  Atmosphäre  in  früheren  geologischen  Epochen 
doch  ein  andere  gewesen  sein  wie  gegenwärtig. 

Da  die  Menge  Stickstoff  im  Mineralreich  und  als  Bestandtheil  der  organischen 
Körper  gegenüber  der  ungeheuren  Menge  Stickstoff  in  der  Atmosphäre  ver- 
schwindend klein  ist,  so  muss  der  absolute  Stickstoffgehalt  der  letzteren  im  Laufe 
der  Zeiten  annähernd  derselbe  geblieben  sein.  Anders  verhält  es  sich  in  Bezug 
auf  Sauerstoff,  Wasser  und  Kohlensäure. 

Zu  einer  Zeit,  in  der  die  Erde  in  gasförmigem  und  später  in  feurig  flüssigem 
Zustande  war,  konnten  die  Oxyde  des  Wasserstoffs,  Siliciums,  Calciums  u.  s.  w. 
nicht  existiren.  Erst  mit  fortschreitender  Wärmeaustrahlung  konnten  dieselben 
sich  bilden  und  eine  feste  Erdrinde  formen.  Die  grossen  Wasserstoff-  und  Sauer- 
stofißnengen  konnten  bei  sinkender  Temperatur  sich  zu  Wasser  vereinigen,  und 
dies  musste  Erscheinungen  hervorrufen,  wie  wir  sie  heute  als  Protuberanzen  an 
der  Oberfläche  der  Sonne  beobachten.  Denn  diese  sind  wahrscheinlich  durch 
die  chemische  Vereinigung  von  Wasserstoff  und  Sauerstoff  in  solchen  Höhen  der 
Sonnenatmosphäre  hervorgerufen,  wo  niedrigere  Hitzegrade  herrschen  als  auf  dem 
glühenden  Sonnenkörper  selbst. 

Die  Kohlensäure  der  Carbonate  des  Calciums  und  Magnesiums,  welche  ganze 
Gebirgsmassen  auf  der  Erde  bilden,  wird  schon  bei  schwacher  Glühhitze  ausge- 
trieben. Diese  Menge,  die  mindestens  das  200  fache  der  jetzt  in  der  Atmosphäre 
vorhandenen  betragen  hat,  und  die  gleich  unermessliche  Menge  Kohlensäure, 
welche  den  Kohlenstoff  für  die  organische  Natur  auf  der  Erde  geliefert  hat, 
musste  einstmals  einen  Bestandtheil  der  Atmosphäre  bilden.  Die  Kohlensäure 
und  zugleich  das  Wassergas  mussten  auf  den  Erdkörper  einen  ungeheuren  Druck 
ausüben,  unter  welchem  ein  Theil  der  Kohlensäure  flüssig  ja  fest  werden  musste. 
Flüssige  Kohlensäure  findet  man  in  der  That  als  Einschluss  in  Krystallen.  Als 
die  Carbonate  sich  bilden  konnten,  nahm  der  Kohlensäuregehalt  der  Atmosphäre 
mehr  und  mehr  ab;  eine  üppige  Vegetation  konnte  dann  entstehen  und  die  Kohlen- 
säuremenge durch  Umwandlung  in  organische  Kohlenstoffverbindungen  noch  mehr 
reduciren,  zugleich  der  Atmosphäre  einen  Theil  des  ihr  durch  frühere  Oxyda- 
tionen entzogenen  Sauerstoffe  wieder  zurückgeben,  so  dass  die  Atmosphäre  zur 
Respiration  der  Thierwelt  tauglich  wurde  und  der  jetzige  Zustand  des  Gleichge- 
wichtes eintreten  konnte. 

14.  Hygienische  Bedeutung  der  Luft,  a)  Für  die  Gesundheit  des 
Menschen  ist  der  Wassergehalt  der  Luft  von  grosser  Bedeutung,  insofern  als  die 
Wasserdampfausscheidtmg  des  Körpers  und  zum  Theil  auch  die  Wärmeabgabe 
davon  abhängen. 

Eine  mit  Feuchtigkeit  gesättigte  und  warme  Luft  nennen  wir  »schwüle  Die 
aus  der  Haut  abgeschiedene  Feuchtigkeit  kann  von  solcher  Luft  nicht  mehr 
dampfförmig  aufgenommen  werden  und  scheidet  sich  flüssig  als  »Schweiss«  ab. 

Der  Schweiss  ist  nicht  so  sehr  die  Folge  der  Temperatur,  als  des  Feuchtigkeitszustandes 
der  Luft.  Die  Abnahme  der  wässrigen  Sekretion  der  Haut  bedingt  eine  Zunahme  der  Körper- 
temperatur. Dieser  Zustand  kann  lethal  werden,  indem  er  den  Hitzschlag  oder  Sonnenstich  et^ 
zeugt.  Heisse  und  feuehte  Luft,  die  bei  vielen  Gewerben  in  den  Fabriken  aufhitt,  muss  durch 
gute  Ventilation  beseitigt  und  durch  firische  ersetzt  werden.  Therapeutisch  findet  heisse  und 
feuchte  Luft  in  den  russischen  Dampfbädern  Anwendung. 


Atmosphäre.  loi 

Feuchte  und  kühle  Luft  findet  sich  vorzugsweise  in  Sumpfgegenden. 

Trockene  und  heisse  Luft  kommt  in  vielen  Industrien  vor,  in  Glashütten,  in 
metallurgischen  Prozessen,  in  Gasiabriken,  in  Trockenräumen  u.  s.  w.  Im  Allge- 
meinen  ist  dieselbe  nicht  so  gefährlich  wie  feuchte  und  heisse  Luft,  da  die  vermehrte  wässrige 
Haatausdttnstung  der  zu  starken  Steigerung  der  Körpertemperatur  entgegenwirkt.  Ein  längerer 
Aufenthalt  in  trockener  heisser  Luft  wirkt  aber  sehr  schädlich  auf  die  menschliche  Constitution. 
Eine  trockene  warme  Luft  wird  bei  der  Luftheizung  erzeugt.  Man  sollte  zur  Schonung  der 
Gesundheit,  und  auch  zur  Schonung  der  Zimmermöbel,  die  warme  Luft  stets  über  eine  Wasser- 
fläche streichen  lassen,  ehe  sie  ins  Zimmer  tritt. 

Trockene  und  kalte  Luft  wird  häufig  zur  Kühlung  in  Brauereien  und 
Brennereien,  zur  Eiserzeugung,  zur  Abkühlung  grosser  Räume  u.  dergl.  erzeugt. 
Die  WiMDHAUSEN'sche  Maschine  beruht  darauf,  dass  comprimirter  Luft  die  bei  der  Compression 
entwickelte  Wärme  entzogen  wird;  bei  der  dann  folgenden  Expansion  wird  dann  ein  niedriger 
Temperatnrgrad  hervorgebracht. 

Unter  Umständen  kann  die  Atmosphäre  durch  Gase,  namentlich  durch 
schweflige  Säure,  Ammoniak,  Salzsäure,  sowie  durch  Staub  organischer  und 
mineralischer  Natur  in  gesundheitsschädlicher  Weise  verunreinigt  werden.  Regen, 
besonders  Gewitterregen,  Schnee  und  Wind  sind  die  natürlichen  Reinigungsmittel 
der  Atmosphäre.  Manche  Winde  aUerdings  können,  abgesehen  von  den  mecha- 
nischen Wirkungen,  in  Folge  der  rapiden  Luftbewegung,  durch  Trockenheit  und 
Herbeiführung  von  Miasmen  gefährlich  werden,  wie  der  Sirocco,  Samum,  Chamsin, 
Monsoon  u.  s.  w. 

b)  Verminderter  Luftdruck.  Der  Gesammtdruck  der  Luft,  welcher  von 
allen  Seiten  her  gleichmässig  vertheilt  auf  den  menschlichen  Körper  wirkt, 
schwankt  zwischen  15000  und  20000  Küogr.  Wird  dieser  Druck  erheblich  ver- 
mindert, auf  Bergeshöhen,  so  tritt  ein  eigenthümliches  Gefühl  des  Wohlbehagens 
ein,  welches  eine  Folge  der  erleichterten  Thätigkeit  der  Lungen  ist.  Die  Blut- 
drculation  ist  beschleunigt,  die  verbrauchte  Muskelsubstanz  wird  daher  rascher 
wieder  ersetzt  und  Ermüdungserscheinungen  verschwinden  rascher  als  in  der 
Ebene.  Gegen  Alkoholgenuss  soll  Immunität  eintreten,  vielleicht  in  Folge  der 
beschleunigten  Abdunstung  des  Alkohols.  In  stärker  verdünnter  Luft  treten  andere 
Erscheinungen  ein.  Während  Puls  und  Respiration  beschleunigt  werden,  ermüden 
die  Muskeln  leicht,  was  in  Bezug  auf  die  unteren  Gliedmaassen  nach  £.  H.  und 
W.  Weber  auch  darin  seinen  Grund  hat,  dass  der  Luftdruck  weniger  als  sonst 
beiträgt,  den  Schenkelkopf  in  der  Pfaime  zu  halten  und  diese  Arbeit  mehr  oder 
weniger  ausschliesslich  den  Muskeln  überlässt  Femer  treten  Ohrenschmerzen 
und  Schwerhörigkeit  ein,  da  der  äussere  Druck  auf  das  Trommelfell  nicht  so 
stark  ist  wie  der  Luftdruck  von  der  Paukenhöhle  aus.  In  sehr  bedeutenden 
Höhen  und  bei  sehr  starker  Luftverdünnung  treten  spontane  Blutungen  ein  und  aus 
dem  Blute  entwickeln  sich  Gase.  Dies  kann  dem  Luftschiffer  ebenso  verhängnissvoll 
werden  wie  der  Mangel  an  Sauerstoff,  wie  dies  in  neuerer  Zeit  das  Schicksal  der  Luftschiffer 
Croc^Spimklli  und  SrvEL  gezeigt  hat,  welche  in  einer  Höhe  von  8600  Metern  der  verdünnten 
Luft  lum  Opfer  fielen. 

FoT^esetzte  starke  Arbeit  auf  hohen  Bergen  wird  nicht  gut  ertragen.  Die  Bergleute  auf 
dem  7300  Fuss  hohen  Goldberg  in  der  Rauris  erreichen  ein  mittleres  Lebensalter  von  nur 
40  Jahren.  Es  wird  dies  dadurch  erklärlich  (Ldsbig),  dass  mit  der  Abnahme  des  Luftdrucks  zu 
der  täg^chen  Arbeitsleistung  durch  die  Glieder  eine  dauernd  gesteigerte  Arbeit  der  Athemmuskeln 
för  die  Athmung  und  des  Herzens  für  den  Blutkreislauf  hinzukommt 

c)  Gesteigerter  Luftdruck.  In  Taucherglocken,  bei  Brückenbauten,  in 
Apparaten  »u   therapeutischen  Zwecken   kann   der   Mensch   dem   Einfluss   ver- 


l63  Handwörterbuch  der  Chemie. 

dichteter  Luft  ausgesetzt  sein.  Es  treten  Ohrenschmerzen,  dann  eine  bedeutende 
Schärfe  des  Gehörs  ein,  zuweilen  Nasenbluten  und  Gefühl  von  Unbehagen; 
letzteres  besonders  beim  Uebergang  von  einem  Luftdruck  in  den  andern.  Sauer- 
stojSaufnahme  und  Kohlensäureausgabe  sollen  gesteigert  werden. 

d)  Luft  in  geschlossenen  Räumen;  Ventilation.  In  geschlossenen 
Räumen  kann  die  Luft  durch  Entwicklung  von  Dämpfen  und  Gasen,  durch 
Staub,  durch  die  Produkte  der  Perspiration  und  Respiration  erheblich  verunreinigt 
werden.  Die  Fürsorge  filr  gute  Ventilation  in  Wohn-  und  Fabrikräumen  ist  daher 
von  grösster  Bedeutung  für  das  menschliche  Wohlbefinden.  Man  kann  die 
Ventilationseinrichtungen  entweder  so  treffen,  dass  die  schlechte  Luft  durch  As- 
piration oder  Exhaustion  entfernt  wird,  wobei  diese  dann  von  frischer  durch 
Thüren,  Fenster  und  poröse  Wände  eindringender  Luft  ersetzt  wird  (Aspirations- 
methode), oder  so,  dass  auf  mechanische  Weise  frische  Luft  eingetrieben  wird 
(Pulsionssystem). 

Die  schlechte  Luft  kann  auf  mechanische  Weise  abgesaugt  werden  oder  durch  künstlich  er- 
zeugte TemperaturdifTerenzen.  Letzteres  geschieht  schon  durch  die  gewöhnliche  Ofen-  und 
Karoinfeuerung,  wobei  der  Schornstein  als  Exhaustor  wirkt  Meistens  werden  die  Heizungsgase 
durch  eine  besondere  Röhre  im  Innern  des  Schornsteins  abgefllhrt,  und  der  Raum  zwischen  dieser 
Röhre  und  den  Schomsteinwänden  wird  mit  dem  zu  ventilirenden  Raum  in  Verbindung  gebracht. 
Die  Temperaturdifferenz  zwischen  Exhaustor  und  äusserer  Luft  soll  mindestens  25^  betragen, 
wobei  sich  eine  Luftbewegung  von  2  bis  3  Meter  in  der  Sekunde  ergiebt.  In  industriellen 
Räumen,  wo  sich  viel  Wasserdämpfe  u.  dergl.  entwickeln,  wird  zur  Steigerung  der  Ventilation 
eine  besondere  Saugkammer  mit  eigenem  Abzugsrohr  angeordnet,  in  welche  die  Luft  aus  den  zu 
ventilirenden  Räumen  tritt  und  wo  sie  auf  120 — 150®  erhitzt  werden  kann. 

Die  Exhaustion  mittelst  mechanischer  Saugapparate  findet  besonders  bei  staubproducirenden 
Gewerben  statt  Es  werden  dazu  Glockenexhaustoren  und  Ventilatoren  der  verschiedenartigsten 
Constniction  angewendet. 

Die  Pulsionsmethode  wird  häufig  bei  Bergwerken  benutzt  und  ist  bei  Arbeiten  unter  Wasser 
nicht  zu  umgehen.     Man  wendet  auch  hierzu  Ventilatoren  an  (loo). 

Die  industriellen  Abf^le,  die  Küchen-  und  Hauswässer,  die  menschlichen 
und  thierischen  Excremente  können  durch  ihre  Zersetzungsprodukte  die  Lufl 
vergiften.  Dieselben  werden  unschädlich  gemacht  durch  Desinfection  und  Abfuhr 
an  Orte,  wo  sie  in  grösseren  Mengen  angesammelt  werden  können,  ohne  schäd- 
liche Wirkungen  auszuüben,  oder  indem  man  die  Städte  mit  einem  unterirdischen 
System  von  Canälen  versieht,  in  welchen  die  Dejektionen  aus  der  Nähe  von  Wohn- 
stätten fortgeschwemmt  werden.  Diese  Massen  in  die  Flüsse  zu  leiten,  ist  eine 
grosse  wirthschaftliche  Vergeudung;  man  sucht  daher  dieselben  für  die  Land- 
wirthschaft  nutzbar  zu  machen,  indem  man  mit  den  Canalisationswässem  direkt 
Ländereien  berieselt  oder  durch  Filtration  und  Präcipitation  mittelst  chemischer 
Mittel  Dungstoffe  daraus  herstellt. 

15.  Technische  Anwendungen.  Die  mechanischen,  physikalischen  und 
chemischen  Eigenschaften  der  Luftbestandtheile  gestatten  die  verschiedenartigsten 
Anwendungen  der  Luft  zu  machen.  Die  Luft  in  Bewegung  bildet  ein  seit  den 
ältesten  Zeiten  angewendetes  Mittel,  um  Mechanismen  in  Bewegung  zu  setzen 
und  Arbeit  zu  erzeugen.  Die  Windmühlen  und  Windräder  dienen  zum  Mahlen 
der  Getreide-  und  ölhaltigen  Körner,  zum  Heben  von  Wasser  u.  s.  w.  Die 
natürliche  Luftströmung  bewegt  Segelschiffe  uud  giebt  den  Luftballons  ihre 
Richtung.  Die  durch  Ventilation  auf  mechanische  Weise  in  bestimmter  Richtung 
hervorgebrachte  Bewegung  der  Luft  dient  in  zahlreichen  Gewerben  zur  Weg- 
schaifung  von  Staub,  von  VVasserdampf,  zur  Trennung  von  Pulvern  und  Körnern 


Atomtheorie.  103 

nach  der  Grösse  und  dem  specifischen  Gewicht  ihrer  Bestandtheile  u.  s.  w.  Die 
natürlich  oder  künstlich  hervorgebrachten  Luftströmungen  werden  zur  Trocknung 
der  verschiedenartigsten  Stoffe  angewendet,  und  sind  ftir  die  gesundheitlichen 
Verhältnisse  der  Wohnungen  und  Fabriken,  wo  sich  schädliche  Gase  entwickeln, 
von  grösster  Bedeutung.  Andererseits  dient  der  in  der  Luft  enthaltene  Wasser- 
dampf und  das  niederregnende  Wasser  zur  Befeuchtung  von  Körpern. 

Der  atmosphärische  Druck  dient  dazu,  um  poröse  Stoffe,  Hölzer  z.  B.,  mit 
antiseptischen  oder  färbenden  Flüssigkeiten  zu  imprägniren.  Durch  Verminderung 
des  Luftdrucks  über  erhitzten  Flüssigkeiten  in  geschlossenen  Gefässen  be- 
schleunigt man  deren  Verdampfung  und  bringt  sie  bei  niedriger  Temperatur  zum 
Sieden.  Dies  ist  bei  der  Industrie  des  Rohr-  und  Traubenzuckers,  der  Färb-  und 
Gerbstoffe  und  in  vielen  anderen  Gewerben  von  grosser  Wichtigkeit. 

Von  der  verschiedenen  Löslichkeit  der  Luftbestandtheile  macht  man  Ge- 
brauch, um  Sauerstoff  oder  eine  sehr  sauerstoftreiche  Luft  herzustellen  (Mallet), 
ein  Verfahren,  das  fUr  die  Erzeugung  hoher  Wärme-  und  Lichtintensitäten  von 
Wichtigkeit  werden  kann. 

Die  zahlreichen  chemischen  Anwendungen  der  Luft  beruhen  zumeist  auf  der 
Afünität  des  Sauerstoffs.  Hierher  gehören  die  Verbrennung  der  Heiz-  imd  Leucht- 
materialien, die  Oxydation  vpn  Metallen,  das  Rösten  von  metallischen  Sulfiden, 
die  langsamen  Verbrennungen,  die  beim  Bleichen  stattfinden.  Von  geringerer  Be- 
deutung für  die  technischen  Gewerbe  ist  der  Stickstoff  der  Luft.  Indessen  werden 
neuerdings  viele  Versuche  gemacht,  denselben  in  Ammoniak  und  Ammoniaksalze 
überzuführen. 

Die  in  der  Atmosphäre  enthaltenen  Keime  und  Sporen  rufen,  z.  Th.  unter 
Mitwirkung  des  Sauerstoffs,  die  wichtigen  Phänomene  der  Gährung,  Fäulniss  und 
Verwesung  hervor,  Processe,  die  bald  nützlich,  bald  schädlich  wirken,  und  die 
man  durch  Zulassung  oder  Abschliessung  der  Lnft  fördern  oder  hindern  kann. 

RuD.  Biedermann. 

Atomtheorie*).  Schon  im  Alterthum  aufgestellt  und  zwar  vornehmlich  durch 
DsifOKRiT,  gewann  die  Atomistik  eine  Bedeutung  ftir  die  Chemie  erst  durch 
Dalton.  Nachdem  dieser  das  Gesetz  der  multiplen  Proportionen  entdeckt  hatte, 
zeigte  er,  dass  dafür  nur  in  der  atomistischen  Hypothese  eine  Erklärung  ge- 
funden werde. 

Das  Gesetz  der  multiplen  Proportionen  sagt  aus,  dass  die  Mengen  der 
einzelnen  Elemente  in  ihren  Verbindungen  stets  dargestellt  werden  können  als 
Produkte  aus  einfachen  ganzen  Zahlen  in  gewisse  für  jedes  Element  feststehende 
Zahlen. 

Besteht  nun  die  Materie  in  letzter  Linie  aus  Atomen,  aus  kleinen,  untheilbaren, 
von  einander  getrennten  Theilchen,  die  für  jedes  Element  bestimmte  Eigenschaften, 


*)  i)  Stas,  Recherches  sur  les  rapports  reciproques  des  poids  atomiques  und  Nouvelles 
recherches  sur  les  lois  des  proportions  chimiques,  sur  les  poids  atomiques  et  leurs  rapports 
motuels.    2)  Memoires  de  la  soc.  d'Arcueil  II.,  pag.  207.    3)  Annales  chim.  et  phys.  X.,  pag.  395. 

4)  Annales  chim.  phys.  XIV.  XIX.  XXTV  etc.  5)  Journal  de  physique  LXXIII.,  pag.  53. 
6)  PoGGEHDORFF,  Ann.  Phys.  C,  pag.  353.     7)  Poggendorff,   Ann.  CLIV.,  pag.  367  u.  553. 

5)  Tho^ison,  Annais  of  phil.  VI.,  pag.  321.  9)  Poggendorff,  Ann.  Phys.  XV.,  pag.  301. 
10)  Ann.  Chem.  Phann.  Suppl.  VUL,  pag.  133.  11)  Vergl.  L.  Meyer,  Moderne  Theorien  der 
Chemie.  12}  Richter,  Ueber  die  neueren  Gegenstände  in  der  Chemie.  13)  Ann.  Chem. 
Pharm.  26,  pag.  113.  14)  Ann.  chim.  phys.  [2]  LVI.,  pag.  400.  15)  Ann.  Chem.  Pharm.  85, 
pig.  368.     16)  Ann.  Chem.  Pharm.  104,  pag.  129.     17)  Geui'HER,  Lehrbuch  der  Chemie. 


f04  Handwörterbuch  der  Chemie« 

insbesondere  bestimmtes  Gewicht,  bei  verschiedenen  Elementen  aber  verschiedene 
Eigenschaften  besitzen,  so  können  Verbindungen  zwischen  den  Elementen  nur 
dadurch  entstehen,  dass  die  Elementaratome  in  verschiedener  Zahl  sich  an  ein- 
ander lagern  und  so  die  kleinsten  Theilchen  der  Verbindungen  erzeugen.  Die 
Zusammensetzung  eines  solchen  Theilchens  und  folglich  auch  die  Zusammen- 
setzung der  Verbindung  ist  daher  gegeben  durch  die  Atomgewichte  der  Elemente 
und  durch  die  Anzahl  Atome  der  einzelnen  Elemente,  d.  h.  es  findet  zwischen 
Thatsache  und  Theorie  vollständige  Uebereinstimmung  statt 

Femer  ergiebt  sich  die  Möglichkeit  von  Atomgewichtsbestimmungen,  sobald 
die  Anzahl  Atome  in  den  kleinsten  Theilchen  der  Verbindungen  bekannt  ist  und 
deren  Zusammensetzung  bestimmt  wird.  Weiss  man  z.  B.,  dass  im  kleinsten 
Theilchen  Wasser  2  Atome  Wasserstoff  auf  1  Atom  Sauerstoff  vorkommen,  und 
hat  man  durch  die  quantitative  Anal)rse  auf  2  Thle.  Wasserstoff  16  Thle.  Sauer- 
stoff gefunden,  so  folgt  daraus,  dass  das  Atomgewicht  des  Sauerstoffs  16  mal  so 
gross  ist  als  das  des  Wasserstofis.  Unsere  Atomgewichtsbestimmungen  er- 
geben also  nur  Verhältnisszahlen.  Nach  dem  Vorgange  Dalton's  bezieben 
wir  sie  alle  auf  das  Atomgewicht  des  Wasserstoffs,  welches  gleich  Eins  gesetzt 
wird. 

Die  Bestimmung  der  Atomgewichte,  in  diesem  Sinne  aufgefasst,  verlangt  also 
die  Lösung  zweier  wesentlich  verschiedener  Aufgaben: 

I.  Die  möglichst  genaue  Bestimmung  der  Zusammensetzung  einiger  Ver- 
bindungen von  jedem  Elemente  und 

n.  Die  Kenntniss  der  Anzahl  Atome  jedes  Elementes  im  kleinsten  Theilchen 
dieser  Verbindungen. 

Die  erste  ist  eine  rein  praktische  Aufgabe,  mit  welcher  sich  viele  Chemiker 
seit  Berzelius  und  auch  vor  ihm  beschäftigt  haben.  Je  feiner  und  exakter  die 
hierzugewählten  Methoden  sind,  je  grössere  Sorgfalt  auf  ihre  Ausführung  und  auf 
die  Reindarstellung  der  Verbindungen  gelegt  wird,  um  so  genauer  werden  die 
Atomgewichtsbestimmungen.  Neuerdings  hat  namentlich  Stas  (i)  darin  Be- 
wundemswerthes  geleistet. 

Werden  die  Resultate  solcher  quantitativer  Analysen  alle  auf  eine  und  die- 
selbe Menge  eines  Elements,  z.  B.  auf  1  Th.  Wasserstoff  umgerechnet,  so  müssen 
die  für  die  andern  Elemente  gefundenen  Zahlen  Multiplen  oder  Submultiplen  ihrer 
Atomgewichte  darstellen.  Lange  Zeit  hat  man  sich  damit  begnügt,  aus  diesen 
Zahlen  gewisse  auszuwählen  und  nannte  sie  Verbindungsgewichte,  Aequivalent- 
gewichte,  manchmal  auch  Atomgewichte. 

Die  Lösung  der  zweiten  Frage  hängt  immer  mit  theoretischen  Vorstellungen 
zusammen,  wenn  auch  diesen  wieder  empirisch  erkannte  Gesetzmässigkeiten  zu 
Grunde  liegen.  Dieselbe  fffhrt  zur  Auswahl  des  Atomgewichts  aus  den  durch 
die  Analyse  ermittelten  Multiplen. 

Namentlich  drei  Gesichtspunkte  sind  es,  welche  heut  in  dieser  Richtung  ver- 
werthet  werden.  Der  erste  hängt  mit  dem  von  Gay-Lussac  entdeckten  Ver- 
bindungsgesetz der  Gase  zusammen  (2),  der  zweite  ist  durch  das  von  Dulong 
und  Pettt  ausgesprochene  Gesetz  über  specifische  Wärme  bedingt  (3)  und  der 
dritte,  allerdings  bei  weitem  weniger  wichtige,  ist  durch  den  von  Mitscherlich 
entdeckten  Isomorphismus  gegeben. 

1.  Bei  allen  Verbindungen  zwischen  Gasen  oder  Dämpfen  stehen  die  Volume 
der  Componenten  untereinander  und  zu  dem  Volum  des  Produkts  in  Gasform 


Atomtheoric.  105 

in  emfacher  Beziehung,  vorausgesetzt  dass  diese  Volume  bei  gleicher  Temperatur 
nnd  gleichem  Druck  (unter  gleichen  äusseren  Bedingungen)  gemessen  werden. 

Da  nun  auch  die  Gase  sich  nach  ganzen  Atomen  verbinden,  so  muss  offenbar 
eine  einfache  Beziehung  zwischen  Gasvolum  und  der  darin  vorkommenden  Zahl 
Atome  stattfinden.  Die  einfachste  Annahme  in  dieser  Hinsicht,  wonach  nämlich 
alle  Gase  unter  gleichen  äusseren  Bedingungen  die  gleiche  Zahl  von  Atomen  in 
dem  gleichen  Volumen  enthalten,  ist  unmöglich,  weil  sich  manche  Gase,  wie 
Chlor  und  Wasserstoff,  ohne  Contraction  vereinigen.  Jene  Hypothese  fllhrt  aber 
in  allen  solchen  Fällen  zu  der  widersinnigen  Annahme  von  Atomtheilen. 

AvoGADRO  hat,  wie  es  scheint,  durch  Aufstellung  des  Molekularbegriffs, 
den  einzig  richtigen  Weg  gefunden,  um  Gay-Lussac's  Gasverbindungsgesetz  mit 
der  atomistischen  Hypothese  in  Einklang  zu  bringen  (5). 

Das  Molekül  wird  heute  definirt  als  die  kleinste  Menge  eines  Körpers, 
gleichgültig  ob  chemisch  einfach  (Element)  oder  zusammengesetzt,  welche  im 
freien  Zustand  existirt.  Es  ist  die  kleinste  Menge,  welche  chemische  Zersetzungen 
erleidet,  und  die  kleinste  Menge,  welche  im  Gaszustand  noch  selbständige  Be- 
wegungen ausführt  Das  Molekül  ist  aber  im  Allgemeinen  zusammengesetzt,  es 
besteht  aus  Atomen.  Bei  Verbindungen  erscheint  dies  selbstverständlich  und  hier 
enthält  das  kleinste  Theilchen  noth wendig  die  heterogenen  Atome  der  ver- 
schiedenen, die  Verbindung  zusammensetzenden  Atome.  Aber  auch  bei  den 
Elementen  wird  im  Allgemeinen  wenigstens  die  H3rpothese  nothwendig,  dass  das 
Molekül  noch  aus  mehreren  gleichartigen  Atomen  zusammengesetzt  ist.  Atom 
wird  definirt  als  die  kleinste  Menge  eines  Elements,  welche  überhaupt  vorkommen 
kann,  als  die  kleinste  Menge  des  Elements,  die  in  irgend  einem  Molekül  einer 
Verbindung  desselben  sich  findet. 

AvoGADRO*s  Hypothese  geht  nun  dahin,  in  gleichen  Volumen  aller  Gase  (bei 
gleichen  äusseren  Bedingungen)  eine  gleiche  Molekülzahl  anzunehmen. 

Durch  diese  Annahme  wird  nicht  nur  Gay-Lussac's  Gesetz  mit  der  atomistischen 
Hypothese  in  Zusammenhang  gebracht,  gleichzeitig  giebt  dieselbe  auch  eine  Er- 
klärung für  das  gleichmässige  Verhalten  der  Gase  bei  Temperatur-  und  Druck- 
änderungen, welches  bekanntlich  in  den  Gesetzen  von  MARicrra:  (Boyle)  und 
Gay-Lüssac  (Charles)  seinen  Ausdruck  findet.  Aber  auch  noch  andere  phy- 
sikalische Erscheinungen  der  Gase,  auf  die  hier  einzugehen  nicht  der  Ort  ist, 
drängen  zu  einer  solchen  Annahme,  so  dass  Clausius  selbständig  auf  dieselbe 
Hypothese  etwa  30  Jahre  nach  Avogadro  geführt  wurde  (6). 

Diese  Hypothese  bildet  heute  eins  der  Fundamente  der  theoretischen  Chemie. 
Sie  führt  bei  unzersetzt  flüchtigen  Körpern,  d.  h.  bei  solchen,  deren  Dichtigkeit 
im  Gaszustand  bestimmbar  ist,  unmittelbar  zur  Feststellung  der  Molekularge- 
wichte, da  diese  den  Dampfdichten  proportional  sein  müssen.  Als  Einheit  für 
die  Molekulargewichte  ist  dieselbe  gewählt  worden,  welche  schon  oben  als  Ein- 
heit bei  Atomgewichtsbestimmungen  bezeichnet  wurde:  das  Atomgewicht  des 
Wasserstoffs.  Das  Molekulargewicht  dieses  Elementes  wird  dann  2,  weil  ein 
Molekül  Wasserstoff  aus  zwei  Atomen  besteht. 

Auch  die  Frage  nach  den  Atomgewichten  lässt  sich  jetzt  bei  allen  flüchtigen 
Elementen  und  bei  solchen,  die  viele  flüchtige  Verbindungen  bilden,  leicht  erledigen. 
Bei  den  ersteren  braucht  nur  noch  die  Zahl  der  Atome  im  Molekül  bestimmt  zu 
werden,  und  diese  ergiebt  sich  aus  den  Volumverhältnissen,  welche  bei  den  Ver- 
bindungen dieses  Elemente  mit  andern  Elementen  im  gasförmigen  Zustand  statt- 


Io6  Handwörterbuch  der  Chemie. 

finden.  Die  Anzahl  Atome  im  Molekül  wird  gerade  so  gross  angenommen, 
dass  diesen  Thatsachen,  ohne  Atomtheile  vorauszusetzen,  genügt  wird.  So  ver- 
langt die  Erfahrung,  dass  gleiche  Volume  von  Wasserstoff  und  Chlor  sich  zu 
einem  doppelten  Volum  Salzsäure  vereinigen,  die  Annahme  von  zwei  Atomen 
Wasserstoff  und  zwei  Atomen  Chlor  in  je  einem  Molekül  dieser  Elemente 

Kennt  man  von  einem  Element,  auch  wenn  es  selbst  nicht  flüchtig  ist,  viele 
flüchtige  Verbindungen,  so  hat  man  einerseits  nur  die  Molekulargewichte  dieser 
Verbindungen  aus  ihren  Dampfdichten,  und  andererseits  die  Mengen  der  darin 
vorkommenden  Elemente  durch  die  Analyse  festzustellen.  Die  jeweilig  kleinste 
in  einem  Molekül  vorkommende  Menge  giebt  das  Atomgewicht. 

Fehlerhaft  kann  die  Bestimmung  nur  dann  werden,  wenn  wenige  Verbindungen 
zu  derselben  benutzt  werden  können.  In  solchen  Fällen  können  Zahlen  gefunden 
werden,  welche  das  Doppelte  oder  Dreifache  des  Atomgewichtes  sind. 

Würde  man  z.  B.  aus  der  Dampfdichte  und  Analyse  des  Aluminiumchlorids 
oder  Eisenchlorids  auf  die  Atomgewichte  von  Aluminium  und  Eisen  schliessen 
wollen,  so  würden  sich  Werthe  ergeben,  welche  zweimal  so  gross  sind  als  die 
Atomgewichte,  welche  aus  dem  Gesetz  von  Dulong  und  Petit  folgen  und 
welche  allgemein  angenommen  sind.  Andererseits  aber  lassen  sich  die  Atomge- 
wichte aller  Metalloide  in  dieser  Weise  feststellen. 

2.  Die  Atomgewichte  der  Metalle  sind  hauptsächlich  durch  das  Gesetz  von 
Dulong  und  Petit  bestimmt  worden,  d.  h.  man  hat  aus  den  Multiplen,  welche 
durch  die  Analyse  von  Verbindungen  ermittelt  werden  können,  dasjenige  ausge- 
wählt, welches  nach  Multiplication  mit  der  specifischen  Wärme  des  betreffenden 
Elementes  ein  der  Zahl  6  sich  näherndes  Produkt  liefert  Bei  den  allgemein 
adoptirten  Einheiten  für  die  Atomgewichte  und  die  specifischen  Wärmen  (die 
specifische  Wärme  des  Wassers  gleich  Eins  gesetzt)  wird  nämlich  die  Atomwärme 
d.  h.  das  Produkt  von  Atomgewicht  und  specifischer  Wärme  für  alle  festen  Elemente 
nahe  gleich  dieser  Zahl  (die  Schwankungen  betragen  allerdings  gegen  15^  des 
Gesammtwerthes). 

Bei  einigen  Elementen  und  gerade  bei  solchen,  deren  Atomgewicht  durch 
AvoGADRo's  Hypothese  hat  bestimmt  werden  können,  wie  bei  Kohlenstoff,  Sili- 
cium  und  Bor,  ergab  das  Gesetz  von  Dulong  und  Petit  viel  zu  grosse  Werthe, 
oder  auch  bei  Benutzung  dieser  bereits  festgestellten  Atomgewichte  ergaben  sich 
viel  zu  kleine  Atomwärmen.  Man  glaubte  daher  dem  Gesetz  über  die  speci- 
fischen Wärmen  die  allgemeine  Gültigkeit  absprechen  zu  müssen. 

In  neuerer  Zeit  hat  aber  Weber  (7)  gezeigt,  dass  die  specifischen  Wärmen  der 
drei  genannten  Elemente  mit  der  Temperatur  sehr  veränderlich  sind,  d.  h.  dass 
sie  mit  steigender  Temperatur  zunehmen,  und  zwar  bis  zu  einer  gewissen  Grenze, 
wo  sie  dann  constant  bleiben.  Werden  diese  letzteren  Werthe  der  specifischen 
Wärmen  mit  den  betreffenden  Atomgewichten  multiplicirt,  so  erhält  man  Atom- 
wärmen, welche  der  Zahl  6  nahe  kommen,  so  dass  also  auch  in  diesen  Fällen, 
allerdings  unter  bestimmten  Voraussetzungen,  dem  Gesetz  von  Dulong  und  Petit 
Genüge  geleistet  wird. 

3.  Unter  isomorphen  Körpern  sind  solche  zu  verstehen,  welche  in  denselben 
Formen  desselben  Krystallsystems  mit  nahe  gleichen  Winkeln  krystallisiren  und 
welche  auch  zusammen  zu  einem  Krystallindividuum  sich  vereinigen  können. 
Schon  MiTSCHERLiCH,  der  diese  merkwürdige  Eigenschaft  entdeckte,  knüpfte  daran 
die  Hypothese,  dass  nur  Körper  von  gleicher  chemischer  Constitution  isomorph 


Atomtheorie. 


107 


sein  können.  Später  hat  man  diese  Hypothese  dahin  präcisirt,  dass  man  bei 
isomorphen  Stoffen  die  gleiche  Zahl  Atome  im  Molekül  voraussetzt.  Hierdurch 
ist  ein  Mittel  gegeben»  den  Isomorphismus  zu  Atomgewichtsbestimmungen  zu 
yerwerthen,  indem  man  aus  den  durch  die  Analyse  als  möglich  erkannten 
Multiplen  die  richtige  Zahl  auswählen  kann.  Es  ist  oben  schon  hervorgehoben 
worden,  dass  dieses  thunlich  ist,  sobald  die  Zahl  der  Atome  in  einer  Verbindung 
bekannt  ist,  und  dies  letztere  gelingt  eben  für  solche  Verbindungen,  welche  mit 
anderen  isomorph  sind,  bei  denen  die  Atomgewichte  der  Elemente  und  dadurch 
die  Zahl  der  Atome  bekannt  ist 

Die  erörterten  theoretischen  Betrachtungen  im  Verein  mit  einer  grossen  2^1 
analytischer  Untersuchungen,  mit  peinlichster  Sorgfalt  ausgeführt,  haben  es  er- 
möglicht, die  Atomgewichte  aller  genau  bekannten  Elemente  mit  grosser  Sicher- 
heit zu  bestimmen.  Die  Resultate  dieser  Untersuchungen  sind  in  der  folgenden 
Tafel  niedergelegt: 

I.    Nichtmetalle. 


Wasserstoff 

Zeichen. 
H 

Atomgewicht. 
10 

Telur       .     . 

Zeichen 
Te 

.    Atomgewicht. 

1263 

Chlor     .     . 

a 

35-37 

Stickstoff    . 

N 

14-01 

Brom     .     . 

Br 

79-76 

Phosphor    . 

F 

30-96 

Jod  .     .     . 

J 

126-54 

Arsen     .     . 

As 

74-9 

Fluor     .     . 

Fl 

19-06 

Bor  .     .     . 

B 

10-9 

Saucretoff  . 

0 

15-96 

Silicium 

Si 

28-0 

Schwefel    . 

S 

31-98 

Kohlenstoff 

C 

*l-97 

Selen     .     . 

Se 

78-87 

n. 

Metalle. 

Kalium 

K 

3903 

Mangan 

Mn 

54-8 

Natrium 

Na 

2^-99 

Eisen      .     . 

Fe 

55-88 

Lithium 

Li 

7-01 

Kobalt   .     . 

Co 

58-6 

Rubidium  . 

Rb 

85-2 

Nickel    .     . 

Ni 

58-6 

Cäsium 

Cs 

132-7 

Chrom 

Cr 

52-4 

Calcium 

Ca 

39-91 

Molybdän    . 

Mo 

95-9 

Strontium  . 

Sr 

87-3 

Wolfram     . 

W 

183-6 

Barium 

Ba 

136*86 

Uran       .     . 

u 

289-8 

Beryllium   . 

Be 

9-08 

Zinn       .     . 

Sn 

117-35 

Magnesium 

Mg 

23-94 

Titan      .     . 

Ti 

50-25 

Zink      .     . 

Zn 

64-88 

Zirkonium  . 

Zi 

90-4 

Cadmium   . 

Cd 

111-7 

Thorium 

Th 

231-96 

Blei       .     . 

Pb 

206-39 

Vanadin 

V 

511 

Thallium    . 

Tl 

208-7 

Antimon 

Sb 

120H) 

Kupfer  .     . 

Cu 

63-18 

Wismuth      . 

Bi 

207-5 

Silber    .     . 

Ag 

107-66 

Tantal    .     . 

Ta 

182-0 

Quecksilber 

Hg 

199-8 

Niobium 

Nb 

98-7 

Yttrium 

Y 

89-6 

Gold       .     . 

Au 

196-2 

T^^th^p 

La 

138-5 

Platin      .     . 

Pt 

194-4 

Cer  .     .     . 

Ce 

141-2 

Ruthenium  . 

Ru 

103-5 

Didym  .     . 

Di 

145-0 

Rhodium 

Rh 

1041 

Erbium 

Eb 

166 

Palladium    . 

Pd 

106-2 

Aluinini  um 

AI 

27-04 

Iridium   . 

Ir 

192.5 

Indium 

In 

113-4 

Osmium       • 

Os 

19:>-0 

Gallium 

Ga 

69-9 

Wenn  auch  hier 

nur  in 

gedrängtester  Kürze  tlber  die  Atomtheorie  berichtet 

nicht 

versäumt 

werden,  auf  die  grosse 

Wichtigkeit  hinzu- 

lo8  Handwörterbuch  der  Chemie. 

weisen,  welche  genaue  Atomgewichtsbestimmungen  für  die  ganze  Chemie  be- 
sitzen. Wird  doch  keine  quantitative  Analyse  ausgeführt,  ohne  direkte  oder  indi- 
rekte Benutzung  dieser  Zahlen  1  Denn  meistens  werden  die  Resultate  der  Anal]rse 
nur  gefunden  unter  Zugrundelegung  der  Atomgewichte,  oder  man  vergleicht  die 
durch  die  Analyse  ermittelte  Zusammensetzung  mit  der  theoretischen,  d.  h.  der 
mittelst  der  Atomgewichte  berechneten. 

Weiter  muss  hier  die  in  der  Chemie  übliche,  aus  der  Kenntniss  der  Atom- 
gewichte hervorgegangene  Zeichensprache  Erwähnung  finden.  Dieselbe  rührt 
im  Wesentlichen  von  Berzeuus  her  und  hat  sich  ganz  ausserordentlich  bewährt. 
Sie  beruht  auf  der  Bezeichnung  der  Atomgewichte  der  Elemente  durch  den  oder 
die  Anfangsbuchstaben  des  Elements  in  lateinischer  Sprache,  welche  Zeichen 
oben  in  der  Tafel  neben  den  betreffenden  Elementen  aufgenommen  sind. 

Mittelst  dieser  Zeichen  ergiebt  sich  ohne  Weiteres  ein  Symbol  für  die 
Moleküle  der  Verbindungen,  indem  diese  durch  Nebeneinanderstellung  der 
Zeichen  für  die  im  Molekül  vorkommenden  Elementaratome  dargestellt  werden, 
wobei  jedes  Atomsymbol  mit  einer  Zahl  rechts  unten  versehen  wird,  welche  die 
Anzahl  dieser  Atome  im  Molekül  bezeichnet.  Aus  einer  solchen  Molekularformel 
ergiebt  sich,  die  Kenntniss  der  Atomgewichte  vorausgesetzt,  unmittelbar  die 
Zusammensetzung  der  Verbindung  und  femer  (nach  Avogadro's  Hypothese)  ihre 
Dichte  in  DampfTorm. 

Die  Molekularformeln  führen  ausserdem  zur  Darstellung  chemischer  Zersetzungs- 
vorgänge mittelst  Gleichungen.  Die  Gleichungsform  soll  dabei  nur  ausdrücken, 
dass  bei  jeder  chemischen  Reacdon  das  Princip  von  der  Constanz  der  Masse 
gewahrt  bleibt,  dass  also  die  Anzahl  Atome  jedes  Elements  vor  und  nach  der 
Zersetzung  dieselbe  ist,  was  bei  allen  solchen  Gleichungen  der  Fall  sein  muss. 
In  diesen  werden  links  die  aufeinander  einwirkenden  Moleküle  geschrieben,  rechts 
stehen  die  Moleküle  der  entstandenen  Verbindungen. 

Beziehungen  zwischen  den  Atomgewichten. 

Im  Jahre  1815  wies  Prout  daraufhin,  dass  die  Atomgewichte  vieler  Elemente 
ganze  Multiplen  von  dem  Atomgewicht  des  Wasserstoffs  seien  (8).  Es  war  selbst- 
verständlich von  grösstem  Interesse  zu  untersuchen,  ob  sich  eine  solche  Regel- 
mässigkeit für  alle  Atomgewichte  nachweisen  lasse,  denn  dann  musste  sie  offen- 
bar zur  Ansicht  einer  Urmaterie  führen,  d.  h.  zu  der  Anschauung,  dass  alle 
Elemente  condensirter  Wasserstoff  seien. 

Die  Thatsachen  entschieden  aber  gegen  eine  solche  Hypothese,  und  obgleich 
namentlich  Dumas  wiederholt  für  dieselbe  eintrat,  und  eine  Reihe  von  Atom- 
gewichtsbestimmungen, sie  zu  unterstützen,  ausführte,  so  ist  ihr  Schicksal  doch 
endgültig  durch  die  schon  erwähnten  SxAs'schen  Untersuchungen  entschieden 
worden.  Selbst  da,  wo  wie  man  früher  glaubte,  einfache  multiple  Beziehungen 
stattfinden,  wie  bei  den  Atomgewichten  von  Sauerstoff  (16)  und  Kohlenstoff  (12), 
fand  Stab  durch  seine  genauere  Bestimmungen  Zahlen,  die  von  der  ganzen  Zahl 
nicht  unerheblich  abweichen. 

Damit  schien  vorläufig  Prout's  Hypothese  der  Boden  entzogen,  ganz  auf- 
gegeben ist  sie  aber  noch  nicht.  Sie  hat  von  vom  herein  zu  viel  Wahrscheinliches, 
als  dass  nicht  speculative  Köpfe  bei  passenden  Gelegenheiten  darauf  zurück- 
kommen sollten,  und  so  hat  namentlich  Lockyer  neuerdings  gelegentlich  seiner 
Spectralbeobachtungen  bei  hohen  Temperaturen,   diese  für  eine  Zerlegung  oder 


Atomtheorie. 


109 


Verwandlung  der  Elemente  zu  verwerthen  gesucht,  freilich  ohne  dass  es  ihm 
gelungen  wäre,  viele  Anhänger  für  seine  Ansichten  zu  gewinnen. 

Hier  soll  deshalb  darauf  nicht  eingegangen  werden,  während  andererseits 
Hypothesen  über  die  Beziehungen  zwischen  den  Atomgewichten  für  die  Chemie 
von  hervorragender  Bedeutung  wurden,  so  dass  sie  hier  nicht  übergangen  werden 
können. 

DöBSREiNER  (9)  zeigte  zuerst,  dass  zwischen  den  Atomgewichten  von  Elementen 
mit  ähnlichen  Eigenschaften  nahezu  dieselben  Differenzen  gefunden  werden. 

So  ist  Cl  =    35-37 


44-39  Diff. 
46-78    „ 


15-98 
16-04 


Br==   79-76 
J  =  126-54 

Femer  Li  =     7*01 

Na=    22-99 

K=    39-03 

Aehnliche  Regelmässigkeiten  sind  auch  bei  anderen  Gruppen  von  Elementen 
gefunden  worden,  und  viele  Chemiker,  vornehmlich  Dumas,  Lenssen  und  L.  Meyer 
waren  bemüht,  diesen  eine  allgemeinere  Bedeutung  abzugewinnen. 

Doch  ist  es  erst  Mendelejeff*)  im  Jahre  1870  gelungen,  alle  Elemente  nach 
ihren  Atomgewichten  so  anzuordnen,  dass  die  Beziehungen,  welche  zwischen 
diesen  und  andern  Eigenschaften  der  Elemente  bestehen,  klar  hervortreten  (10). 
Mendelejeff  erkennt  eine  periodische  Abhängigkeit  der  Eigenschaften  der 
Elemente  von  ihren  Atomgewichten,  d.  h.  er  findet,  dass  wenn  das  Atomgewicht 
um  eine  gewisse  Grösse  gewachsen  ist,  dieses  wieder  einem  Elemente  mit  ähn- 
lichen Eigenschaften  entspricht  Mendelejeff  findet  femer,  dass  diejenigen 
Elemente,  deren  Atomgewichte  innerhalb  einer  Phase  liegen  (so  also,  dass  ihre 
Differenzen  kleiner  sind  als  jene  gewisse  Grösse),  sich  in  ihren  Eigenschaften 
stetig  ändern.  Er  nennt  alle  Elemente  der  letztem  Art  einer  natürlichen  Reihe 
angehörig,  während  er  die  chemisch  ähnlichen  Elemente  zu  einer  natürlichen 
Gmppe  rechnet.  Dadurch  dass  nun  Mendelejeff  die  Grappen  in  vertikale 
Reihen  ordnet  und  die  natürlichen  Reihen  horizontal  stellt,  kommt  er  zu  folgender 
Anordnung  der  Elemente: 


•)  Neuerdings  hat  Newlands  darauf  hingewiesen   (Chem.   News.  46,   pag.  278),   dass  er 
lange  vor  Msndelejbff  ähnliche  Ansichten  ausgesprochen  habe. 


Handwörterbuch  der  Gieroie. 


ES 

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II 

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II 

II 
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2 
II 

i 

II 
II 
II 

s 

i 

Atomtheorie.  1 1 1 

Zunächst  ist  bei  dieser  Tafel  zu  bemerken,  dass  die  Stellung  der  ein- 
geklammerten Elemente  noch  nicht  als  entschieden  betrachtet  wird  und  dass 
Menbelejeff  femer  2  Reihen  zu  einer  Periode  rechnet,  d.  h.  dass  die  Analogie 
zwischen  den  Gliedern  einer  Gruppe,  wenn  beide  einer  paaren  oder  beide  einer 
unpaaren  Reihe  angehören,  grösser  ist,  als  bei  Gliedern  in  aufeinanderfolgenden 
Reihen. 

In  den  Gruppen  trägt  nun  Mendelejeff  im  Allgemeinen  längst  bekannten 
Analogien  Rechnung,  welche  in  ähnlicher  Weise  schon  von  Dumas  und  besonders 
von  L.  Meyer  zusammengestellt  worden  waren.  Viel  origineller  ist  die  Anord- 
nung in  Reihen.  Die  stetige  Veränderung  der  Eigenschaften  in  einer  solchen 
Reihe  zeigt  sich  sowohl  in  chemischen,  wie  in  physikalischen  Eigenschaften. 

Man  hat  z.  B.  folgende  Reihe,  die  höchsten  SauerstofTverbindungen  der  be- 
treffenden Elemente  darstellend: 

Li,0     BeO     BjO,      CO,     NjOg       ?  ? 

NajO    MgO    AljOj     SiO^     P2O5     SOj     Cl^O^ 
Femer  für  die  Chlor-  und  Wasserstoffverbindungen: 

LiCl     BeClj      BClj        CCI4     NCl,  OCU 

CH4      NH3  oh;    FIH 

NaCl  '  MgClj     AljClß     SiCl^     PCI5,  PCI3  SCI,     Cl, 

SiH^     PHj  SHj     CIH 

Die  Veränderungen  der  physikalischen  Eigenschaften  werde  hier  durch  die 
Aenderungen  der  Dichtigkeit  und  des  Atomvolumens  d.  h.  des  Quotienten  aus 
Dichtigkeit  in  Atomgewicht  erläutert. 


Li 

Be 

B 

C 

N 

0 

Fl 

Dichtigkeit 

0,59 

2,1 

2,68 

3,3 

— 

— 

— 

Atomvolum 

11,9 

4,4 

4,1 

3,6 

— 

— 

— 

Na 

Mg 

AI 

Si 

P 

S 

Cl 

Dichtigkeit 

0,97 

1.74 

2,49 

2,56 

2.3 

2,04 

1,38 

Atomvolum 

23,7 

13,8 

10,7 

11,2 

13,5 

16,7 

25,7 

In  Bezug  auf  Schmelzbarkeit,  Flüchtigkeit  und  elektrochemisches  Verhalten 
zeigen  sich  ähnliche  Regelmässigkeiten  (11). 

Von  allen  Anwendungen,  die  das  Gesetz  der  periodischen  Abhängigkeit  der 
Elemente  von  ihren  Atomgewichten  gefunden  hat,  soll  hier  nur  eine,  die  wichtigste, 
besprochen  werden :  nämlich  die  Prognose  der  Eigenschaften  bisher  unbekannter 
Elemente.  Mendelejeff  hat  nämlich  darauf  hingewiesen,  dass  die  Lücken  in 
obiger  Tafel  durch  noch  zu  entdeckende  Elemente  ausgefüllt  werden  würden  und 
dass  die  Eigenschaften  dieser  Elemente  sich  ergäben  sowohl  durch  Analogie  mit 
den  Elementen  derselben  Gruppe,  als  auch  durch  Anwendung  der  Regelmässig- 
keiten, welche  bei  den  Elementen  einer  natürlichen  Reihe  sich  finden.  Er  hat 
in  dieser  Beziehung  namentlich  die  Eigenschaften  von  Ekabor  (3.  Gruppe  4.  Reihe) 
Ekaaluminium  (3.  Gruppe  5.  Reihe)  und  Ekasilicium  (4.  Gruppe  5.  Reihe)  zu 
diagnosticiren  gesucht. 

Diese  Betrachtungen  haben  namentlich  durch  die  Entdeckung  des  Galliums 
durch  Lecoq  de  Boisbaudran  eine  eminente  Bedeutung  gewonnen.  Mendelejeff 
erkannte  sofort,  dass  das  Gallium  das  von  ihm  Ekaaluminium  benannte  Element 
sei,  und  die  thatsächlichen  Bestimmungen  Lecoq's  zeigten  im  Allgemeinen  die 
grösste  Uebereinstimmung  mit  den  Prognosen  Mendelejeff's.  So  ward  das  Atom- 
gewicht zu  69,9  bestimmt,  während  die  Zahl  68  vorhergesehen  war.  Das  spec. 
Gew.  des  Oxyds,  welches  5,9  sein  sollte,  ward  zu  5,96  bestimmt.    Die  Analogie 


II«  Handwörterbuch  der  aiemie. 

mit  dem  Aluminium,   welche  Mendelejeff  zu  dem  Namen  Ekaaluminium  veran- 
lasst hatte,  ward  durch  die  Darstellung  des  Galliumalauns  glänzend  bestätigt. 

Neuerdings  glaubt  Nilson  durch  das  von  ihm  gefundene  Scandium  auch  dem 
Ekabor  reale  Existenz  verleihen  zu  können. 

Valenz,  Werth,  Werthigkeit  oder  Sättigungsvermögen. 

Der  Begriff  der  Valenz  von  Elementen  ist  abgeleitet  aus  dem  viel  älteren 
Begriff  des  Aequivalents  oder  Aequivalentgewichts,  auf  welchen  deshalb  hier  kurz 
eingegangen  werden  soll. 

Von  Aequivalenten  sprach  man  zuerst  bei  Säuren  und  Basen,  nachdem  durch 
Richter's  Untersuchungen  festgestellt  war  (12),  dass  diejenigen  Mengen  von 
Basen,  welche  gerade  hinreichten,  ein  bestimmtes  Gewicht  einer  Säure  zu 
neutralisiren,  auch  sich  allen  anderen  Säuren  gegenüber  gleich  verhielten,  d.  h. 
auch  von  jeder  anderen  Säure  ein  und  dieselbe  Menge  zur  Neutralisation  be- 
dürfen. Selbstverständlich  gilt  der  Satz  auch,  wenn  man  Basen  mit  Säuren  und 
umgekehrt  vertauscht,  und  er  sagt  also  aus,  dass  diejenigen  Mengen  von  Basen 
(resp.  Säuren),  welche  sich  einer  Säure  (resp.  Base)  gegenüber  gleich  verhalten, 
allen  Säuren  (resp.  Basen)  gegenüber  gleichwerthig  oder  äquivalent  sind.  Die 
Untersuchungen  über  Metallfallungen,  namentlich  die  Erkenntniss,  dass  die  Neu- 
tralität bei  solchen  Reactionen  erhalten  bleibe,  führte  zur  Ausdehnung  des  Begriffs 
Aequivalent  auf  Elemente. 

Später  ward  dann  von  Wollaston,  welcher  den  Namen  Aequivalent  zuerst 
gebrauchte,  dieser  mit  Atom  synonym  angesehen  und  so  eine  Auffassung  an- 
gebahnt, welche  Jahrzehnte  lang  in  der  Chemie  herrschend  war.  In  jener  Zeit 
galten  Atomgewicht,  Mischungsgewicht,  Verbindungsgewicht  und  Aequivalent- 
gewicht  gleich,  und  ihre  Bestimmung  bestand  in  der  Auswahl  einer  Zahl  aus 
jenen  Multiplen,  welche  sich  durch  die  Analyse  der  Verbindungen  als  für  die 
Atomgewichte  möglich  ergeben. 

Die  Erkenntniss,  dass  die  Aequivalentgewichte  nicht  immer  den  Gewichten 
der  kleinsten  Theilchen  gleich  sein  könnten,  ergab  sich  zuerst  aus  Liebig's  be- 
rühmten Untersuchungen  über  mehrbasische  Säuren  (13).  Dort  wird  nachgewiesen, 
was  durch  Graham's  Untersuchung  der  Phosphorsäure  schon  nahegelegt  war,  dass 
die  kleinsten  Theilchen  (Moleküle)  der  Säuren  untereinander  und  mit  den  Mole- 
külen der  Basen  nicht  immer  äquivalent  sind,  dass  sie  vielmehr  in  ein-  und  mehr- 
basische unterschieden  werden  müssen.  * 

Zu  einer  ähnlichen  Scheidung  zwischen  Atom-  und  Aequivalentgewicht  bei 
Elementen  führte  die  Untersuchung  der  Substitutionserscheinungen,  welche  von 
Dumas  entdeckt  wurden  (14). 

Der  Erste  übrigens,  der  von  einer  bestimmten  Sättigungscapacität 
eines  Elementes  sprach,  war  Frankland,  der  dazu  durch  seine  Untersuchung 
der  metallorganischen  Verbindungen  geführt  ward  (15).  Nach  ihm  haben  viele  den 
Begriff  der  Valenz  zu  präcisiren  und  allgemeiner  anzuwenden  versucht,  von 
wesentlicher  Bedeutung  ist  aber  die  Anwendung  des  Begriffs  Valenz  auf  den 
Kolilenstoff  durch  Kekulä  (16)  und  der  Versuch,  dadurch  die  Constitution  der 
organischen  Verbindungen  zu  bestimmen. 

Unter  Valenz  oder  Werth  eines  Elements  versteht  man  heute  die  Anzahl 
Wasserstoffatome,  mit  der  sich  ein  Atom  des  betr.  Elements  verbinden  oder 
welche  es  vertreten  kann.  Man  bestimmt  die  Valenz  der  Elemente  sowohl  aus 
den  Formeln  der  Wasserstoffverbindungen  (resp.  Chlorverbindungen),  als  auch 
durch  Vergleichung  der  Formeln  von  Verbindungen,  aus  denen  sich  der  Substitutions- 


Atomtlieorie. 


riS 


werth  der  Elemente  ergiebt,  d.  h.  aus  denen  hervorgeht,  wieviel  Atome  Wasser- 
stoff (resp.  Chlor)  die  betr.  Elemente  ersetzen  können. 

Bei  einer  Bestimmung  nach  der  ersten  Methode  wählt  man,  um  Zweideutig- 
keiten möglichst  zu  vermeiden,  nur  Verbindungen,  welche  neben  Wasserstoff  ein 
Atom  eines  andern  Elements  enthalten.  Da  nun  viele  Elemente,  namentlich  die 
Metalle,  keine  Wasserstoffverbindungen  zu  bilden  im  Stande  sind,  so  benutzt  man 
hier  entweder  flüchtige  metallorganische  Verbindungen,  d.  h.  Methyl-  oder  Aethyl- 
verbindungen,  oder  auch  Chlorverbindungen. 

Doch  führt  schon  diese  Methode  zu  Unsicherheiten,  was  bei  der  zweiten 
Methode  noch  in  weit  höherem  Masse  der  Fall  ist.  Ich  erinnere  in  dieser  Be- 
ziehung an  die  Formeln  von  Zinnchlorür  SnClg  und  Zinnchlorid  SnCl^,  welche 
es  unbestimmt  lassen,  ob  dieses  Element  zwei-  oder  ob  es  vierwerthig  ist. 

In  vielen  andern  Fällen  kommt  man  dagegen  zu  eindeutigen  Resultaten  und 
ich  lasse  hier  eine  Eintheilung  der  bekannteren  Elemente  nach  ihrer  Valenz 
folgen: 


Einwertbigc 
Elemente 

2weTthige 
Elemente 

Swerthige 
Elemente 

4werthige 
Elemente 

5werthige 
Elemente 

6werthige 
Elemente 

Wasserstoff 

Sauerstoff 

Stickstoff 

Kohlenstoff 

Niob 

Molybdän 

Chlor 

Schwefel 

Phosphor 

Silicium 

Tantal 

Wolfram 

Brom 

Selen 

Arsen 

Aluminium 

Vanadin 

Jod 

TeUur 

Bor 

Indium 

Fluor 

Calcium 

Thallium 

Gallium 

Kalium 

Strontium 

Antimon 

Mangan 

Natrium 

Barium 

Wismuth 

Eisen 

I^irhium 

Beryllium 

Gold 

Kobalt 

Rubidium 

Magnesium 

Nickel 

Cäsium 

Zink 

Chrom 

Silber 

Cadmium 
Blei 
Kupfer 
Quecksilber 

V 

Zinn 
Titan 
Zirkonium 
Platin 

Selbstverständlich  hat  der  Begriff  Valenz  nur  dadurch  Bedeutung  gewinnen 
können,  dass  er  auch  ein  Verständniss  anbahnt  für  die  Verbindungen  mehrwerthiger 
Elemente,  z.  B.  der  Sauerstoffverbindungen.  Häufig  enthält  die  höchste  Sauer- 
stoffstufe  eines  Elements  halb  so  viel  Sauerstoffatome  als  der  Werth  des  Elements 
Einheiten  besitzt;  z.  B.  bei  CaO,  ZnO,  SiOg,  COg  etc.  Die  Auffassung  derartiger 
Verbindungen  ergiebt  sich  unmittelbar  aus  dem  Begriff"  der  Valenz.  Häufig  aber 
liegen  die  Verhältnisse  anders,  und  man  ist  deshalb  genöthigt  eine  Hypothese  zu 
Hülfe  zu  nehmen,  welche  auch  aus  andern  Gründen  unerlässlich  ist:  die  Annahme 
nämlich,  dass  auch  gleichartige  Atome  sich  vereinigen  können  und  deshalb 
gegenseitig  Valenzen  austauschen.  Zu  dieser  Hypothese  wird  man  unmittelbar 
durch  die  Existenz  der  Moleküle  der  freien  Elemente  geführt,  die  ja  vielfach  aus 
mehreren  Atomen  bestehen.  Sobald  dies  aber  zugegeben  ist,  erklären  sich  auch 
Verbindungen  wie  Eisenoxyd  FegOg  oder  Phosphorsäureanhydrid  P^O^  etc.  In  dem 
ersteren  tauschen  die  beiden  Eisenatome  je  eine  Valenz  aus,  so  dass  ihnen  noch 
6  freie  Valenzen  bleiben,  mit  denen  sie  die  drei  Sauerstoffatome  binden.  In  dem 
Phosphorsäureanhydrid  sind  von  4  Sauerstoffatomen  je  2  durch  1  Valenz  ver- 
kettet, während  die  4  andern  Valenzen  dieser  Atome  an  Phosphor  gebunden 
sind.  Die  3  letzten  Phosphorvalenzen  werden  durch  das  5.  Sauerstoffatom  ge- 
sättigt Man  stellt  derartige  Anschauungen  über  Atomverkettung  oder  Atom- 
bindung sehr  kurz  durch  Schemen  wie  die  folgenden  dar: 

Ladbnbukc,  Chemie.    Tl.  3 


114  Handwörterbuch  der  Chemie. 


Ke=0  '-1 


Die  Striche  bedeuten  hier  Valenzen. 

Nach  BuTTLEROw's  Vorschlag  nennt  man  solche  Schemen  Structurfonneln, 
und  dieselben  sind  namentlich  in  der  organischen  Chemie  vielfach  in  Gebrauch 
und  dort  auch,  wo  sehr  zahlreiche  Fälle  von  Isomerie  beobachtet  sind,  von 
grosser  Wichtigkeit  geworden.  Die  Aufstellung  solcher  Formeln  beruht  einerseits 
auf  dem  Begriff  der  Valenz,  indem  jedes  Atom  mit  dem  ihm  eigenthümlichen 
Werth  in  der  Formel  erscheinen  muss,  andererseits  aber  auf  dem  thatsächlichen 
Verhalten  der  Substanz,  d.  h.  auf  ihren  Bildungs-  und  Zersetzungsweisen.  Man 
nimmt  eben  an,  dass  diejenigen  Atomgruppen,  aus  denen  der  Körper  entsteht, 
oder  welche  bei  der  Zerlegung  gebildet  werden,  auch  bei  der  fertigen  Ver- 
bindung sich  wenigstens  bis  zu  einem  gewissen  Grad  schon  vorfinden. 

Genauer  auf  die  Art  der  Ableitung  solcher  Formeln  einzugehen,  ist  hier 
nicht  möglich,  doch  muss  hervorgehoben  werden,  dass  nicht  alle  Verbindungen 
in  dieser  Weise,  d.  h.  durch  Atomverkettung  darstellbar  sind.  Es  reicht  der 
Begriff  Valenz  nicht  aus  zur  Erklärung  aller  Verbindungen,  und  zwar 
giebt  es  2  Klassen  von  Substanzen,  welche  eine  derartige  Auffassung  nicht  zu- 
lassen:  1.  die  molekularen  Verbindungen,  2.  die  ungesättigten  Verbindungen. 

Zu  der  ersten  Klasse  gehören  alle  Körper,  bei  welchen  die  Valenzen  der 
einzelnen  Atome  nicht  hinreichen,  um  den  Zusammenhang  des  Moleküls  zu  be- 
wirken. Hierzu  müssen  also  alle  Verbindungen  gerechnet  werden,  welche  durch 
die  Vereinigung  gesättigter  Moleküle  entstehen,  d.  h.  alle  Krystallwasser-  (Krystall- 
alkohol-  etc.)  Verbindungen,  die  meisten  sogen.  Doppelsalze,  alle  Ammonium- 
verbindungen und  Ammoniaksalze,  das  Phosphorpentachlorid,  Jodtrichlorid, 
Schwefeltetrachlorid  u.  s.  f.  Die  Zahl  dieser  molekularen  Verbindungen  ist  eine 
sehr  grosse,  und  wenn  sie  auch  nicht  gerade  im  Widerspruch  mit  dem  Begriff 
der  Valenz  stehen,  so  zeigen  sie  doch  dessen  begrenzte  Anwendbarkeit.  Da 
ausserdem  eine  scharfe  Definition  für  molekulare  Verbindungen  zu  geben  nicht 
möglich  ist,  so  erhält  durch  sie  das  ganze  auf  die  Valenz  gebaute  System  eine 
grosse  Unsicherheit. 

Zu  den  ungesättigten  Verbindungen  zählt  man  alle  diejenigen  Körper,  bei 
welchen  kein  vollständiger  Ausgleich  der  Valenzen  statt  hat,  so  dass  man  sie 
auch  Körper  mit  freien  Valenzen  nennt.  Dahin  gehören  das  Kohlenoxyd  CO, 
das  Stickoxyd  NO,  das  Stickstofliperoxyd  NO,,  die  Isocyanüre  wie  CHj  —  N  =  C, 
die  einatomigen  Moleküle  der  Elemente  Quecksilber,  Zink  und  Cadmium  etc. 
Die  ungesättigten  Verbindungen  stehen  in  direktem  Widerspruch  mit  der  An- 
nahme einer  constanten  Valenz.  Sie  sind  ein  Beweis  dafür,  dass  die  Elemente 
nicht  immer  und  nicht  unter  allen  Bedingungen  denselben  Wirkungswerth  be- 
sitzen. Leider  hat  sich  aber  noch  nicht  bestimmen  lassen,  von  welchen  Grössen 
die  Valenz  abhängt  und  in  welcher  Weise  sie  veränderlich  ist,  so  dass  also  eine 
wirkliche  Theorie  der  Valenz  erst  zu  schaffen  ist.  Jetzt  weiss  man  nur,  dass 
vielfach  bei  erhöhter  Temperatur  die  Valenz  geringer  wird. 

Bemerkenswerth  ist  aber,  dass  trotz  der  sehr  schwankenden  Grundlage, 
welche  die  Lehre  von  der  Valenz  bietet,  diese  in  ihren  Consequenzen  nament- 
lich zur  Aufstellung  von  Structurformeln  sehr  ausgebildet  ist,  und  dass  hier  viel- 


Autoclav-. 


115 


fach  eine  erstaunliche  Uebereinstimmung  zwischen  Theorie  und  Thatsache  besteht. 
Dies  ist  auch  der  Grund,  weshalb  die  meisten  Chemiker  an  der  Valenzlehre  festhalten. 

Allerdings  hat  man  versucht,  diese  dadurch  annehmbarer  zu  machen,  dass 
man  die  Valenz  nicht  als  eine  bestimmte  Eigenschaft  eines  Elements  ansieht, 
sondern  als  eine  veränderliche  Grösse,  deren  Maximum  nur  bekannt  ist,  das 
aber  durchaus  nicht  in  allen  Fällen,  d.  h.  in  allen  Verbindungen  erreicht  wird. 
Dadurch  wird  es  freilich  möglich,  die  ungesättigten  Verbindungen  in  das  all- 
gemeine System  aufzunehmen,  andererseits  aber  wird  dieses  um  so  viel  unsicherer, 
da  doch  zugegeben  werden  muss,  dass  die  Annahme  einer  wechselnden  Valenz 
nicht  eine  erkannte  Gesetzmässigkeit  ist,  von  der  aus  sich  bestimmte  Schlüsse 
ziehen  lassen. 

Dies  zeigt  sich  schon  daran,  dass  das  Maximum  der  Valenz  bei  vielen 
Elementen  sehr  verschieden  angenommen  wird.  Es  tritt  eben  dann  das  Be- 
streben hervor,  auch  die  meisten  oder  alle  molekularen  Verbindungen  als  Atom- 
verkettungen erscheinen  zu  lassen.  Man  nimmt  daher  den  Stickstoff,  den  Phosphor, 
das  Arsen  u.  s.  w.  öwerthig  an,  um  die  Ammoniumverbindungen,  das  Phosphor- 
pentachlorid  etc.  erklären  zu  können,  das  Jod  wird  3  und  selbst  5  und  7  werthig 
vorausgesetzt,  ebenso  Chlor  und  Brom,  der  Schwefel  erscheint  2,  4  und  6  werthig, 
Kalium  und  Natrium  gar  1,  2,  3,  4  und  5  werthig  (17). 

NBt  solchen  Principien  lässt  sich  freilich  viel,   wenn  nicht  Alles  erklären,  es 


fragt  sich  nur,  ob  hier  noch  Principien  vorliegen. 

Autoclav  wird  ein  geschlossener  Behälter 
genannt,  in  welchem  Substanzen  über  ihren  Siede- 
punkt erhitzt  werden  können.  Da  hierbei  im 
Innern  des  Gefässes  ein  bedeutender  Druck  ent- 
steht, so  müssen  die  Wände  aus  widerstands- 
fiUiigem  Material  hergestellt  sein.  Zur  Fabrikation 
mancher  Theerfarbstoffe,  z.  B.  des  Methylgrüns, 
sowie  zur  Erzeugung  einzelner  der  Theerfarben- 
industrie  dienenden  chemischen  Präparate,  z.  B. 
des  Mono-  und  Dimethylanilins  verwendet  man 
oft  mehrere  hundert  Liter  fassende  Autoclaven 
von  Guss-  oder  Schmiedeeisen,  welche  mit  Mano- 
meter, Sicherheitsventil  und  einem  abschraub- 
baren Deckel  versehen  sind  (Fig  51). 

Zur  Erzielung  einer  gleichmässigen  Wirkung 
des  Autoclaveninhalts  ist  häufig  im  Innern  des 
Apparates  ein  Rührwerk  angebracht,  dessen  durch 
eine  Stopfbüchsenpackung  luftdicht  geführte  Welle 
von  Aussen  in  Umdrehung  gesetzt  wird.  Zum 
Schutz  der  eisernen  Gefässwände  vor  der  Ein- 
wirkung der  Chemikalien  werden  jene  in  der 
Regel  innen  emaillirt,  oft  stellt  man  auch  nur 
eben  emaillirten  Kessel  von  passender  Grösse 
m  das  Innere  des  Autoclaven.  Die  Dichtung 
zwischen  letzterem  und  seinem  Deckel  erfolgt 
durch  Vermittlung  eines  Bleirings,  gegen  welchen 
der  Deckel  durch  Anziehen  der  Schrauben  fest 
angepresst  wird.    Gewöhnlich  erhitzt  man  solche 


Ladenburg. 


(Ch.  51.) 


Il6  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Autoclaven  im  Oelbad,  mitunter  auch  im  Blei-  oder  Luftbad,  wenn  höhere 
Temperatur  verlangt  wird.  Der  Druck,  welchen  die  Gefasswände  auszuhalten 
haben,  ist  oft  ziemlich  bedeutend  und  steigt  z.  B.  bei  der  Fabrikation  des  Dimethyl- 
anilins  bis  zu  25  Atmosphären.  Selbstverständlich  müssen  daher  die  Autoclaven 
vor  der  Verwendung  auf  ihre  Widerstandskraft  geprüft  werden,  was  in  gleicher 
Weise  wie  bei  Dampfkesseln  durch  Einpumpen  von  Wasser  zu  geschehen  pflegt 

Für  Laboratoriumsarbeiten  in  kleinem  Maassstab  dient  gewöhnlich  als  Autoclav 
eine  unten  zugeschmolzene  Röhre  aus  starkem  Glas  (schwerschmelzbare  böhmische 
Glasröhren  sind  besonders  empfehlenswerth),  deren  obere  Oeffnung  nach  Ein- 
fuhrung der  zu  erhitzenden  Substanzen  gleichfalls  zugeschmolzen  wird.  Solche 
Röhren  legt  man  zum  Schutz  der  Umgebung  vor  Glassplittern,  die  bei  einer 
etwaigen  Explosion  herumgeschleudert  werden  könnten,  in  eiserne  Röhren,  welche 
gewöhnlich  in  einem  Luftbade  von  geeigneter  Constniction,  häufig  aber  auch  in 
Wasser-,  Oel-  oder  Parafünbädern  zur  gewünschten  Temperatur  erhitzt  werden. 
Die  Glasröhren  können  oft  ganz  ausserordentlich  hohen  Druck  aushalten,  doch 
dürfen  sie  niemals  in  heissem  Zustand  geöffnet  werden,  damit  sie  nicht  nachträglich 
zerschmettert  werden.  Nach  völligem  Erkalten  umwickelt  man  die  Röhre  fest 
mit  einem  Tuch  und  erhitzt  die  allein  hervorragende  Spitze  in  einer  Gebläse- 
flamme. Die  er^veichte  Spitze  wird  durch  den  oft  auch  in  der  erkalteten  Röhre 
vorhandenen  Gasdruck  aufgeblasen  und  letzterer  dabei  langsam  aufgehoben. 

Zur  Erhitzung  kleiner  Flüssigkeitsmengen  auf  Temperaturen,  bei  welchen 
noch  kein  bedeutender  Druck  entwickelt  wird,  dienen  manchmal  die  sogen. 
LiNTNER'schen  Druckf laschen.  Es  sind  dies  starkwandige  Glasflaschen,  deren 
glatt  abgeschliffener  Hals  mit  einer  Glas-  oder  Kautschukplatte  bedeckt  ist,  auf 
welche  eine  Metallplatte  mit  Hülfe  einer  Schraubvorrichtung  fest  angepresst  wird. 
Der  ganze  Apparat  wird  in  ein  Wasser-  oder  Oelbad  untergetaucht  und  findet  z.  B. 
bei  quantitativ  analytischen  Bestimmungen  (zur  Ueberflihrung  der  Stärke  in  Zucker) 
vielfache  Anwendung.  Heumann. 

Azoverbindungen.*)  Mit  dem  Namen  Azo Verbindungen  werden  die  zahlreichen 
Glieder  einer  im  Molekül  mindestens  zwei  Stickstoffatome  enthaltenden  Körper- 
klasse bezeichnet,  bei  deren  Bildung  in  der  Regel  wenigstens  zwei  Kohlenwasser- 


♦)  i)  MiTSCHERLiCH,  Ann.  12,  pag.  311.  2)  A.  W.  Hofmann,  Ann.  115,  pag.  362. 
3)  Thomsen,  Ber.  13,  pag.  1806,  2166.  4)  Heumann,  Ber.  13,  pag.  2023.  5)  V,  Meyer  und 
CoNSTAM,  Ber.  14,  pag.  1455.  6)  V.  Meyfr  u.  Ambühl,  Ber.  8,  pag.  751,  1073,*  u.  Friese, 
Ber.  8,  pag.  1078,  ferner  Ber.  9,  pag.  384.  C.  Kappeler,  Ber.  12,  pag.  2285.  7)  E,  Fischer 
u.  Ehrhard,  Ann.  199,  pag.  325.  8)  J.  pr.  Ch.  36,  pag.  93.  9)  Rasenack,  Ber.  5,  pag.  364. 
10)  Alexkyew,  B.  I,  pag.  324.  11)  Glaser,  Z.  1866,  pag.  308.  12)  Petriew,  Ber.  6,  pag.  557. 
13)  \Vai.i.ach,  Belli  u.  Kiepenheüer,  Ber.  13,  pag.  525;  14,  pag.  2617.  14)  Heumann,  Ber.  5, 
pag.  911.  Hofmann  u.  Geyger,  Ber.  5,  pag.  916.  Laubenheimer,  Ber.  7,  pag.  1600;  8,  pag.  1623. 
Alexeyew,  Z.  1866,  pag.  269.  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  197,  pag.  84.  Gabriel,  Ber.  9, 
pag.  1408.  15)  ZiNiN,  Ann.  114,  pag.  218.  Schmidt,  Z.  1869,  pag.  421.  Petriew,  Ber.  6, 
pag.  557.  Fleischer,  Ber.  9,  pag.  992.  Heumann,  Ber.  5,  pag.  912.  Calm  u.  Heumann, 
Ber.  13,  pag.  1185.  16)  Schmidt,  Z.  1869,  pag.  417;  Ann.  122,  pag.  174.  Schraube,  Ber.  8, 
pag.  619.  17)  Werigo,  Ann.  135,  pag.  176.  Rasenack,  Ber.  5,  pag.  364.  Glaser,  Ann.  142, 
pag.  364.  SciLMiiT,  J.  pr.  [2]  18,  pag.  196.  ScHMmT  u.  Schultz,  Ann.  207,  pag.  329.  An- 
scHÜTz  u.  Schultz,  Ber.  9,  pag.  1398.  Baeyer,  Ber.  7,  pag.  1638.  18;  Laurent  u.  Gerhardt, 
Ann.  75,  pag.  73.  E.  Fischer,  Ann.  190,  pag.  133.  Petriew,  Z.  1870,  pag.  265.  19)  Schmidt, 
Ber.  5,  pag.  480.  Griess  u.  Martius,  Z.  1866,  pag.  132.  Kekul^,  Z.  1866,  pag.  689.  Grässler, 
DiNGL.,  Pol.  J.  232,  pag.  192  u.  Chem.  Industrie  1879,  pag.  49,  346.  20)  Griess,  Ann.  154, 
pag.  208;    131,  pag.  89.     Claus  u.  Moser,  Ber.  11,  pag.  762.     Mahrenholtz  u.  Gilbsrt, 


Azoverbindungen.  117 

Stoffreste  durch  die  unter  sich  verbundenen  Stickstoffatome  zu  einem  Molekül 
vereinigt  werden.  Nur  wenige  Verbindungen  sind  bekannt,  bei  welchen  ein 
Kohlenwasserstoflfrest  beide  auch  unter  sich  verbundenen  Stickstoffatome  bindet. 
In  den  bis  jetzt  dargestellten  Azoverbindungen  gehören  die  Kohlenwasserstoff- 
radicale  in  den  meisten  Fällen  der  aromatischen  Reihe  an. 

MiTSCHERLiCH  (i)  erhielt  im  Jahre  1834  durch  Reduktion  des  Nitrobenzols 
einen  nach  der  Formel  CgH^N  zusammengesetzten,  rothe  Krystalle  bildenden 
Körper,  welchem  er  den  Namen  Azobenzid  gab  und  den  er  als  Benzol  auf- 
fasste,  in  dessen  Molekül  1  At.  H  durch  1  At.  N  ersetzt  sei.  Spätere  Unter- 
suchungen, insbesondere  die  Entdeckung  des  Azoxybenzols  liessen  es  jedoch 
wahrscheinlicher  gelten,  dass  dem  Azobenzol  ein  doppelt  so  grosses  Molekül 
zugeschrieben  werden  müsse,  und  als  A.  W.  Hofmann  (2)  die  Dampfdichte  des 
Azobenzols  als  der  Formel  Ci^HjoNj  entsprechend  fand,  war  die  Frage  ent- 
schieden, und  die  Lösung  fand  ihre  Bestätigung  durch  die  Darstellung  solcher 
Derivate,  in  welchen  auf  12  Atome  Kohlenstoff  nur  1  Atom  Wasserstoff  durch 
die  Nitro-  oder  Amidogruppe  ersetzt  ist. 

Da  die  beiden  Benzolreste  CgHj  im  Azobenzol  noch  völlig  intact  erscheinen, 
so  ist  anzunehmen,  dass  die  beiden  Stickstoffatome  zusammen  blos  zwei  Valenzen 
äussern  und  also  —  wenn  wir  den  Stickstoff  als  dreiwerthig  ansehen  —  unter 
sich  mit  doppelter  Bindung  gefesselt  sein  müssen. 

Die  Constitution  des  Azobenzols  wird  hiernach  durch  die  Formel  CgHjN 
=  NCgHj  ausgedrückt. 

Die  bedeutende  Stabilität  der  Azoverbindungen  hat  man  vielfach  auf  diese 
doppelte  Bindung  der  Stickstoffatome  zurückführen  wollen,  da  ja  auch  in  dem 
sehr  stabilen  Stickoxydul  NgO  eine  solche  Bindung  anzunehmen  ist,  aber  aus 
Thomsen's  (3)  neueren,  auf  die  Verbrennungswärme  basirten  Untersuchungen 
über  die  Constitution  des  Benzols  scheint  hervorzugehen,  dass  doppelte  Bindungen 
sich  leichter  lösen  wie  einfache  und  somit  Körper  solcher  Constitution  nur  als 
Uebergangsstufen  zu  Verbindungen  mit  völlig  gesättigten  Valenzen  zu  betrachten  sind, 
da  erst  in  diesem  Fall  ein  stabiles  Gleichgewicht  innerhalb  des  Moleküls  erreicht  wird. 

Ann.  202,  pag.  332.  Laur,  J.  pr.  [2]  20,  pag.  264.  Limpricht,  Ber.  14,  pag.  1356.  Her.  15, 
pag.  1155.  Janovsky,  ^.  2,  pag.  221.  Wien.  Akad.  Ber.  83,  pag.  646;  Ber.  16,  pag.  i486; 
Ber.  15,  pag.  1450.  2370.  2575.  Griess,  Ber.  15,  pag.  2188.  v.  Reiche,  Ber.  13,  pag.  1747. 
Rodatz,  Ber.  16,  pag.  237.  21)  Griess,  Ann.  154,  pag.  211.  Kimich,  Ber.  8,  pag.  1027.  Kekule 
0.  HiDEGH,  Ber.  3,  pag.  234.  Mazzara,  J.  1879,  pag.  465.  22)  Hepp,  Ber.  10,  pag.  1652.  An- 
DREAE,  J.  pr.  [2]  21,  pag.  320.  Schmitt  u.  Möhlau,  J.  pr.  [2]  18,  pag.  199.  23)  Jaeger, 
Ber.  8,  pag.  1499.  Weselsky  u.  Benedikt,  Ann.  196,  pag.  340.  Bohn  u.  Heumann,  Ber.  15, 
P"g.  3037.  24)  Baeyer  u.  Jäger,  Ber.  8,  pag.  148.  Typke,  Ber.  10,  pag.  1576.  R.  Meyer  u. 
Kreis,  Ber.  16,  pag.  1329.  25)  Stebbins,  Ber.  13,  pag.  44,  716.  26)  Weselsky  u.  Benedikt, 
Ber.  12,  pag.  227.  27)  Griess,  Ann.  137,  pag.  85.  Ber.  9,  pag.  627.  28)  Card  u.  Schraube, 
Ber.  10,  pag.  2230.  29)  A.  W.  Hofmann,  J.  1863,  pag.  424.  Alexeyew,  Z.  1868,  pag.  497. 
30)  Schultz,  Ann.  207,  pag.  311.  31)  Calm  u.  Heumann,  Ber.  13,  pag.  1181.  32)  J.  Lermon- 
Tow,  Ber.  5,  pag.  232.  33)  Schmidt  u.  Schultz,  Ann.  207,  pag.  327.  34)  Rasenack,  Ber.  5, 
pag.  367.  Claus,  Ber.  8,  pag.  39,  600;  6,  pag.  723.  35)  Ladenburg,  Ber.  9,  pag.  219.  36)  Ja- 
novsky, J.  1864,  pag.  527.  Melmo,  Ber.  3,  pag.  550.  Barsilowsky,  Ann.  207,  pag.  103.  Schmitt, 
J.  pr.  [2]  18,  pag.  198.  37)  Petriew,  Dissertat.  Odessa  1872.  38)  A.  W.  Hofmann,  Ber.  10, 
pag.  218.  39)  Buckney,  Ber.  11,  pag.  1453.  40)  Nietzky,  Ber.  10,  pag.  662.  41)  Stebbins, 
Ber.  10,  pag.  574,  717.  42)  Mazzara,  Ber.  12,  pag.  2367.  43)  Ladenburg,  Ber.  9.  pag.  219. 
44)  Werigo,  Z.  1865,  pag.  312.  45)  Nietzky,  Ber.  13,  pag.  471.  46)  Doer,  Ber.  3,  pag.  291. 
47)  Lecco,  Ber.  7,  pag.  1290.  48)  Chem.  Industrie  1878,  pag.  240.  49)  Griess,  Ann.  137, 
pag.  61;  Ber.  12,  pag.  426.    50)  Zimmermann,  Ber.  13,  pag.  i960.    51)  Wald,  Ber.  10,  pag.  137. 


Ii8  Handwörterbnch  der  Chemie. 

Im  Gegensatz  zu  den  leicht  zersetzbaren  Diazoverbindungen  (s.  d.)  sind  Azo- 
körper  gegen  viele  Reagentien  sehr  widerstandsfähig  und  ein  Zerreissen  des 
Moleküls  durch  Trennung  der  StickstofTatome  erfolgt  nur  in  wenigen  Fällen. 
Eine  gewisse  Verwandtschaft  der  Azokörper  mit  den  Diazoverbindungen  zeigt  sich 
jedoch  in  dem  leichten  Uebergang  der  letzteren  in  Azoverbindungen  und  in  der 
Eigenschaft  beider,  beim  Erhitzen  unter  Verpuffung  zersetzt  zu  werden,  was  wohl 
dem  Stickstoff  zugeschrieben  werden  müss,  welcher  durch  die  bei  der  Lösung  der 
Stickstoffbindung  frei  werdende  Wärme  plötzlich  ausgedehnt  wird.  Die  Diazo- 
körper  sind  aber  in  weit  höherem  Grad  explosiv  als  die  Azoverbindungen,  bei 
welchen  jene  Erscheinung  nur  durch  plötzliches,  starkes  Erhitzen  bewirkt 
werden  kann. 

Die  Bildungsweisen  der  Azokörper  sind  verschiedener  Art 

Aus  Nitro-  und  Nitrosoverbindungen  entstehen  sie  durch  Reduction, 
z.  B.  2C6H5NO,  —  20  =  CeH5Ns=  NCeHj;  aus  Amidokörpern  durch  Wasser- 
stoffwegnahme infolge  der  Einwirkung  von  Oxydationsmitteln  oder  Brom  z.  B. 
2CgH5NHj  —  2Hj  =  CßH5N  =  NCgH5,  und  aus  Diazoverbindungen  durch 
Umlagerung.  So  geht  Diazoamidobenzol  CßHsN  =  NNHC^Hj  über  in  Amido- 
azobenzol  CgHjN  =  NCgH^NHj.  Femer  treten  Diazokohlenwasserstoffe 
mit  Phenolen  zu  Oxyazokörpem  zusammen:  CuHjNjNOj -H  CgHs-OH 
=  C^HftN  =  NCeH^.OH  -h  HNO,. 

In  analoger  Weise  entstehen  die  sogen,  gemischten  Azokörper,  bei 
welchen  die  Reste  verschiedener  Kohlenwasserstoffe  durch  die  Azogruppe 
—  N  =  N  —  verbunden  sind  und  die  mehrere  derartige  Azogruppen  enthaltenden 
complicirten  Azokörper. 

Von  theoretischem  Interesse  ist  noch  die  Bildung  einiger  Azoverbindungen 
aus  Nitroso-  und  Amidokohlenwasserstoffen  unter  Austritt  von  Wasser  und 
das  Entstehen  von  Azobenzol  aus  Bromanilin  und  Natrium. 

Die  auf  der  Oxydation  der  Amidokohlenwasserstoffe  durch  Kaliumpermanganat 
Chlorkalk,  Bleisuperoxyd  oder  Zinnoxyd  beruhende  Darstellungsweise  der  Azo- 
körper liefert  im  Allgemeinen  eine  geringere  Ausbeute  als  die  übrigen  Methoden, 
welche  zum  Theil  hohe  technische  Bedeutung  erlangt  haben.  —  Zur  Reduction 
der  Nitrokörper  benutzt  man  nascirenden  Wasserstoff,  welcher  sich  aus  alkalischen 
Flüssigkeiten  entwickelt  (Natriumamalgam  und  Wasser  oder  verdünnte  Essigsäure, 
Zinkstaub  und  Natronlauge  etc),  sowie  frisch  gefälltes  Eisenhydroxydul  oder 
Zinnchlorür.  Auch  durch  Schmelzen  oder  längeres  Erhitzen  mit  Aetzalkalien 
werden  manche  Nitrokörper  zu  Azoverbindungen  reducirt,  wobei  ein  Theil  des 
Nitrokörpers  selbst  als  Reductionsmittel  dient  und  dabei  zerstört  wird.  Natürlich 
ist  unter  diesen  Umständen  die  Ausbeute  nur  eine  geringe.  —  Die  Bildung  von 
Azokörpem  aus  Diazoverbindungen  verläuft  gewöhnlich  fast  quantitativ. 

Durch  die  erwähnten  Reactionen  können  nicht  nur  nitrirte,  amidirte  und 
diazotirte  Kohlenwasserstofie  in  Azokörper  übergeführt  werden,  sondern  auch  die 
entsprechenden  Chlor-,  Brom-,  Jod-,  Hydroxyl-,  Carboxyl-  und  Sulfoderivate,  so 
dass  die  Zahl  der  entstehenden  Verbindungen  eine  sehr  beträchtliche  ist  Da 
wir  femer  auch  im  Stande  sind,  jene  Substitutionen  nachträglich  in  den  bereits 
fertig  gebildeten  Azokohlenwasserstoffen  eintreten  zu  lassen,  so  gelingt  es  auch, 
zahlreiche  Isomerien  auf  diese  Weise  darzustellen. 

Während  man  bis  jetzt  vergeblich  versuchte,  an  zweifach  nitrirten  oder  ami- 
dirten  Kohlenwasserstoffen  die  Bildung  zweier  Azogruppen  zu  bewirken,  gelang 
es  Ladenburg,  einige  Verbindungen  herzustellen,  welche  sich  von  einem  Molekül 


AzoverbinduDgen.  119 

Benzol  durch  Ersetzung  zweier  Wasserstoffatome  durch  zwei  Stickstoffatome  ab- 
leiten lassen.    (S.  Azomonophenylen.) 

Die  erst  in  neuester  Zeit  näher  untersuchten  sogen.  Dis-  oder  Tetrazo- 
verb  in  düngen,  welche  im  Molekül  drei  Kohlen  wasserstoffireste  durch  zwei 
—  N  ==  N  —  Gruppen  verbunden  enthalten,  können  auf  zweierlei  Weise  dargestellt 
werden. 

Analog  der  Bildung  des  Oxyazobenzols  (Phenol-Azo-Benzol)  aus  Diazobenzol 
und  Phenol  erhielt  P.  Griess  aus  Diazobenzol  und  Phenol-Azo-Benzol  einen 
Körper  von  der  Zusammensetzung  CgHjNss  NCgH4(OH)N  =  NCßH5.  Card 
überführte  dagegen  Amidoazobenzol  in  Diazo-Azobenzol  und  combinirte  diese 
Diazoverbindung  mit  Phenol  zu  dem  Disazokörper  CuHjN  =  C^H^N  = 
NC5H4(OH).  Aus  der  Bildungsweise  und  den  Reactionen  dieser  neuen  Ver- 
bindungen, welche  als  Vertreter  höchst  zahlreicher  und  als  Farbstoffe  wichtiger 
Körperklassen  zu  gelten  haben,  ergiebt  sich,  dass  die  nach  den  beiden  Methoden 
dargestellten  Körper  mit  einander  isomer  sind. 

Azooxyverbindungen.  Bei  der Reduction  der  Nitroverbindungen  zu  Azo- 
körpem  erhält  man  häufig  ein  Zwischenproduct,  welches  aus  2  Molekülen  des 
Nitrokörpers  durch  Austritt  von  3  Atomen  Sauerstoff  entstanden  ist;  das  im 
Molekül  bleibende  Sauerstoffatom  steht  mit  den  beiden  Stickstoffatomen  in  Ver- 
bindung, die  unter  sich  daher  nur  mit  einer  Valenz  gebunden  sind.  Die  so  gebil- 
deten Körper  hat  man  Azoxyverbindungen  genannt  und  ihnen  die  Constitution 

R'N  —  NR'     (R' =  einwerthiges    Kohlenwasserstoffradical)    zugesprochen.      Sie 
\/ 
O 
gleichen  in  ihren  Eigenschaffen  und  Reactionen  in  hohem  Grade  den  eigentlichen 
Azokörpem  und  gehen  durch  Reductionsmittel,  welche  den  Sauerstofi  wegnehmen, 
in  dieselben  über. 

Hydrazoverbindungen.  Durch  die  Einwirkung  stark  reducirender 
Agentien  kann  in  den  Azokörpem  die  doppelte  Bindung  der  Stickstoffatome  zur 
Hälfte  gelöst  und  durch  Wasserstoff  gesättigt  werden,  wobei  sog.  Hydrazover- 
bindungen  von  der  Constitution  R'N  —  NR'  entstehen,   welche  sich  dadurch 

I  I 
H  H 
auszeichnen,  dass  sie  schon  durch  ganz  schwache  Oxydationsmittel,  oft  sogar 
durch  den  Einüuss  des  Lufbauerstoffs  ihren  additionellen  Wasserstoff  verlieren 
und  in  die  entsprechende  Azoverbindung  zurückverwandelt  werden.  Durch 
Berührung  mit  Säuren  werden  die  indifferenten  Hydrazokörper  in  der  Regel  in 
Basen  übergeführt,  indem  sie  sich  in  Diamidoverbindungen  desDiphenyls 
oder  seiner  Homologen  umlagern: 

CeHjNH   ^   CeH^.NH, 

C«H,NH   ~   CeH,.NH, 
Hydrazobenzol       Diamidodiphenyl. 

Die  Einwirkung  von  Reagentien  auf  Azokörper  kann  im  Allgemeinen 
auf  zweierlei  Weise  erfolgen. 

Entweder  veranlassen  sie  Substitutionen  in  den  Kohlenwasserstofiresten  und 
dann  verlaufen  die  Reactionen  genau  so  wie  bei  den  isolirten  Kohlenwasserstoffen 
und  die  entstehenden  Brom-,  Nitro-,  Sulfo-  etc.Produkte  zeigen  einen  den  ent- 
sprechend substituirten  Kohlenwasserstoffen  sehr  ähnlichen  Charakter  —  oder  die 
Reagentien  bewirken  eine  Aenderung  in  der  Bindung  der  Stickstoffatome. 

Entweder  wird  die  doppelte  Bindung  in  eine  einfache  verwandelt  und  die 


I20  Handwörterbuch  der  Chemie. 

zwei  frei  werdenden  Valenzen  sättigen  sich  durch  an  die  Stickstoffatome  neu  an- 
gelagerte Atome  eines  andern*  Elements,  oder  die  Stickstoffatome  werden  völUg 
von  einander  getrennt  und  das  Molekül  des  Azokörpers  spaltet  sich  in  zwei 
Moleküle  eines  substituirten  Kohlenwasserstoffs.  Diese  tiefgreifende  Wirkung  wird 
durch  energische  Hydrirung  oder  Halogenisirung  ausgeübt.  Im  ersteren 
Fall  treten  als  Spaltungsprodukte  Amidokohlenwasserstoffe  auf:  CgHgN^^NCßHj 
+  4H  =  2C6H5NH3,  im  letzteren  Fall  bei  sogen,  durchgreifender  Chloiirung 
oder  Bromirung  bilden  sich  vollständig  chlorirte  Kohlenwasserstoffe,  insbesondere 
CßClß  und  CßBrg,  während  der  Stickstoff  als  solcher  austritt. 

Die  Ueberführung  der  Azokörper  durch  starke  Reductionsmittel  z,  B.  Zinn 
und  Salzsäure  in  Amine  der  betreffenden  Kohlenwasserstoffe  wird  ganz  allgemein 
zur  Erkennung  der  Constitution  der  Azokörper  benutzt,  da  es  hierbei  in 
der  Regel  gelingt,  letztere  in  Componenten  von  bekannter  Constitution  zu  zerlegen. 
Erhält  man  z.  B.  bei  der  Reduction  eines  Dibromazobenzols  nur  Para-Monobrom- 
anilin,  so  beweist  dies,  dass  der  Azokörper  symmetrisch  constituirt  ist  und  die 
Bromatome  sich  dem  Stickstoff  gegenüber  in  der  Parastellung  befinden. 

Bezüglich  derjenigen  Reactionen,  bei  welchen  eine  Substitution  in  den 
Kohlenwasserstoffresten  des  Azokörpers  stattfindet,  ist  noch  hervorzuheben,  dass 
die  Anzahl  der  bei  Ersatz  von  zwei  oder  mehr  Atomen  Wasserstoft  durch  andere 
Atome  oder  Radicale  entstehenden  Isomeren  eine  weit  grössere  ist  als  bei4en 
entsprechend  substituirten  Kohlenwasserstoffen.  Befinden  sich  z.  B.  zwei  Nitro- 
gruppen  im  Molekül  des  Azobenzols,  so  können  beide  in  demselben  Benzolrest 
stehen  oder  jeder  Benzolrest  enthält  eine  Nitrogruppe. 

In  beiden  Fällen  sind  wieder  weitere  Isomerien  möglich,  je  nachdem  die 
Nitrogruppen  unter  sich,  sowie  gegen  den  Stickstoff  der  Azogruppe  in  die  Ortho- 
Meta-  oder  Parastelle  getreten  sind.  Sind  in  dem  Azokörper  bereits  andere 
Wasserstoffatome  durch  Chlor,  Hydroxyl  etc.  substituirt,  so  entstehen  noch  weitere 
Isomerien  bei  dem  Eintritt  einer  Nitrogruppe  u.  s.  f.  Die  Constitution  der 
betreffenden  Producte  lässt  sich  in  den  meisten  Fällen  durch  Spaltung  des  Azo- 
körpers mittelst  Zinn  und  Salzsäure  ermitteln. 

Die  Nomenclatur  ist  bei  den  Azoverbindungen  vielfach  eine  verworrene;  für 
dieselben  Verbindungen  werden  oft  sehr  verschiedene  Namen  gebraucht,  die  ihrer 
Complicirtheit  wegen  mitunter  schwer  verständlich  sind  oder  gar  Missverständnisse 
und  Verwechslung  mit  Diazoverbindungen  hervorrufen.  Im  Nachfolgenden  werden 
für  die  komplicirteren  und  sofern  nöthig  auch  für  die  unsymmetrisch  substituirten 
Azokörper  die  Namen  in  der  Art  gewählt)  dass  das  Wort  —  Azo  —  dieselbe  Stelle 
zwischen  den  Namen  der  Kohlenwasserstoffe  einnimmt,  welche  der  —  N  =  N  — 
Gruppe  in  der  Formel  zukommt  (4). 

Azoverbindungen  der  Fettreihe. 
Erst  in  neuester  Zeit   wurde    eine  nur  Radicale    der  Fettreihe  enthaltende 
Azoverbindung  entdeckt.     Nitromethan    und    seine   Homologen   liefern   bei  der 
Reduction  sofort  Amine,    aber    durch  Behandlung   von  Aethylnitrolsäure   CHj- 

^^N'OH'  ^^^  Natriumamalgam  erhielten  Vict.  Meyer  und  Constam  (5)  einen 
Körper,    der   allen  Reactionen   nach   wohl    als    ein    symmetrisches    Dinitroso- 

CH  CH 

Azoaethan,  j^q'CHN  =  NCHj^q*,  anzusehen  ist.     Wegen  seiner  Eigenschaft 

mit  Alkalien  orangegelbe  Salze  zu  bilden,  wurde  diese  Verbindung  Aethyl- 
azaurolsäure  genannt.  Auch  eine  Propylazaurolsäure  wurde  auf  analoge 
Weise  dargestellt 


\ 


Aro  Verbindungen.  121 

Gemischte  Azoverbindungen, 
bei  welchen  die  Kohlenwasserstoffreste  zum  Theil  der  Fettreihe,   zum  Theil  der 
aromatischen    Reihe  angehören,    hat   ViCT.   Meyer  (6)   mit    seinen    Mitarbeitern 
durch  Einwirkung  von  Diazobenzolnitrat  auf  die  Natriumverbindungen  der  Nitro- 
kohlenwasserstoffe  der  Fettreihe  dargestellt. 

Benzol-Azo-Nitromethan  (Azonitromethylphenyl)  CßHjN  =  NCHj-NOj 
scheidet  sich  als  ein  bald  zu  rothen,  atlasglänzenden  Nadeln  erstarrendes  Oel 
aus,  wenn  stark  verdünnte  Lösungen  von  Natriumnitromethan  und  Diazobenzol- 
nitrat vermischt  werden.  Der  Process  verläuft  nach  der  Gleichung  CHgNaNOg 
-h  CeHjNgNOa  =  CßHgN  =  NCHgNOa  +  NaNOj.  Zur  Reinigung  des  Körpers 
löst  man  ihn  in  verdünnter  Alkalilauge,  fällt  durch  eine  Säure  und  krystallisirt 
aus  Alkohol.  Die  Krystalle  sind  prismatisch;  sie  schmelzen  unter  Zersetzung 
bei  153°  und  verpuffen  bei  stärkerem  Erhitzen.  In  Wasser  ist  der  Körper  un- 
löslich, wird  aber  von  Benzol,  Aether  und  Schwefelkohlenstoff  leicht  aufgenommen. 
In  concentrirter  Schwefelsäure  löst  sich  die  Verbindung  mit  blauvioletter  Farbe; 
bei  Wasserzusatz  wird  sie  unverändert  wieder  ausgefallt.  Den  Alkalien  gegenüber 
tritt  das  Benzol-Azo-Nitromethan  als  starke  Säure  auf  —  eine  Eigenschaft,  welche 
die  höheren  gleichfalls  nitrirten  Homologen  des  Körpers  ebenso  zeigen. 

Benzol-Azo-Aethan,  C6H5N  =  NC2H5,  oder  Azophenyläthyl,  bildet  sich 
nach  Fischer  und  Ehrhardt  (7)  bei  der  Destillation  des  Diäthyldiphenyl- 
tetrazons,  (C2H5)2N-N  =  N-N(CgH5)2,  "^^'  Wasserdampfund  stellt  ein  stark 
riechendes,  hellgelbes  Oel  dar,  welches  sich  direkt  mit  Jod  verbindet  und  durch 
Reductionsmittel  in  Benzol-Hydrazo-Aethan  übergeht. 

Benzol-Azo-Nitroäthan,  CßKr^N  =  NCj^^NO,  (Azonitroäthylphenyl), 
wird  in  analoger  Weise  wie  die  correspondirende  Methanverbindung  aus  Diazo- 
benzolnitrat und  Natriumnitroäthan  dargestellt  und  bildet  gelbe  Krystallblättchen, 
welche  bei  136 — 137°  schmelzen.  Die  Lösung  färbt  Seide  schön  goldgelb.  Der 
Körper  bildet  wohl  charakterisirte  Salze,  welche  jedoch  auffallenderweise  2  Atome 
des  einwerthigen  Metalles  enthalten  und  also,  da  die  Constitution  nur  ein  durch 
Metalle  vertretbares  Wasserstoffatom  erwarten  lässt,  als  basische  Salze  aufzufassen 
sind.  Durch  Fällung  einer  Lösung  von  Nitroäthankalium  mit  conc.  Natronlauge 
wurde  indess  auch  ein  normales  Benzol-Azo-Nitroäthannatrium  erhalten.  —  Die 
Salze  der  Alkalimetalle  sind  in  Wasser  löslich,  diejenigen  des  Zinks,  Platins  und 
Silbers  werden  dagegen  als  Niederschläge  erhalten,  wenn  die  Lösung  des  Kalium- 
salzes mit  den  betreffenden  Metallsalzlösungen  vermischt  wird. 

Durch  Einwirkung  von  Nitroäthannatrium  auf  Para-Bromdiazobenzolnitrat 
wurde Brombenzol-Azo-Nitroäthan,  CgH4BrN  =  NC2H4N02  erhalten,  Meta- 
Nitrodiazobenzolnitrat  liefert  Nitrobenzol-Azo-Nitroäthan,  Diazotoluol  giebt 
Toluol-Azo-Nitroäthan  u.  s.  f.  Wird  bei  diesen  Reactionen  das  Nitroäthan 
durch  Nitropropan  oder  Pseudonitropropan  ersetzt,  so  entstehen  gleichfalls 
entsprechende  Azokörper.  Wendet  man  statt  des  Diazobenzols  P-Diazobenzol- 
sulfo säure  (aus  Sulfanilsäure)  an,  so  bilden  sich  schöne  Farbstoffe,  welche  aus 
den  Sulfosäuren  der  nitrirten  gemischten  Azokörper  bestehen  (C.  Kappeler). 

Azoderivate  des  Benzols. 
Azoxybenzol,  CgH.N  —  NCgHg,  nennt  man  das  aus  Nitrobenzol  bei  ge- 
\/ 
O 
linder  Reduction  zunächst  entstehende  Produkt.     Zinin  (8)  erhielt  dasselbe  bei 


122  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Anwendung  von  alkoholischer  Kalilauge  als  Reductionsmittel,  doch  ist  die  Rein- 
darstellung des  Azoxybenzols  nach  diesem  Verfahren  wegen  der  gleichzeitig  ent- 
stehenden harzigen  Nebenprodukte  mit  einiger  Mühe  verbunden.  Rasenak  (9) 
verwandte  Natron  statt  des  Kalis  und  behandelte  den  nach  dem  Abdestilliren 
des  Alkohols  bleibenden  Rückstand  mit  verdünnter  Salzsäure  und  Chlorwasser. 
Schliesslich  ist  das  Azoxybenzol  mit  Benzol  zu  extrahiren.  Alexevew  (10)  führte 
die  Reduction  durch  Zusatz  von  Essigsäure  und  Natriumamalgam  aus,  wobei  in- 
dess  die  Wirkung  leicht  zu  weit  geht,  so  dass  ein  Ueberschuss  von  Amalgam 
vermieden  werden  muss.  Klinger  wendet  Nätriummethylat  an  zur  Reduction  des 
Nitrobenzols  (Ber.  15,  pag.  865,  s.  auch  Moltschanowsky:  Ber.  15,  pag.  1575; 
^6>  pag-  81  u.  Klinger,  Ber.  16,  pag.  941).  Nach  einer  ungedruckten  Beobachtung 
des  Ref.  bildet  sich  bei  der  Digestion  des  Nitrobenzols  mit  einer  zur  weitergehenden 
Reduction  ungenügenden  Menge  an  Zinkstaub  und  verdünnter  wässriger  Natronlauge 
oder  wässriirem  Ammoniak  ebenfalls  Azoxybenzol,  welches  von  unverändertem  Nitro- 
benzol  durch  Destillation  mit  Wasserdampf  befreit  werden  kann  und  einen  hohen 
Grad  von  Reinheit  besitzt  —  Auch  aus  salzsaurem  Anilin  kann  durch  Kalium- 
permangat  Azoxybenzol  erzeugt  werden  [Glaser  (i  i)],  und  Azobenzol  lässt  sich 
beim  Erhitzen  mit  einer  Lösung  von  Chromsäure  in  Eisessig  auf  150**  zu  Azoxy- 
benzol oxydiren  [Petriew  (12)],  doch  sind  diese  Bildungsweisen  nicht  zur  Ge- 
winnung des  Körpers  geeignet. 

Azoxybenzol  bildet  hellgelbe  Krystallnadeln,  welche  bei  36°  schmelzen.  Die 
Niedrigkeit  des  Schmelzpunkts  bewirkt,  dass  sich  das  Azoxybenzol  aus  seiner 
alkoholischen  Lösung  meist  zunächst  als  Oel  ausscheidet,  welches  erst  nach 
einiger  Zeit  erstarrt.  Gegen  verdünnte  Säuren  und  Alkalien  verhält  sich  das 
Azoxybenzol  indififerent  und  selbst  Chlor  vermag  es  nicht  anzugreifen,  dagegen 
geht  es  durch  nascirenden  Wasserstoff  leicht  in  Azobenzol  über.  Dasselbe  Pro- 
dukt entsteht  neben  Anilin  bei  trockner  Destillation  des  Azoxybenzols  für  sich 
oder  mit  Eisenfeile.  Salpetersäure  erzeugt  Nitroprodukte,  concentrirte  Schwefel- 
säure löst  den  Körper,  bildet  aber  nicht,  wie  zu  erwarten  wäre,  eine  Sulfosäure, 
denn  Wasser  fallt  aus  jener  Lösung  neben  unverändertem  Azoxybenzol  das  da- 
mit isomere  Oxyazobenzol  oder  Phenol-Azo-Benzol,  CgH^'OH-N  =  NCgHj, 
welches  als  ein  Phenol  in  Alkalien  löslich  ist  und  folglich  mit  Hülfe  von  Natron- 
lauge vom  Azoxybenzol  getrennt  werden  kann  (13).  Bei  weiterer  Einwirkung 
conc.  oder  rauchender  Schwefelsäure  werden  Oxyazobenzolsulfosäuren  gebildet. 

Substitutionsprodukte  des  Azoxybenzols.    Haloidderivate  (14). 

Da  die  Halogene  Chlor  und  Jod  auf  Azoxybenzol  ohne  Wirkung  sind,  so 
können  Substitutionsprodukte  nur  dadurch  erhalten  werden,  dass  man  die  sub- 
stituirenden  Atome  bereits  in  das  zur  Azoverbindung  zu  reducirende  Nitrobenzol 
einführt.  Durch  Erwärmen  von  Monochlor-,  Monobrom-  und  Monojod-nitrobenzol 
(Para-  und  Meta-)  mit  alkoholischer  Kalilauge  lassen  sich  symmetrisch  substituirte 
Dichlor-,  resp.  Dibrom-  und  Dijodazoxybenzole  erhalten,  welche  alle  eine  gelb- 
liche Farbe  besitzen.  Monosubstitutionsprodukte  können  auf  diesem  Wege  natür- 
lich nicht  erhalten  werden. 

Para-Dichlorazoxybenzol,   CgH^ClN  —  NCßH^Cl.     Blassgelbe,  seiden- 

\/ 
O 
glänzende  Nadeln.     Schmp.  155—156°. 

Meta-Dichlorazoxybenzol.    Schmp.  97°. 


Azoverbindungen.  123 

P-Dibromazoxybenzol.     Schmp.  172°. 

Meta-Dibromazoxybenzol.    Schmp.  111—111,5°. 

P-Dijodazoxybenzol.     Schmp.  199°. 

Tetrachlorazoxybenzol,     CgHjCljN  —  NCgHjC^.      Aus    Dichlornitro- 

\/ 
O 
benzol  und  alkoholischem  Kaliumsulf hydrat.    Schmp.  141,5°. 

Nitrokörper  (15).  Azoxybenzol  liefert  beim  Auflösen  in  concentrirter 
Salpetersäure  zwei  isomere  Mononitroazoxybenzole,  welche  sich  durch  die 
Schmelzpunkte  (153°  und  49°),  sowie  durch  die  verschiedene  Löslichkeit  in  Alko- 
hol unterscheiden. 

Dem  leichter  schmelzbaren  und  löslichen  Körper  hat  man  den  Namen  Iso- 
nitroazoxybenzol  gegeben. 

Trinitroazoxybenzol  bildet  sich  bei  Behandlung  des  Azoxybenzols  mit 
einem  Gemisch  von  höchst  concentrirter  Salpetersäure  und  Schwetelsäure  oder 
beim  Kochen  von  Azobenzol  mit  sehr  conc.  Salpetersäure.  Gelbe,  bei  152° 
schmelzende  Nadeln,  welche  in  Alkohol  und  Aether  schwer  löslich  sind  und 
aus  Salpetersäure  oder  Benzol  leichter  krystallisirt  erhalten  werden. 

Tetranitroazoxybenzol.  Durch  Eintragen  von  Diphenylsulfohamstoff  in 
rauchende  Salpetersäure  imd  Fällen  mit  Wasser  darzustellen.  Gelbe,  in  Alkohol 
schwer  lösliche  Krystalle. 

Nitro-p-DichlorazoxybenzoL    Weissliche,  verfilzte  Nadeln.    Schmp.  134°. 

Oxy-  und  Dioxytrinitroazoxybenzol,  Ci9H^(OH)(N02)3N20  und 
CijH5(OH),(NO0)5N,O,  Durch  Oxydation  von  Nitroazoxybenzol  mit  in  Eisessig 
gelöster  Chromsäure  bei  180°  darstellbar. 

Amidoderivate  (16).    Amidoazoxybenzol,  CgH^NHjN— NCßHj,  wird 

\/ 
O 
durch  Reduction  des  schwer  löslichen  Nitroazoxybenzols  mit  alkoholischem 
Schwefelammonium  erhalten  und  ist  eine  bei  138,5°  schmelzende,  in  rhombischen 
Tafeln  krystallisirende  Base.  Gleichzeitig  bildet  sich  auch  durch  Wegnahme  des 
letzten  SauerstofFatoms  Amidoazobenzol.  Man  trennt  die  Chlorhydrate  der 
Basen  durch  Alkohol,  in  welchem  dasjenige  des  Azoxykörpers  leichter  löslich  ist, 
als  andere  Salze. 

Tetramethyldiamidoazoxybenzol,  CQl{^^{CK^)^N^lfCQll^N(Cli^)^, 

\/ 
O 
ist  bei  Behandlung  von  Nitrosodimethylanilin  mit  warmer  alkoholischer  Kalilauge 
erhalten  worden.    Zweisäurige  Base. 

Azobenzol,  C6H5N  =  NC6H5. 

Wie  erwähnt,  entdeckte  Mitscherlich  diesen  Körper  als  ersten  Repräsentanten 
der  Azoverbindungen,  ohne  die  chemische  Constitution  desselben  sofort  zu  erkennen. 

Azobenzol  (17)  entsteht  durch  Reduction  des  in  wasserhaltigem  Aether  ge- 
lösten Nitrobenzols  mittelst  Natriumamalgam,  wobei  das  zunächst  gebildete  Azoxy- 
benzol weiter  reducirt  wird;  femer  bei  trockner  Destillation  von  Azoxybenzol 
(am  besten  mit  Eisenfeile)  oder  Hydrazobenzol  (neben  Anilin).  Aus  salzsaurem 
Anilin  entsteht  es  bei  Einwirkung  von  Kaliumpermanganat  oder  Chlorkalk  und 
aus  essigsaurem  Anilin  kann  es  einer  interessanten  Reaction  zu  Folge  mittelst 
Nitrosobenzol  erhalten  werden:  C6H5NH2-hC6H5NO=HaO  +  C6H5N=NCgH5. 
Parabromanilin   liefert   in   ätherischer  Lösung   mit  Natrium  behandelt  ebenfalls 


1*4  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Azobenzol,  doch  scheint  zunächst  Hydrazobenzol  gebildet  zu  werden,  welches 
sich  an  der  Luft  zu  Azobenzol  oxydirt. 

Als  Darstellungsmethode  ist  die  Reduction  des  Nitrobenzols  mit  Zink- 
staub und  wässriger  Natronlauge  zu  empfehlen.  Die  Mischung  erhitzt  sich  von 
selbst  nach  einiger  Zeit  und  nimmt  eine  braune  Farbe  an.  Nach  dem  Erkalten 
wird  der  wässrige  Theil  abiiltrirt  und  der  auf  dem  Filter  befindliche  Rückstand 
mit  Alkohol  extrahirt.  Sind  die  aus  der  Lösung  zu  erhaltenden  rothen  Krystalle 
des  Azobenzols  in  Folge  zu  weit  gegangener  Reaction  mit  weissen  Nadeln  von 
Hydrazobenzol  vermischt,  so  leitet  man  während  einigen  Minuten  Chlorgas  in 
die  alkoholische  Lösung. 

Azobenzol  krystallisirt  in  bräunlichrothen  Blättern  oder  Nadeln  des  rhom- 
bischen Systems  (Jeremejew  und  Alexejew,  Russ  phys.  ehem.  Gesellsch.  1882, 
pag.  198),  deren  Schmp.  bei  68°  liegt  (Griess);  bei  293°  verdampft  es  unzersetzt 
Wird  Azobenzol  rasch  erhitzt,  so  findet  Zersetzung  statt,  in  Folge  deren  Anilin, 
Diphenyl  etc.  entstehen,  bei  plötzlichem  starkem  Erhitzen  auf  dem  Platinblech 
tritt  schwache  Verpuffung  ein.  In  Wasser  ist  das  Azobenzol  unlöslich,  dagegen 
leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether,  Chloroform  und  Benzol.  Aus  der  Benzollösung 
scheidet  sich  beim  Verdunsten  die  Verbindung  CiaHioNg-CßHg  in  rhombischen 
Prismen  ab.  —  Chlor  wirkt  nicht  auf  Azobenzol,  Brom  bildet  dagegen  sowohl  Sub- 
stitutions-  wie  Additionsprodukte.  Salpetersäure  wirkt  nitrirend,  rauchende  Schwefel- 
säure sulfirend  auf  dasselbe  ein  und  eine  Lösung  von  Chromsäure  in  Eisessig 
oxydirt  es  bei  150*^  zu  Azoxybenzol. 

Substitutionsprodukte  des  Azobenzols. 

1.  Haloidderivate.  Para-Dichlorazobenzol  ist  durch  Destillation  von 
P-Monochlomitrobenzol  mit  alkoholischem  Kali  erhalten  worden  und  bildet  röth- 
lich  gelbe  Nadeln,  die  bei  184°  schmelzen. 

P-Dibromazobenzol  (Schmp.  205°)  kann  analog  dargestellt  werden,  bildet 
sich  aber  auch  bei  direkter  Einwirkung  von  Brom  auf  Azobenzol. 

Metadibromazobenzol  (Schmp.  125°),  Meta-  und  Paradijodazobenzol 
(Schmp.  150°  resp.  237°)  wurden  dagegen  durch  Oxydation  der  betreffend  sub- 
stituirten  Hydrazobenzole  mit  Eisenchlorid  erhalten. 

Tetrabromazobenzol,  CgHjBrgN  =  NCgHjBrj,  bildet  sich  beim  Er- 
hitzen einer  alkoholischen  Azobenzollösung  mit  Brom.     Schmp.  320°. 

2.  Nitroderivate  (18).  Concentrirte  Salpetersäure  erzeugt  mit  Azobenzol 
je  nach  der  Stärke  der  Säure  und  der  Dauer  des  Erhitzens  Mono-,  Di-  oder 
Trinitroazobenzol.  Im  letzteren  Fall  entsteht  durch  gleichzeitige  Oxydation  auch 
Trinitroazoxybenzol. 

Nitroazobenzol,  Ci3H5(N02)N2,  und  Dinitroazobenzol ,  orangegelbe 
Nadeln. 

Trinitroazobenzol  aus  Trinitrohydrazobenzol  und  Quecksilberoxyd. 
Dunkelrothe  Prismen  vom  Schmp.  142°.  Ein  Isomeres  aus  Azobenzol  und 
Salpetersäure  bildet  gelbe,  bei  112°  schmelzende  Blättchen. 

3.  Amidoderivate  (19).  Amidoazobenzol,  CgHgN  =  NCeH4NH3,  ent- 
steht durch  Reduction  von  Nitroazo-  oder  Nitroazoxybenzol  mit  alkoholischem 
Schwefelammonium,  sowie  durch  Einwirkung  dampfförmigen  Broms  auf  Anilin. 
Weit  wichtiger  ist  jedoch  seine  Bildung  aus  Diazoamidobenzol  durch  Umlagerung: 
CgHjN  =  NNHCßHj  =  CgH^N  ==  NCgH^NH^. 

Diazoamidobenzol  (Diazobenzolanilid)  geht  bei   mehrtägigem  Stehen  seiner 


1 

k 


Azoverbindungen.  125 

alkoholischen  Lösung  mit  ^  seines  Gewichtes  an  salzsaurem  Anilin  in  das  iso- 
mere Amidoazobenzol  über  Dieser  Vorgang  lässt  sich  durch  die  Annahme  er- 
klären, es  wirke  zunächst  ein  Molekül  Anilin  auf  den  Diazokörper  ein,  wobei  die 
Gruppe  NHCßHj  unter  Aufnahme  von  einem  Atom  H  aus  dem  Benzol rest  des 
Anilin  abgespalten  wird  und  dabei  wiederum  Anilin  bildet,  während  der  Rest 
CgH^NHj  an  die  Stelle  der  NHCßHj  Gruppe  im  Diazoamidobenzol  tritt: 
C6H5N  =  NNHC6H5  +  CßH^H-NHj  =C«H5N=NC6H^-NH2-hNH2C6H5. 

Zur  Darstellung  des  Amidoazobenzols  ist  jedoch  die  vorhergehende  Isolirung 
des  Diazoamidobenzols  nicht  erforderlich,  es  genügt,  die  zur  Bildung  desselben 
nötigen  Reagentien  —  Anilin  und  salpetrige  Säure  —  bei  Gegenwart  überschüssigen 
Anilins  einige  Zeit  der  Digestion  zu  überlassen.  Man  leitet  z.  B.  gasförmiges 
Salpetrigsäureanhydrid  in  eine  warme  alkoholische  Anilinlösung,  bis  die  Flüssig- 
keit eine  dunkelrothe  Farbe  angenommen  hat  und  lässt  dann  digeriren  oder  man 
mischt  2  Thle.  salzsaures  Anilin  langsam  mit  1  Thl.  in  Wasser  gelöstem  Natrium- 
nitrit  ohne  die  Temperatur  über  60**  steigen  zu  lassen,  worauf  das  Gemisch 
mehrere  Tage  stehen  bleibt,  bis  sich  das  Reactionsproduct  in  concentrirter  warmer 
Salzsäure  fast  völlig  lösst.  Das  überschüssige  Anilin  wird  durch  Zusatz  von 
etwas  Wasser  zur  viel  überschüssige  Salzsäure  enthaltenden  Lösung  der  Chlor- 
bydrate  entfernt.  Das  salzsaure  Amidoazobenzol  scheidet  sich  in  metallisch 
schimmernden,  fast  schwarzen  Nädelchen  aus,  während  das  Anilin  gelöst  bleibt 

Das  aus  dem  Chlorhydrat  durch  Ammoniak  abgeschiedene  Amidoazobenzol 
bildet  nach  dem  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  gelbe  Nadeln,  die  bei  127,5° 
schmelzen  und  sich  sublimiren  lassen.  Die  Amidogruppe  nimmt  der  Azogruppe 
gegenüber  die  Parastelle  ein,  denn  bei  der  Reduction  des  Amidoazobenzols 
durch  Zinn  und  Salzsäure  entsteht  Para-Phenylendiamin  und  Anilin.  —  Die  Base 
ist  einsäurig  und  vermag  Säuren  nur  mit  sehr  geringer  Kraft  festzuhalten,  so  dass 
die  Salze  beim  Kochen  ihrer  wässrigen  Lösung  alle  Säure  verlieren.  Die  Salze 
sind  in  Wasser  schwer  löslich  und  geben  rothe,  bei  Gegenwart  überschüssiger 
Säure  besonders  lebhaft  gefärbte  Lösungen. 

Früher  fand  die  saure  Lösung  des  Chlorhydrats,  jedoch  nur  vorüber- 
gehend, Anwendung  in  der  Färberei,  da  sie  schön  roth  färbt.  Doch  die  Unecht- 
heit  der  Farbe,  welche  schon  durch  Berührung  mit  Wasser  in  Gelb  übergeht, 
sowie  die  leichte  Flüchtigkeit  der  Base  beim  Dämpfen  der  gefärbten  Stoffe  ver- 
hinderte die  weitere  Benutzung.  Durch  Einführung  einer  Sulfogruppe  in  das 
Molekül  des  Amidoazobenzols  werden  diese  Nachtheile  beseitigt,  so  dass  ein 
werthvoller  Farbstoff  entsteht  (Säuregelb). 

Amidoazobenzolsulfosäure  kann  nach  Grässler  sowohl  durch  Erhitzen 
von  1  Thl.  salzsaurem  Amidoazobenzol  mit  3—5  Thln.  stark  rauchender  Schwefel- 
säure erhalten  werden,  als  auch  durch  Digestion  von  Diazobenzolsulfosäure  (aus 
Sulfanilsäure)  mit  Anilin.  Die  Amidoazobenzolsulfosäure  wird  mit  Kochsalz  aus- 
gefällt und  unter  dem  Namen  »Säuregelb«  in  den  Handel  gebracht  Beim  Färben 
aus  schwach  saurem  Bad  giebt  sie  schöne  kanariengelbe  Töne. 

Amidoazobenzol  liefert  beim  Erhitzen  mit  Alkohol  und  salzsaurem  Anilin 
auf  160**  eine  Base,  das  sogen.  Azodiphenylblau,  CigHisN^.  Dasselbe  ent- 
steht auch  aus  salzsaurem  Anilin  nnd  Nitrobenzol  oder  Anilin  und  Azoxybenzol. 
Es  gehört  zur  Klasse  der  Induline  (s.  Farbstoffe). 

Substitutionsproducte  des  Amidoazobenzols  werden  durch  die  fruchtbare 
Reaction  zwischen  Diazokörpern  und  Aminen  erzeugt.  Wird  z.  B.  Diazobenzol- 
lösung  oder  Diazobenzolsulfosäure  mit  Mono-  oder  Dimethylanilin  oder  mit 


126  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Diphenylamin  zusammengebracht,  so  entstehen  durch  directe  Vereinigung 
gelbe  Farbstoffe,  welche  als  Amidoazobenzol  aufzufassen  sind,  in  welchem  der 
Wasserstoff  der  Amidogruppe  durch  CHj  resp.  CgHj  ersetzt  ist.  —  Das  Kalium- 
salz der  aus  Diazobenzolsulfosäure  und  Diphenylamin  entstehenden  Verbindung, 
C6H4(S03H)N  =  NC6H4NHCgH5,  löst  sich  in  Wasser  mit  gelber  Farbe,  welche 
jedoch  bei  Zusatz  von  Mineralsäuren  in  Roth  übergeht,  während  Essigsäure  und 
andere  schwache  organische  Säuren  diese  auf  der  Abscheidung  der  Sulfosäure 
beruhende  Farbenänderung  nicht  herbeiführen.  Alkalien  stellen  die  gelbe  Farbe 
wieder  her.  Diese  Eigenschaft  des  »Tropaeolin  00«  genannten  Farbstoffs 
macht  ihn  als  Indicator  beim  Titriren  und  zum  Unterscheiden  von  freien  Mineral- 
säuren neben  organischen  Säuren  geeignet. 

Diamidoazobenzol,  Chrysoidin,  CgH5N  =  NC6H3(NH3),,  ein  orange- 
rother  Farbstoff,  bildet  sich  aus  Diazobenzolsalzlösung  und  Meta-Phenylendiamin. 
Die  Base  stellt  gelbe  Nadeln  vom  Schmp.  117,5°  dar.  Mit  1  Mol.  Säure  bildet 
sie  beständige,  mit  gelber  Farbe  in  Wasser  lösliche  Salze;  auf  Zusatz  über- 
schüssiger Säure  färbt  sich  die  Flüssigkeit  carminroth. 

Triamidoazobenzol,  Phenylenbraun,  CgH^NHgN  ==  NCeHjCNH,)^  (?), 
entsteht  durch  Diazotirung  von  1  Mol.  Meta-Phenylendiamin  und  ZufUgen  eines 
weiteren  Moleküls  Phenylendiamin.  Die  Base  ist  zweisäurig  und  bildet  bei  137** 
schmelzende  braungelbe  Blättchen.  —  Da  der  Eintritt  der  braunen  Färbung 
schon  beim  Zusammentreffen  von  höchst  geringen  Spuren  salpetriger  Säure  mit 
Phenylendiamin  zu  beobachten  ist,  so  hat  Griess  das  letztere  als  äusserst  em- 
pfindliches Reagens  auf  salpetrige  Säure  empfohlen. 

Sulfoderivate  des  Azobenzol  (20). 

Azobenzolmonosulfosäure,  C6H5N  =  NCgH^SOjH,  wurde  von  Griess 
durch  Erwärmen  von  Azobenzol  mit  der  5  fachen  Menge  rauchender  Schwefel- 
säure auf  130°  erhalten.  Wenn  sich  eine  Probe  der  Flüssigkeit  in  viel  heissem 
Wasser  klar  löst,  wird  die  Flüssigkeit  mit  dem  doppelten  Volumen  kalten  Wassers 
gefällt.    Die  Sulfosäure  scheidet  sich  in  rothen  Kryställchen  ab. 

Die  Azobenzolsulfosäure  zeichnet  sich  durch  die  Schwerlöslichkeit  ihrer 
Alkalisalze  aus.     Sie  liefert  durch  Reduction  Sulfanilsäure. 

Azobenzoldisulfosäure.  Beim  Erhitzen  von  Azobenzol  mit  Pyroschwefel- 
säure  auf  160*^  gelingt  es  zwei  Sulfogruppen  in  das  Molekül  einzuführen.  Es 
entstehen  gleichzeitig  3  isomere  Säuren.  Symmetrische  Azobenzoldisulfosäuren, 
C6H4(S03H)N  =  NC6H4(S03H),  lassen  sich  durch  Reduction  der  Nitrobenzol- 
sulfosäuren  mittelst  Natriumamalgam,  Eisenhydroxydul  oder  Zinnclilorür  darstellen. 
Sie  gehen  bei  Einwirkung  reducirender  Körper  in  Hydrazobenzoldisulfosäuren 
(Benzidindisulfosäuren?)  über. 

Oxyazobenzole. 

Wird  das  Kaliumsalz  der  Azobenzolmonosulfosäure  mit  dem  doppelten  Ge- 
wicht Aetzkali  geschmolzen,  so  tritt  nach  Griess  OH  an  die  Stelle  der  Sulfo- 
gruppe  und  beim  Ansäuren  der  in  Wasser  gelösten  Schmelze  scheidet  sich 

Oxyazobenzol  (21),  Benzol-Azo-Phenol,  CgHjN  ^NCgH^ -OH,  als 
braungelber  Niederschlag  aus,  welcher  durch  Erhitzen  seiner  ammoniakalischen 
Lösung  mit  Thierkohle,  Ausfallung  mit  Salzsäure  und  Umkrystallisirung  aus 
Alkohol  rein  zu  erhalten  ist.  Gelbe,  bei  151°  schmelzende,  warzenförmig 
aggregirte,  prismatische  Kryställchen. 

Dasselbe  Oxyazobenzol  erhielt  Griess,  welcher  den  Körper  Phenoldiazo- 


Axoverbindungen.  127 

benzol  nannte,  durch  Einwirkung  von  Baryumcarbonat  auf  gelöstes  Diazobenzol- 
nitrat.  Kimmich  gewann  die  Verbindung  aus  Nitrosophenol  und  essigsaurem 
Anilin.    Diese  Bildungsweise  lässt  sich  durch  die  Gleichung, 

C6H4SS  -^  CeH^NH,  «  H,0  +  CgH^N  =  NCgH^  •  OH, 
erklären,  obwohl  noch  andere  Producte  gleichzeitig  entstehen. 

Dass  Oxyazobenzol  aus  Azoxybenzol  durch  Auflösen  in  conc.  Schwefelsäure 
und  Fällen  mit  Wasser  erhalten  wird,  ist  bereits  bei  Azoxybenzol  erwähnt  worden. 

Die  bequemste  Darstellungsmethode  des  Oxyazobenzols  wird  jedoch  auf 
die  von  Kekulä  und  Hidegh  beobachtete  für  die  Farbenchemie  so  folgenreiche 
Reaction  zwischen  Diazobenzolnitrat  und  Phenolkalium  oder  -natrium  begründet. 
Die  im  äquivalenten  Verhältniss  gemischten,  stark  verdünnten  Lösungen  scheiden 
nach  einiger  Zeit  das  Oxyazobenzol  als  harzigen  braunen  Niederschlag  aus, 
welcher  in  der  bereits  erwähnten  Weise  gereinigt  wird. 

Mäzzara  empfahl  30  Grm.  Kaliumnitrit  in  4  Liter  Wasser  zu  lösen  und 
20  Grm.  Anilinnitrat  nebst  20  Grm.  Phenol  in  2  Liter  Wasser  gelöst  zuzufügen. 
Nach  24 stündigem  Stehen  wird  das  Oxyazobenzol  abfiltrirt 

Das  Oxyazobenzol  ist  in  Alkohol  und  Aether  leicht  löslich,  in  Wasser  schwer 
löslich.  Alkalilaugen  und  Ammoniak  lösen  es  leicht.  Mit  Ersteren  bildet  das 
Oxjrazobenzol  bestimmte  Salze,  deren  Lösung  mit  Silbemitrat  einen  gelben 
Niederschlag,  die  Silberverbindung  bildet  Das  Oxyazobenzol  zeigt  also  ganz  den 
Charakter  eines  Phenols,  was  mit  der  Bildungsweise  aus  Azobenzolsulfosäure 
übereinstimmt.  Die  Hydroxylgruppe  befindet  sich  der  Azogruppe  gegenüber  in 
der  ParaStellung,  wie  die  Bildung  aus  Para-Nitrosophenol  und  Anilin  beweist.  — 
Das  Oxyazobenzol  ist  selbst  ein  gelbrother  Farbstoff,  praktische  Anwendung  fand 
aber  ihrer  Löslichkeit  wegen  nur  die  mit  rauchender  Schwefelsäure  daraus  dar- 
stellbare Sulfosäure,  deren  Natriumsalz  denNamen  Tropaeolin  führt.  Dieselbe 
Sulfosäure  wird  auch  direct  durch  Zusammenbringen  von  Para-Diazobenzolsulfo- 
säure  (aus  Sulfanilsäure)  mit  Phenol  erhalten  (Griess)  und  diese  Reaction  beweist 
für  jene  Oxyazobcnzolsulfosäure  die  Constitution  als  Phenol-p-Azo-p-Benzolsulfo- 
säure,  CgH^COHON  =  NCßH^CSOjH).    (S.  auch  Wilsing,  Ber.  16,  pag.  239.) 

Wendet  man  statt  P-Diazobenzolsulfosäure  Meta-Diazobenzolsulfosäure  an 
oder  Hydroxyl-,  Nitro-,  Brom-  etc.  Derivate  des  Diazobenzols,  so  entstehen 
Oxyazobenzole,  in  welchen  der  Phenolrest  unverändert,  der  Benzolrest  aber 
hydroxylirt,  sulfirt,  nitrirt,  bromirt  etc.  erscheint.  Wird  dagegen  das  Phenol  durch 
Nitrophenol,  Phenolsulfosäure  u.  s.  f.  ersetzt,  so  entstehen  neue  Körperklassen, 
welche  als  Oxyazobenzol  oder  Phenol-Azo-Benzol  aufzufassen  sind,  dessen  Phenol- 
rest nitrirt,  sulfirt  u.  s.  w.  ist. 

Durch  gleichzeitigen  Ersatz  des  Phenols  und  des  Diazobenzols  durch 
Substitutionsprodukte  können  voraussichtlich  sehr  zahlreiche  Körper  erhalten 
werden,  von  denen  jedoch  die  wenigsten  bis  jetzt  dargestellt  sind.  Da  femer  die- 
selben Reactionen  bei  den  höheren  Kohlenwasserstoffen  erfolgen,  das  Phenol 
also  auch  durch  Cresol,  Naphtol  u.  s.  f.,  das  Benzol  durch  Toluol,  Xylol,  Naph- 
talin  etc.  ersetzt  werden  kann,  so  eröffnet  sich  eine  unabsehbare  Perspective  auf 
die  Darstellung  neuer  Azokörper,  von  welchen  viele  gelbe,  rothe  oder  violette 
Farbstofife  sind.  In  der  That  haben  jetzt  schon  mehrere  hierhergehörige  Ver- 
bindungen in  der  Färberei  ausgedehnte  Anwendung  gefunden. 

Azophenetole,  CßH^(OC3H5)N  =  NCgH4(OCi|H5),  sowie  Azoxyphenetole, 


128  Handwörterbuch  der  Chemie. 

CeH4(OC2H5)N  — NC6H4(OCjH5),     entstehen    durch    Reduction    von    Nitro- 
\/ 
O 
phenetolen    bei  Einwirkung   von  Zinkstaub  und  alkoholischer  Kalilauge.     Auch 
diese  Verbindungen  können  weiter  in  Hydrazokörper  umgewandelt  werden,  welche 
bei    Behandlung    mit    Säuren    eine    Umlagerung    in    Diamidodiphenetole, 

CeH3(OC3H5)NH2 
I  erleiden. 

CeHjCOC.HJNH^ 

Dioxyazobenzole 
leiten  sich  vom  Azobenzol  ab  durch  Substitution  von  2  Wasserstoflfatomen  durch 
Hydroxylgruppen.  Es  lassen  sich  nun  verschiedene  Isomerien  voraussehen,  je 
nachdem  beide  Hydroxylgruppen  in  einen  Benzolkern  eintreten  oder  eine  Hydroxyl- 
gruppe von  jedem  Benzolrest  aufgenommen  wird;  in  beiden  Fällen  bedingt  die 
Stellung  der  Hydroxylgruppen  zu  einander  resp.  zur  Azogruppe  die  Bildung 
weiterer  Isomerien. 

Azophenole 
oder  symmetrische  Dioxyazobenzole  (23),  C^H^-OHN  =  NCgH^-OH, 
können  durch  Schmelzen  von  Nitro-  oder  Nitrosophenolen  mit  Aetzkali  gewonnen 
werden.  Die  Anwendung  alkoholischen  Kalis  oder  Zusatz  reducirender  Stoffe 
führt  nicht  zum  Ziel.  Bei  jenem  Schmelzprocess  wirkt  ein  Theil  des  Phenol- 
körpers  selbst  als  Reductionsmittel,  natürlich  auf  Kosten  der  Ausbeute.  Bei  der 
Zersetzung  der  Schmelze  durch  verdünnte  Schwefelsäure  scheidet»  sich  unreines 
Azophenol  in  braunen  Flocken  aus,  aus  welchen  die  Verbindung  durch  Extraction 
mit  Aether  rein  gewonnen  wird.  Ortho-  und  Paraazophenol  sind  auf  diese  Weise 
aus  Ortho-  und  Paranitrophenol  dargestellt  worden;  Paraazophenol  auch  aus 
Paranitrosophenol  und  durch  die  typische  Reaction  zwischen  salpetersaurem 
Diazophenol  (aus  Para-Amidophenol)  und  Phenol:  C6H4(OH)NjN03 -h  CgH;^- 
OH  =  HNO3  H-  C6H4(OH)N  =  NCßH^COH).  Das  Para-Azophenol  bildet  also 
das  erste  Glied  einer  für  die  Farbenchemie  wichtigen  umfangreichen  Körperklasse, 
welche  durch  Einwirkung  von  Diazophenolen,  sowie  deren  Substitutions- 
produkten und  Homologen  auf  Phenole  und  deren  Derivate  und  Homologe 
entstehen. 

Die  Azophenole  bilden  gelbe  resp.  bräunliche  Krystalle,  die  in  Alkohol  und 
in  Alkalien  leicht  löslich  sind.  Orthoazophenol  schmilzt  bei  171  ^  die  Para- 
verbindung  bei  204°. 

Unsymmetrische  Dioxyazobenzole  (24). 

Den  ersten  Repräsentanten  dieser  Klasse  erhielten  Baeyer  und  Jäger  durch 
Vermischen  einer  verdünnten  Diazobenzolnitratlösung  mit  Resorcin  und  über- 
schüssiger KaUlauge.  Nach  Typke  bilden  sich  hierbei  gleichzeitig  zwei  isomere 
Dioxyazobenzole,  welche  sich  durch  verschiedene  Löslichkeit  unterscheiden. 
Ohne  Zweifel  sind  beide  Verbindungen  nach  der  Formel  CgHjN  =  NC6H3(OH), 
zusammengesetzt  und  somit  alsBenzol-Azo-Resorcinzu  bezeichnen.  Die  Ver- 
schiedenheit der  Isomeren  ist  nur  durch  die  Stellung  der  Hydroxylgruppen  zur 
Azogruppe  bedingt.  Wird  bei  jener  Reaction  das  Diazobenzol  durch  Para-  oder 
Metadiazobenzolsulfosäure  ersetzt,  so  entstehen  Sulfosäuren  des  Azokörpers, 
welche  die  Sulfogruppe  im  Benzolrest  haben,  und  als  Benzolsulfosäure-Azo- 
Resorcin,  CcH4(S03H)N  =  NC6H3(OH)2,  zu  bezeichnen  sind. 

Trioxyazobenzole  (25)  können  durch  Combination  von  Diazobenzol  mit 
Phloroglucin  oder  Pyrogallol,  CeHjCOH)^,  erhalten  werden. 


Azoverbindungen.  1 29 

Zwei  isomere  unsymmetrische  Tetraoxyazobenzole  (26),  CßH4(0H)N 
=  NCgH3(0H)j,  Phenol-Azo-Phloroglucine,  erhielten  Weselsky  und  Benedict 
aus  salpetersaurem  Diazophenol  und  Phloroglucin. 

In  neuerer  Zeit  sind  auch  mehrerere  Fälle  bekannt  geworden,  bei  welchen 
entgegen  der  seitherigen  Ansicht  Diazoverbindungen  sich  mit  solchen  Phenolen 
und  Amidokörpem  vereinigen,  in  denen  die  Parastelle  schon  anderweit  suf)stituirt 
ist  So  gelang  es  Nölting  u.  Witt  (Chemiker-Ztg.  1882,  pag.  1330)  Diazotoluol 
mit  Paratoluidin  zu  combiniren,  R.  Meyer  u,  Kreis  (Ber.  16,  pag.  1329)  erhielten 
aus  p-Diazobenzolsulfosäure  und  p-Nitrophenol  einen  Azokörper,  so  dass  die 
frühere  Angabe  Mazzara's  (Ber.  12,  pag.  2367)  aus  Diazobenzol  und  p-Kressol 
einen  Farbstoff  erhalten  zu  haben,  nicht  mehr  unwahrscheinlich  klingt. 

Complicirte  Azo-Körper.     Dis-  oder  Tetrazoverbindungen. 

So  wie  sich  Diazobenzol  mit  Phenol  zu  Benzol-Azo-Phenol  (Oxyazobenzol) 
vereinigt,  so  lässt  sich  letzterer  Körper,  der  auch  ein  Phenol  ist,  weiter  mit 
Diazobenzol  combiniren  zu  der  dem  Oxyazobenzol  sehr  ähnlichen  Verbindung 
CeH6N  =  NC6H3(OH)N  =  NCeH5.  Griess  (27),  der  Entdecker  dieses  Körpers, 
nannte  ihn  Phenobidiazobenzol,  doch  da  die  sehr  stabile  Verbindung  keine 
Diazoverbindung,  sondern  ein  Azokörper  ist  und  als  Phenol  aufgefasst  werden 
kann,  an  welches  vermittelst  zweier  Azogruppen  zwei  Benzolreste  gebunden  sind, 
so  ist  die  Bezeichnung  Phenol-disazo-benzol  zweckmässiger. 

Wird  in  .  jener  Reaction  einmal  statt  Diazobenzol  die  entsprechende 
Toluolverbindung    verwendet,    so   resultirt    ein    Phenoldisazobenzoltoluol, 

c.H,(OH)c:g:S?:g;. 

Phloroglucin  ist  eigenthümlicher  Weise  im  Stande,  beim  Zusammentreffen  mit 
Diazobenzol  sofort  2  Moleküle  desselben  zu  binden  und  sofort  Phloroglucindisazo- 

benzol,  C5H(0H),  C  N  =  NC^H^'  ^^  bilden,  doch  entsteht  zuvor  wohl  ebenfalls 
ein  einfacher  Azokörper. 

Card  und  Schraube  (28)  haben  noch  eine  weitere  Klasse  hierher  gehöriger 
Körper  dargestellt,  indem  sie,  analog  der  Ueberführung  des  Anilins  in  Diazo- 
benzol, das  Amidoazobenzol  durch  Zusatz  von  salpetriger  Säure  diazotirten  und 
das  entstandene  salpetersaure  Diazo-Azobenzol,  CßHj,N  =NCßH4N  =  NN05, 

N 
mit  Phenol  combinirten,  wobei  ein  Benzoldisazobenzolphenol,  CßH4C^|^ 

=  NC  H 

=:NC*H^-OH'  ^^^^^'»  welches  mit  dem  GRiESs'schen  Phenol-disazo-benzol  (s.  o.) 

isomer  ist. 

Das  Diazo-Azobenzol  kann  gerade  wie  Diazobenzol  auch  wieder  mit  Anilin 
einen  Amidoazokörper  erzeugen,  welcher  seinerseits  durch  salpetrige  Säure  diazo- 
tirt  werden  kann,  so  dass  auf  solche  Weise  sich  sehr  complicirte  Azoketten  auf- 
bauen lassen.  Bis  jetzt  besitzen  wir  jedoch  noch  keine  nähere  Kenntniss  der 
auf  die  angegebene  Weise  dargestellten  Verbindungen. 

In  neuerer  Zeit  hat  O.  Wallach  (Ber.  15,  pag.  22)  bei  weiteren  Unter- 
suchungen über  complicirte  Azokörper  gefunden,  dass  die  zweiatomigen  Phe- 
nole, z.  B.  Resorcin  und  Orcin  sehr  leicht  mit  zwei  gleichen  oder  verschieden- 
artigen Diazoresten  verbunden  werden  können.  So  gab  ihm  Benzol-azo-Resorcin 
in  alkalischer  Lösung  mit  Diazobenzolchlorid  zusammengebracht  einen  Körper 

von  der  Zusammensetzung  C8Hj(OH)2Cljyj^  j^q^jj^»   welcher  aus  Chloroform 

Ladcmburg,  Chemie.    U.  0 


130  Handwörterbuch  der  Chemie. 

in  braunrothen  Nadeln  krystallisirte,  aber  ein  Gemenge  zweier  noch  nicht  scharf 
isolirter  Körper  war.  Ebenso  entstanden  bei  der  Combination  von  Diazo-Azo- 
benzol  (diazotirtem  Amidoazobenzol)  mit  Resorcin  gleichzeitig  mehrere  nicht  näher 
untersuchte  Verbindungen,  von  welchen  wie  bei  den  ersterwähnten  Verbindungen 
die  schwerer  lösliche  sich  mit  blauer  Farbe,  die  leicht  lösliche  mit  rother  Farbe 
in  Schwefelsäure  auflöste.  Aehnliche  Körper  wurden  aus  Resorcin-azo-p-toluol 
und  Diazobenzolchlorid  erhalten,  femer  aus  Resorcin-azo-naphtalin  und  Diazobenzol- 
chlorid.  Auch  Xylol-azo-Resorcin  wurde  dargestellt.  Bei  Anwendung  von  diazo- 
tirter  Sulfanilsäure  statt  des  Diazobenzols  entstehen  rothe  und  rothbraune  Farb- 
stoffe, welche  der  Berliner  Actiengesellschaft  für  Anilinfarben  patentirt  wurden. 
Aehnliche  Verbindungen  basischer  Natur  beschrieb  P.  Griess  (Ber.  16,  pag.  2028). 
Aus  salpetersaurem  Diazobenzol  und  Chrysoidin  bildet  sich  die  Base  Phenylen- 

diamin-disazo-benzol  CgH3(NH)3ClN^C*H*»   welche   aus  heissem  Chloroform 

krystallisirt  in  dunkelrothen  Nadeln  erhalten  wird.  Analog  entsteht  aus  Toluol- 
azo-Phenylendiamin  und  Diazobenzolnitratlösung  Phenylendiamin-disazo-benzol- 
toluol  und  zwar  bilden  sich  gleichzeitig  zwei  isomere  Verbindungen.  Wird  anderer- 
seits Benzol-Azo-Phenylendiamin  (gewöhnliches  Chrysoidin)  mit  Diazotoluol  com- 
binirt,  so  entsteht  in  geringer  Menge  eine  identische  Verbindung,  die  Haupt- 
produkte beider  Reactionen  sind  aber  isomer.  In  ähnlicher  Weise  hat  Griess 
auch  Disazoverbindungen  hergestellt,  welche  ausser  dem  Phenylendiaminrest  noch 
Naphtalin-,  Benzolsulfosäure-,  Benzoesäure-  etc.  reste  enthalten.  Griess  beschrieb 
weiter  die  aus  Diazoazobenzol  und  Phenylendiamin  oder  Toluylendiamin  erhaltenen 

Verbindungen  z.B.  Benzol-disazo-benzoltoluylendiamin  CgH^CÜlM^jiq^r^H^fNH  ) 
und  deren  Sulfoderivate,  welche  mit  Hülfe  von  Diazoazobenzolsulfosäure  gewonnen 
wurden  und  braunrothe  Farbstoffe  sind. 

Auch  Verbindungen   mit  drei  Azogruppen,    z.   B.  Chrysoidin -disazo-benzol 

NC6H4.N  =  NC6H5 

I)  hat  Griess  dargestellt. 

NC6H,(NH,),.N  =  NCßH5 

Azobenzolcarbonsäuren. 

Carbonsäuren  des  Azoxybenzols,  Azobenzols  und  Hydrazobenzols  sind  4  be- 
kannt und  bilden  sich  durch  Reduction  von  nitrirten  Carbonsäuren  des  Benzols 
und  seiner  Derivate. 

Ortho-,  Meta-  und  Paranitrobenzoesäure  lieferte  bei  Behandlung  ihrer  alko- 
holischen oder  Natriumsalzlösung  mit  Natriumamalgam 

Azoxybenzoesäuren,    CeH4(COOH)N  — NCßHJCOOH),    und    Azo- 

\/ 
O 
benzoesäuren*).  In  allen  Fällen  wird  die  gebildete  Azosäure  durch  Salzsäure 
gefallt.  Die  Azoxysäuren  sind  klein  krystallisirt,  die  Azosäuren  amorph,  die  Meta- 
Azobenzoösäure  bildet  ein  hellgelbes,  die  Para-Azobenzoesäure  (Azodracylsäure) 
ein  fleischfarbenes  Pulver.  Azobenzoesäure  (Para?)  wurde  von  Ad.  Claus 
(Ber.  15,  pag.  2331)  auch  durch  Oxydation  von  Dibenzylamarin  mit  verdünnter 
Salpetersäure  bei  180—200°  erhalten,  neben  Benzoö-  und  Paranitrobenzoesäure. 
Hydrazobenzoesäuren  entstehen  aus  den  Lösungen  der  azobenzo^sauren  Alkali- 
salze durch  Kochen  mit  Eisenvitriol lösung  und  Natronlauge  und  Ausfällen  mit 
Salzsäure.    Die  hydrazobenzoesäuren  Salze  absorbiren  in  wässriger  Lösung  Sauer- 

•)  Grikss,  Ber.  7,  pag.  1612.     Claus,  Ber.  6,  pag.  723;  8,  pag.  41. 


Azoverbindungen.  131 

Stoff  aus  der  Luft  und  gehen  in  azobenzoesaure  Salze  über.  Beim  Kochen  mit 
Salzsäure  lagert  sich  die  Hydrazobenzoesäure  analog  dem  Hydrazobenzol  in 
Diamidodiphensäure  um. 

Gemischte  Azokörper,  in  welchen  der  Rest  der  Benzoesäure  an  Stickstoff 
gebunden  vorkommt,  lassen  sich  analog  dem  Phenol-Azo-Benzol  durch  Combi- 
nadon  von  Diazobenzo^säure  mit  Phenolen  oder  deren  Sulfosäuren  sowie  mit 
Amidokörpem  herstellen. 

Griess*)  erhielt  auf  diesem  Wege  zahlreiche  Derivate,  welche  z.  Th.  schöne 
Farbstoffe  sind,  so  z.  B.  Benzoesäure- Azo-Resorcin,  CgH4(C00H)N 
=  NCßHj(0H)2;  Benzoßsäure-Azo-ß-Naphtoldisulfosäure.  Diazoanissäure,  Diazo- 
äthylsalicylsäure  und  Diazohyppursäure  liefern  ebenfalls  mit  Phenolen  und  ihren 
Sulfosäuren  gefärbte  Verbindungen. 

Auch  Salicylsäure**)   kann   wie  Phenol   mit  Diazobenzol  zu  einer  Benzol- 

Azo-Salicylsäure,  CßHjNÄNCgHjViQ^jj,  zusammentreten. 

Hydrazobenzol,  CgHjN  — NCeHj. 

H      H 

Eine  charakteristische  Eigenschaft  des  Azobenzols,  wie  seiner  Substitutions- 
produkte und  höheren  Homologen  ist  die  Fähigkeit,  bei  Gegenwart  kräftiger 
Reductionsmittel  oder  nascirenden  Wasserstoffs  noch  2  Atome  Wasserstoff  zu 
binden,  wobei  die  doppelte  Bindung  der  Stickstoffatome  zur  einfachen  wird. 
Die  neu  entstandenen  sogen.  Hydrazokörper  zeigen  jedoch  grosse  Neigung,  den 
angelagerten  Wasserstoff  wieder  abzugeben.  —  Während  Azobenzol  und  seine 
Substitutionsprodukte  und  Homologen  gefärbte  Körper  sind,  zeichnen  sich  die 
zugehörigen  Hydrazoverbindungen  durch  Farblosigkeit  aus.  Diess  giebt  auch  das 
Mittel  an  die  Hand,  die  Vollendung  der  Hydrirung  zu  erkennen. 

Als  Agens  dient  in  alkalischer  Flüssigkeit  sich  entwickelnder  Wasserstof!, 
also  Natriumamalgam,  oder  Zinkstaub  und  Natronlauge,  sowie  alkoholische 
Lösung  von  Ammoniumsulfid. 

Am  bequemsten  löst  man  Azobenzol  in  alkoholischem  Ammoniak  und  leitet 
Schwefelwasserstoff  ein  bis  zum  Verschwinden  der  rothen  Farbe  (29).  Aus  der 
vom  niederfallenden  Schwefel  abfiltrirten  Flüssigkeit  wird  das  Hydrazobenzol 
durch  Wasser  in  weissen  Flocken  ausgefallt  und  bei  möglichst  abgehaltener  Luft 
aus  Alkohol  umkrystallisirt.  —  Nach  Alexevew  kocht  man  die  alkoholische  Lösung 
des  Azobenzols  mit  Zinkstaub  bis  zur  Entfärbung  und  fallt  dann  die  filtrirte 
Lösung  mit  Wasser  aus.  Auch  aus  Nitrobenzol  lässt  sich  Hydrazobenzol  direkt 
durch  Reduction  mit  verdünnter  wässriger  Natronlauge  und  Zinkstaub  darstellen, 
wobei  man  die  sich  selbst  erhitzende  Flüssigkeit  nicht  abkühlt  Nach  dem  Ver- 
dünnen wird  abfiltrirt  und  aus  dem  Rückstand  das  Hydrazobenzol  mit  Alkohol 
ausgezogen. 

Hydrazobenzol  krystallisirt  in  weissen  Tafeln  oder  Blättchen,  welche  bei 
131^  schmelzen  und  bei  höherer  Temperatur  in  Azobenzol  und  Anilin  zerfallen: 
2CeH5N  -  NCeHjj  =  CeH^N  =  NCeH^  +  2C6H5NH,, 

H      H 
Chlor  oder  oxydirende  Stoffe  verwandeln  das  Hydrazobenzol  leicht  durch 


*)  Gross,  Her.  14,  pag.  2032;  10,  pag.  527. 
•♦)  Stebbins,  Ber.  13,  pag,  716. 

9* 


132  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Entziehung  des  an  Stickstoff  gebundenen  Wasserstoffs  in  Azobenzol  zurück. 
Selbst  der  Sauerstoff  der  Luft  vermag  feuchtes  oder  in  Alkohol  gelöstes  Hydrazo- 
benzol  in  Azobenzol  zu  tiberfuhren  und  besonders  rasch  erfolgt  diese  Oxydation, 
wenn  eine  alkoholische  HydrazobenzoUösung  mit  Thierkohle  behandelt  wird,  in 
welchem  Fall  der  in  der  Kohle  absorbirte  Sauerstoff  die  Wirkung  hervorbringt  — 
Kräftige  Reductionsmittel  überfuhren  das  Hydrazobenzol  durch  Zufügung  zweier 
weiterer  Wasserstoffatome  in  Anilin;     CgHsN  —  NCßHg  -f-  Hj  =  2C6H5NH,. 

H      H 
Bei   Berührung   mit   verdünnten  Mineralsäuren    erleidet   das  Hydrazobenzol 
eine  merkwürdige  Uralagerung.    An  sich  nicht  basischen  Charakters  löst  sich  das 
Hydrazobenzol  in  jenen  Säuren  und  liefert  gut  krystallisirende  Salze.    Diese  sind 

CeH^NHj 
jedoch  Salze  des  Diamidodiphenyls,    I  ,  welches  durch  Umlagerung  aus 

CßH^NHj 
CgHsNH 
dem  Hydrazobenzol,  I      ,  entstanden  ist 

CeHjNH' 

Analoge  Reaktion  zeigen  die  meisten  Substitutionsprodukte  und  Homologe 
des  Hydrazobenzols. 

Das  bei  der  Behandlung  des  Hydrazobenzols  mit  verdünnten  Mineralsäuren 
als  Hauptprodukt  entstehende  Diamidodiphenyl  hat  die  Amidogruppen  in  der  Para- 
stellung  zu  der  die  beiden  Benzolreste  zusammenhaltenden  Kohlenstoffbindung 
und  führt  gewöhnhch  den  Namen  Benzidin.  Gleichzeitig  entsteht  aber  nach 
Schulz  (30)  noch  das  isomere  Dip he nyl in  (Ortho-Diamidodiphenyl. 

Substitutionsprodukte  des  Hydrazobenzols,  in  welchen  der  Benzol- 
rest Veränderungen  erlitten  hat,  sind  nur  aus  entsprechend  substituirtem  Azoben- 
zol oder  Azoxybenzol  durch  Einwirkung  von  Reduktionsmitteln  zu  erbalten,  da 
beim  Zusammentreffen  des  Hydrazobenzols  mit  den  Haloiden,  mit  Salpeter- 
säure etc.  sofort  unter  Abspaltung  von  2  Atomen  Wasserstoff  Azobenzol  entsteht 

Durch  Erwärmen  substituirten  Hydrazobenzols  mit  verdünnten  Mineralsäuren 
entstehen  im  Allgemeinen  Substitutionsprodukte  des  Benzidins;  war  jedoch  das 
Hydrazobenzol  in  der  Parastelle  durch  Chlor,  Brom,  Jod  substituirt,  so  findet  jene 
Umlagerung  in  die  Diphenylbase  nicht  oder  nur  unter  bestimmten  Bedingungen 
statt,  dagegen  spaltet  sich  leicht  der  Hydrazokörper  in  Substitutionsprodukte 
des  Azobenzols  und  des  Anilins  (31).  Azokörper,  welche  der  Ortho-  oder  Meta- 
reihe  angehören,  werden  bei  der  Reduction  durch  Zinnchlorür  in  erwärmter 
alkoholischer  Lösung  glatt  in  Diphenylbasen  umgewandelt;  Azokörper  der  Para- 
reihe  lagern  sich  am  besten  um,  wenn  die  gemischten  Flüssigkeiten  in  der  Kälte 
längere  Zeit  sich  selbst  überlassen  werden.  Sind  die  Azokörper  durch  Hydroxyl- 
oder  Amidogruppen  substituirt,  so  werden  sie  nicht  in  Diphenylbasen  verwandelt, 
sondern  an  der  Bindungstelle  der  Stickstofifatome  gespalten  und  jede  Molekül- 
hälfte geht  somit  in  einen  Amidokörper  über  (G.  Schultz,  B.  Bd.  15,  pag.  1539). 

Dinitroazobenzol,  liefert  bei  Behandlung  mit  kaltem  alkoholischen 
Schwefelammonium,  das  in  gelben  Nadeln  krystallisirende  Dinitrohydrazo- 
benzol  (32)  (Sdmip.  220°);  in  der  Siedhitee  bildet  sich  aber  Diamidohydra- 
zo benzol  oder  Diphenin,  eine  zweisäurige  Base.  Bei  längerer  Einwirkung  jenes 
Reduktionsmittels  wird  das  Diphenin  schliesslich  in  Para-Phenylendiamin  überführt 

Ein  DiacetyUHydrazobenzol  (33),  in  welchem  die  an  Stickstoff  ge- 
bundenen Wasserstoffatome  des  Hydrazobenzols  durch  die  Acetylgruppe  ersetzt 
sind,  bildet  sich  bei  der  Einwirkung  von  Essigsäure-Anhydrid  auf  Hydrazobenzol. 


Azoverbindungen.  133 

Azophenylen 
nannten  Rasenack  und  Claus  (34)  eine  bei  trockener  Destillation  azobenzol- 
sulfosaurer  Salze  und  bei  der  Destillation  von  azobenzoesaurem  Calcium  mit 
Äetzkalk  erhaltene  Verbindung,  welche  durch  Auflösen  in  alkoholischem  Ammoniak, 
Einleiten  von  Schwefelwasserstoff,  Krystallisiren  und  Sublimiren  zu  reinigen  ist 
und  die  Formel  CjjHgNg  besitzt. 

In  geringer  Menge  bildet  sich  das  Azophenylen  auch  aus  Azobenzol,  wenn 
letzteres  vorübergehend  der  Glühhitze  ausgesetzt  wird. 

Hellgelbe  Nadeln,  die  bei  170 — 171°  schmelzen  und  sich  in  conc.  Schwefel- 
säure mit  dunkelrother  Farbe  lösen. 

Charakteristisch  für  das  Azophenylen  ist  seine  Fähigkeit,  direkt  2  Atome 
Chlor  oder  Brom  zu  addiren  und  auf  diese  Weise  Verbindungen  zu  bilden, 
welche  mit  den  entsprechend  substituirten  Azobenzolen  nicht  identisch,  sondern 
isomer  sind  und  leicht  die  addirten  Haloidatome  wieder  abgeben. 

Auch  HaloidwasserstofTverbindungen  vermag  das  Azophenylen  zu  addiren 
und  damit  krystallisirbare  Verbindungen  entsprechend  der  Formel  CijHgNj'HCl 
zu  bilden. 

Derivate  eines  nicht  für  sich  dargestellten,  ebenfalls  Azophenylen  genannten 
Körpers,  welcher  die  Formel  CßH4N3  besitzt  und  darum  wohl  Azomono- 
phenylen  genannt  werden  kann,  hat  Ladenburg  (35)  untersucht. 

Das  Amidoazomonophenylen,  CßHjNHjNj,  entsteht  beim  Erhitzen 
einer  schwefelsauren  Lösung  von  Ortho-Phenylendiamin  mit  Kaliumnitrit;  ein  Ni- 
troamidoazomonophenylen  bildet  sich  bei  Einwirkung  von  salpetriger  Säure 
auf  Nitrophenylendiamin. 

Azoverbindungen  des  Toluols. 

Die  hierher  gehörenden  Verbindungen  sind  in  ihren  Eigenschaften  den  ent- 
sprechenden Benzolderivaten  sehr  ähnlich>  nur  ist  zu  beachten,  dass  in  der  To- 
luolreihe  je  nach  der  Stellung  der  Azogruppe  zum  Methyl  verschiedene  isomere 
Azoxy-,  Azo-  und  Hydrazokörper  möglich  sind. 

Durch  Reduction  von  Para-Nitrotuol  (in  6  Thln.  Alkohol  gelöst)  mit  4pro- 
centigem  Natriumamalgam  (22  Thle.)  bildet  sich  sowohl  Para-Azoxytoluol  (36) 
C,H^(CH3)N  — NCH4(CH3  (gelbe,  bei  70°  schmelzende  Nadeln),  als  auch 
\/ 
O 
Para-Azotoluol,  welches  zur  Reinigung  am  besten  mit  alkoholischem  Schwefel- 
ammonium in  Hydrazotoluol  überführt  und  durch  Oxydationsmittel  aus 
letzterem  regenerirt  wird. 

Para-Azotoluol  krystallisirt  in  orangerothen  Nadeln  vom  Schmp.  144°  und 
liefert  beim  Erwärmen  mit  Salpetersäure  von  1,4  spec.  Gew.  ein  Mononitro-  und 
em  Dinitroazotoluol.  Ersteres  schmilzt  bei  76°,  letzteres  bei  110°.  Salpetersäure 
von  1,54  spec.  Gew.  führt  das  Azotoluol  beim  Erhitzen  in  Trinitroazoxyto- 
luol  (Schmp.  201°)  über.  Dieser  Körper  sowohl  wie  auch  Mono-  und  Dinitro- 
azoxytoluol  kann  auch  durch  Nitrirung  des  Para-Azoxytoluols  gewonnen  werden. 
Mononitroazoxytoluol  schmilzt  bei  84°,  die  Dinitroverbindung  bei  145°. 

Alkoholisches  Schwefelammonium  führt,  wie  erwähnt,  das  Para-Azotoluol  in 
Para-Hydrazotoluol  (Schmp.  124°)  über,  welches  sich  bei  Berührung  mit 
Säuren  analog  dem  Hydrazobenzol  zu  Tolidin,  einem  Diamidoditolyl,  umlagert. 

Durch  Oxydation  von  Para-Toluidin  kann  ebenfalls  Para-Azotoluol  gewonnen 


134  Handwörterbuch  der  Chemie. 

werden;    bei  Anwendung   von   übermangansaurem  Kalium  als  Oxydationsmittel 
bildet  sich  jedoch  ausser  der  Paraverbindung  noch  ein  isomeres  Azotoluol. 

Meta-Azotuol  wird  durch  Behandlung  von  Metanitrotoluol  mit  alkoholischer 
Kalilauge  und  Zinkstaub  erhalten.    Schmp.  54°. 

Orthoazoverbindungen  des  Toluols  (37)  sind  aus  Orthonitrotoluol  durch 
Reduction  mit  Natriumamalgam  dargestellt  worden.  Das  bei  dieser  Reaction  sich 
bildende  Ortho-Hydrazotoluol  schmilzt  bei  165°,  oxydirt  sich  leicht  an  der 
Luft  zu  Ortho- Azotoluol  und  soll  durch  salpetrige  Säure  in  Azoxytoluol  um- 
gewandelt werden.  —  Amido-Ortho-Azotoluol  bildet  sich  bei  Einwirkung 
von  salpetriger  Säure  auf  Ortho-Toluidin. 

Ortho-Amidoazotoluol  liefert  mit  salzsaurem  Ortho-Toluidin  einen  Saffranin 
genannten  rothen  Farbstoff,  Cs^KjoN^. 

Ein  Diamidoazotoluol,  das  Toluol-Azo-Toluylendiamin,  (38), 
C7H7N  =  NC7H5(NH2)2,  bildet  sich  nach  A.  W.  Hofmann  beim  Zusammen- 
treffen von  Para-Diazotoluol  mit  Toluylendiamin  vom  Schmp.  99°  Auch  ein 
symmetrisches  Diamidoazotoluol  oder  ein  Azotoluidin  ist  aus  Nitrotoluidin  erhalten 
worden  (39).  Eine  ausführlichere  Arbeit  über  Azoderivate  des  Toluol  wurde  in 
neuester  Zeit  von  Barsilowski  veröffentlicht  (Ann.  207,  pag.  102). 

Toluol-Azo-Benzol.  Ein  gleichzeitig  den  Benzolrest  und  den  Toluol- 
rest  enthaltender  Azokörper  ist  durch  Einwirkung  von  Para-Diazoamidobenzol 
auf  Ortho-Toluidin  zu  erhalten  (40).  Die  Diazoverbindung  wird  mit  dem  zehn- 
fachen Gewicht  an  Alkohol  und  der  berechneten  Menge  salzsaurem  Ortho-Tolui- 
din versetzt  und  4  bis  5  Stunden  der  Digestion  überlassen.  Auf  Zusatz  von 
Salzsäure  scheidet  sich  das  Chlorhydrat  einer  Base  aus,  welche  als  Toluol-Azo- 
amidobenzol,  C7H7N  =  NCgH4"NH2  anzusehen  ist. 

Toluol-Azo-Phenol,  C7H7N  =  NCgH40H,  lässt  sich  entsprechend  dem 
Benzol-Azo-Phenol  (Oxyazobenzol)  darstellen. 

Benzol-Azo-Toluylen-Diamin,  C6H5N=NC7H5(NH2)a,  (auch  Diazoben- 
zol-Diamidotoluol  genannt),  ist  eine  gelbe  Krystalle  bildende  Base,  welche  aus 
salpetersaurem  Diazobenzol  und  a-Toluylendiamin  erhalten  wird  (41). 

Benzol-Azo-Cresol  (42),  CgHsNNC^He-OH. 

Amidoazomonotoluylen  (43),  CgH3(CHj)NH3N2,  entsteht  aus  ß-Toluy- 
lendiamin  und  Kaliumnitrit.    Farblose,  bei  82°  schmelzende  Prismen. 

Azoderivate  des  Xylols  (44). 

Nitroxylol  wird  bei  Behandlung  mit  Natriumamalgam  in  Azoxylol,  C^Hj 
(CH8),N  =  NCgH3(CH3),,  überführt,  welches  ziegelrothe  Nadeln  vom 
Schmp.  120°  bildet.  Bei  weiterer  Einwirkung  entstehen  farblose  Krystalle  von 
Hydrazoxylol. 

Amidoazoxylol  bildet  sich  durch  Einwirkung  salpetriger  Säure  auf  Xyli- 
din  (45). 

Auch  Azoderivate  des  Cumols  und  Cymols  sind  darstellbar,  doch  noch 
nicht  näher  untersucht 

Azoverbindungen  des  Diphenyls  (50). 
Durch  Reduction  des  Mononitrodiphenyls  mit  alkalisclier.  Kalilauge  bildet  sich 

CgH^  CgH^ 

Azoxydiphenyl,   I  1        .    Gelbliche,  bei  205°  schmelzende  Krystall- 

CßH^  N  —  NCgHs 

\/ 

O 


Azoverbindungen.  135 

schuppen.     Alkoholisches  Ammoniumsulfid   überführt   es   in   das   entsprechende 
farblose  Hydrazodiphenyl  (247°  Schmp.),  welches  durch  Oxydation  mit  Eisenchlorid 

CgHj  CgXig 

inAzodiphenyl,    I  I         ,  übergeht.    Orangerothe  Blättcheni  die  bei 

CgH4N  =  NCßH4 
249—250°  schmelzen. 

Dinitrodiphenyle  geben  bei  der  Reduction  mit  Natriumamalgam  und  Alkohol 

C6H4.NO2  CßH^NO, 
Dinitroazoxydiphenyle  (51),  I  I  ,    es   gelingt   also   nicht, 

^6^4^  —  NCgH^ 

O 

beide  Nitrogruppen  in  demselben  Diphenylmolekül  zu  einer  Azogruppe  zu  reduciren. 

Azoverbindungen  des  Naphtalins. 

Azonaphtalin  (46),  CioH7N=  NC^oHy,  ist  am  zweckmässigsten  durch 
vorsichtiges  Erhitzen  von  Nitronaphtalin  mit  dem  20  fachen  Gewicht  Zinkstaub  in 
einer  eisernen  Schale  mit  aufgesetztem  Trichter  darzustellen.  Der  gebildete  Azo- 
körper  sublimirt  allmählich  in  den  Trichter,  doch  ist  die  Ausbeute  eine  äusserst 
geringfügige.  Azonaphtalin  bildet  gelbe,  bei  278°  schmelzende  Nadeln,  welche 
in  Alkohol  und  Aether  kaum  löslich  sind.  Substitutionsprodukte  des  Azonaph- 
talin sind  noch  nicht  direkt  erhalten  worden,  doch  ist  das 

Amidoazonaphtalin  (47),  CjoH^N  =  NCioHßNHj,  früher  Azodinaphtyl- 
diamin  genannt,  schon  längere  Zeit  bekannt. 

Es  bildet  sich  analog  dem  Amidoazobenzol  aus  dem  isomeren  Diazoami- 

donaphtalin,    CioH7N  =  NNp     tt  ,    durch    Umlagerung,    doch    stellt    man 

letzteren  Körper  nicht  für  sich  dar,  sondern  digerirt  die  Lösung  von  2  Mol.  salz- 
sanrem  Naphtylamin  mit  1  Mol.  Kaliumnitrit  und  2  Mol.  Kalihydrat.  Die 
Temperatur  und  der  Verdünnungsgrad  sind  von  Einfluss  auf  die  Reaction,  da  bei 
zu  starker  Concentration  oder  zu  hoher  Temperatur  Harzbildung  eintritt.  Der 
beim  Vermischen  der  Flüssigkeiten  entstehende  Niederschlag  soll  braunroth 
(nicht  dunkelbraun)  aussehen  und  stellt  die  Base  in  unreinem  Zii^tande  dar. 
Durch  Auflösen  in  heissem  Aether-Alkohol  und  Zusatz  einer  geringen  Menge 
heissen  Wassers  wird  das  Amidoazonaphtalin  in  braunrothen  Krystallnadeln  er- 
halten, welche  bei  173  — 174°  schmelzen.  Auch  bei  Einwirkung  gasförmigen 
Salpetrigsäure-Anhydrids  auf  Naphtylamin,  sowie  durch  Oxydation  des  letzteren 
mittelst  zinnsaurem  Natrium  bildet  sich  jener  Körper. 

Die  Lösung  der  Base  in  überschüssiger  Säure  ist  schön  violett  gefärbt. 
Technische  Verwendung  findet  das  Amidoazonaphtalin  zur  Herstellung  des 
Naphtalin-  oder  Magdalaroths,  welches  durch  Erhitzen  von  salzsaurem 
Amidoazonaphtalin  mit  Naphtylaminchlorhydrat  dargestellt  wird,  also  analog  dem 
>Azodiphenylblau€  genannten  Farbstoff. 

Oxyazonaphtalin(48),  Naphtalin-Azo-Naphtol^CjoHjNssNNioHg'OH. 
Zwei  isomere  Verbindungen  von  dieser  Zusammensetzung  sind  analog  dem 
Oxyazobenzol  aus  salzsaurem  Diazonaphtalin  und  a-resp.  ß-Naphtol  durch  Ver- 
mischen der  Lösungen  dargestellt,  aber  nicht  näher  untersucht  wurden.  Ihre 
Sttlfosäuren  sind  schöne  rothe  Farbstoffe. 

Gemischte  Azoverbindungen,  welche  ausser  dem  Naphtalinrest  noch  Phenyl 
oder  seine  Homologen  enthalten,  sind  mit  Hülfe  der  Diazoverbindungen  darzu- 
stellen, doch  werden  der  Reaktionsweise  entsprechend  nicht  die  reinen  Azo- 
Kohlenwasserstoflfe,  sondern  deren  Amido-  oder  Hydroxylderivate  erhalten. 


i36  Handwörterbuch  der  Cbemie. 

BeTi7ol-Azo-Amidonaphtalin  (49),  CgHgN  =  CjoHg'NHj,  bildet  sich 
beim  Vermischen  der  wässrigen  Lösung  von  salpetersaurem  Diazobenzol  mit  al- 
koholischer Naphtylaminlösung.  Der  sich  abscheidende  violette  Krystallnieder- 
schlag  besteht  aus  dem  Nitrat  des  Körpers  und  kann  aus  Alkohol  umkrystallisirt 
in  rothenj  grün  reflectirenden  Prismen  erhalten  werden. 

Wird  DJazobenzolsulfosäure  (aus  Sulfanilsäure)  statt  des  Diazobenzols  ver- 
wendet, so  bildet  sich  die  entsprechende  Sulfo säure,  deren  wässrige  Lösung  selbst 
in  gross ter  Verdünnung  durch  Mineralsäuren  intensiv  magentaroth  gefärbt  wird. 
Die  Empfindlichkeit  dieser  Reaktion  ist  so  gross,  dass  Griess,  der  Entdecker  der- 
selben, sie  allen  anderen  Reaktionen  zur  Nachweisung  von  Spuren  salpetriger 
Säure  %'Dr3!leht. 

Zur  Ausführung  dieser  Reaktion  wird  die  auf  salpetrige  Säure  resp.  Nitrite 
zu  prüfende  Flüssigkeit  mit  reiner  Schwefelsäure  angesäuert,  mit  etwas  Sulfanil- 
säurelösutig  vermischt  10  Minuten  lang  stehen  gelassen  und  dann  mit  einigen 
Tropfen  einer  durch  Thierkohle  entfärbten  Lösung  von  schwefelsaurem  Naphtyl- 
amin  versetzt.  Die  geringste,  durch  andere  Reagentien  nicht  mehr  nachweisbare 
Spur  von  salpetriger  Säure  bewirkt  nach  kurzer  Zeit  lebhafte  Rothfarbung  der 
Flüssigkeit. 

N a phtalin-Azo-Di am idonaph talin.  Diamidoazonaphtalin  ist  aus  Diazo- 
naph talin  und  Naphtylendiamin  zu  erhalten  und  ebenfalls  ein  Farbstoff. 

Tohiol-Azo-Amidonaphtalin  und  Nitrobenzol-Azo-Amidonaphta- 
lin  wird  in  analoger  Weise  mit  Diazotoluol  und  Diazonitrobenzol  dargestellt. 
Auch  duch  Combinirung  von  Diazobenzol,  Diazophenol,  Diazobenzolsulfosäure, 
Dia3!onaph  talin,  Diazonaphtalinsulfosäure  (Diazonaphtionsäure),  u.  s.  f.  mit  a-und 
p-Naphtol  ^^  erden  zahlreiche  Azokörper  gebildet,  welche  sich  durch  ihre 
färbenden  Eigenschaften  z.  Th.  in  der  Färberei  Eingang  verschafft  haben.  Die 
Naphtole  können  auch  durch  ihre  Sulfosäuren  sowie  durch  Dioxynaphtalin  er- 
setzt werden  und  stets  bilden  sich  in  glatter  Reaktion  die  betreffenden  Azokörper. 

Auch  in  complicirte  Azokörper  ist  das  Naphtalin  eingeführt  worden  und 
insbesondere  sind  die  durch  Combination  von  Diazo-Azo Verbindungen  mit 
jl-Naphtol  erhaltenen  Tetrazoverbindungen  werthvolle  Farbstoffe.  Der  von 
NiETZKi  entdeckte  sogen.  Biebricher  Scharlach  wird  z.  B.  durch  Einwirkung  von 
^-Naphto!  auf  die  Diazoverbindungen  der  Amidoazobenzolsulfosäuren  dargestellt 
Gabruh.  nnd  Pabst  (Bull.  soc.  chim.  63,  pag.  119)  erwähnten  die  Nuance  der 
Farbstoffe,  welche  beim  Zusammentreffen  von  Diazonaphtalinsulfosäure  oder 
Diap:obenÄolsvüfosäure  mit  den  verschiedensten  Phenolen  und  Basen  z.  B.  mit 
Com  lein  j  Kosin,  Alizarin,  Pikraminsäure  etc.  gebildet  werden.  Azofarbstoffe, 
welche  Naphtol-,  Xylol-,  Resorcin-,  Phenanthrol-  etc.  reste  enthalten,  hat  Stebbtns 
(Ch.  N.  43,  pag.  58)  beschrieben. 

(S.  Artikel:  Farbstoffe).  Hexjmann. 


B 


Barium.*)  Geschichtliches.  Die  erste  Barium  Verbindung,  welche  die 
Chemiker  beschäftigte,  war  der  Schwerspath.  Im  Jahre  1603  stellte  Vinc.  Cas- 
ciAROLOy  ein  Schuhmacher  in  Bologna,  das  Reductionsprodukt  dieses  Sulfates  dar. 
Er  fand  am  Berge  Patemo  das  Mineral,  in  welchem  er  wegen  der  Schwere  des- 
selben Silber  vermuthete.  Dies  Metall  dachte  er  zu  gewinnen,  wenn  er  das 
Pulver  des  Minerals  mit  Mehl  mischte  und  glühte.  Er  fand,  dass  das  Calcina- 
tionsprodukt  die  Eigenschaft  hatte,  im  Dunkeln  zu  leuchten.  Dies  Präparat  wurde 
als  lapis  solis  oder  Bononischer  Leuchtstein  allgemein  bekannt;  das  Mineral, 
aus  welchem  es  dargestellt  wurde,  erhielt  den  Namen  Bologneser  Späth,  tnarmor 
metaüicum,  Marggraf  fand  1750,  dass  es  Schwefelsäure  enthalte;  Scheei^  ent- 
deckte 1774  die  Baryterde  darin  und  ermittelte  seine  richtige  Zusammensetzung. 
Bergman  nannte  die  Erde  terra  ponderosa  und  Guyuon  de  Morveau  1779  Ba- 
ratt oder  Baryte  (von  ßapoc  schwer).  Berzeliüs  hat  ein  Bariumamalgam  darge- 
stellt, Davv  aus  diesem  das  Metall  (?)  isolirt,  das  Bunsen  und  Matthiessen  durch 
Elektrolyse  von  Bariumchlorid  erhalten  haben. 

•)  1)  Bumsen,  Ann.  92,  pag.  248.     2)  Maithiessen,  Ann.  93,  pag.  277.     3)  Crookes, 

Chem.  Soc  J.  8,  pag.  294;  Journ.  prakt.  Ch.  67,  pag.  494.    4)  S.  Kern,  Chem.  News  31,  pag.  243. 

5)  J.  Donath,  Ber.  12,  pag.  745.     6)  Brügelmann,  Pogg.  Ann.  (2)  2,  pag.  466.    7)  Rammels- 

BERG,  Ber.  7,  pag.  542.     8)  Schöne,  Ber.  13,  pag.  803.     9)  Lenoir,  Wagn.  Jahresber.  1867, 

pag.  256.    10)  Mohr,  Arch.  Pharm.  88,  pag.  38.    1 1)  Thenard,  Ann.  Chim.  Phys.  8,  pag.  308. 

12}  Liebig  u.  Wöhler,  Pogg.  Ann.  26,  pag.  172.    13)  Boussingault,  Compt.  rend.  32,  pag.  261 

n-  821.    14)  Tessi^  de  Motav,  Bull.  Soc.  d'Encour.  1867,  pag.  472.     15)  Brodie,  Jahresb.  1863, 

pag.  315.     16)  Wöhler,  Ann.  78,   pag.  125.     17)  Chevreul,  Ann.  Chim.  Phys.  84,  pag.  285. 

18)  GoDiN,  DiNGL.  pol.  J.  171,  pag.  316.    19)  Kuhlmann,  Compt.  rend.  47,  pag.  403,  464,  674. 

20)  Fresenius,  Ann.  59,  pag.  127.    21)  Krauss,  Pogg.  Ann.  43,  pag.  140.    22)  Croft,  J.  pr. 

Oiem.  68,  pag.  402.     23)  Stolba,  J.  prakt  Chem.  96,  pag.  22.     24)  Schöne,  Jahresber.  1861, 

pag.  122.    25)  H.  Rose,  Pogg.  Ann.  55,  pag.  415.    26)  Dumas,  Ann.  Chim.  Phys,  32,  pag.  364. 

27)  Wächter,  Joum.  prakt.  Chem.  30,  pag.  321.    28)  O.  Henry,  Journ.  de  Pharm.  25,  pag.  268. 

29)  Rammelsberg,  Pogg.  Ann.  90,  pag.  16.     30)  Kämmerer,  Joum.  prakt  Chem.  90,  pag.  190. 

31)  Millon,  Ann.  Chim.  Phys.  (3)  9,  pag.  407.     32)  Rammelsberg,  Pogg.  Ann.  44,  pag.  545. 

33)  Garside,    Chem.   News  31,    pag.  245.     34)  Rammelsberg,    Pogg.  Ann.  67,    pag.  391. 

35)  Rammelsberg,  Pogg.  Ann.  56,  pag.  295.    36)  Schiff,  Ann.  105,  pag.  239.    37)  Kessler, 

Pogg.  Ann.  74,  pag.  250.     38)  Hess  u.  Lang,  Joum.  prakt  Chem.  86,  pag.  297.     39)  Würtz, 

Ann.   Chim.    Pharm.  (3)   16,    pag.  130,      40)   Wackenroder,    Arch.    f.    Pharm.  57,    pag.  17. 

41)  VON  Ammon,  Otto's  Lehrb.  d.  Chem.  II.  2,  pag.  490. 


13^  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Vorkommen,  beschränkt  sich  wesentlich  auf  zwei  Mineralien,  Schwer- 
spath,  Bariumsulfat,  BaSO^  und  Witherit,  Bariumcarbonat,  BaCOj.  Selten 
finden  sich  Barytocalcit,  BaCOg,  CaCOg,  Barytocölestin,  (BaSrCa)S04, 
Psilomelan  (MnBa)O +2Mn02,  Harmotom,  Hj(K2Ba)Al2Si50i5,  Brew- 
sterit,  H4(SrBa)Al3Si60i8,  Hyalophan,  KgBa,  2Al3Si8024. 

Darstellung  und  Eigenschaften.  Das  metallische  Barium  ist  nur  sehr 
schwierig  darzustellen.  Davy  isolirte  es,  indem  er  eine  aus  feuchtem  Barythydrat 
geformte  Schale  mit  Quecksilber  füllte  und  dieselbe  auf  ein  Platinblech  setzte 
welches  mit  dem  positiven  Pol  einer  Batterie  von  500  Elementen  verbunden  war, 
während  der  negative  Pol  in  das  Quecksilber  tauchte.  Es  bildete  sich  ein  Amal- 
gam (früher  in  ähnlicher  Weise  schon  von  Berzelius  und  Pontin  dargestellt), 
das  beim  Erhitzen  in  einer  geschlossenen  und  mit  Kohlenwasserstoff  dampf  ge- 
füllten Röhre  unter  Abgabe  des  Quecksilbers  einen  Rückstand  von  Barium  gab. 
Davy  hat  unreines  Barium  auch  durch  Zersetzung  von  Baryt  oder  Chlorbarium 
durch  Kaliumdampf  erhalten. 

Clarke  will  es  durch  Reduction  von  Baryt  auf  Kohle  mit  Hülfe  einer  Knallgas- 
flamme, aus  3  Vol.  Wasserstoff  und  1  Vol.  Sauerstoff  bestehend,  erhalten  haben. 

BuNSEN  hat  es  durch  Elektrolyse  von  Chlorbarium,  das  mit  salzsäurehaltigem 
Wasser  zu  einem  Brei  angerührt  ist  und  auf  100°  erwärmt  wird,  dargestellt,  wo- 
bei der  negative  Pol  aus  einem  amalgamirten  Platindraht  besteht.  Das  sich 
bildende  silberweisse  Bariumamalgam  wird  in  einem  Kohlenschiffchen  im  Wasser- 
stoffstrom  erhitzt,  wobei  das  Barium  als  eine  sehr  poröse  metallglänzende  Masse 
zurückbleibt  (i). 

Matthiessen  hat  durch  Elektrolyse  von  geschmolzenem  Chlorbarium,  dem 
ein  wenig  Chlorammonium  zugemischt  ist,  das  Metall  als  gelbliches  Pulver  er- 
halten (2). 

Nach  den  Angaben  von  Ckookes  (3)  bringt  man  Natriumamalgam  in  eine 
gesättigte  Lösung  von  Chlorbarium  und  erwärmt  auf  93°.  Es  bildet  sich  Barium- 
amalgam. Man  giesst  die  Flüssigkeit  ab,  setzt  von  neuem  Lösung  zu  und  er- 
wärmt. Man  wäscht  das  zerdrückte  Amalgam,  trocknet  es  und  presst  zwischen 
Leinwand,  um  überschüssiges  Quecksilber  zu  entfernen.  Man  destillirt  aus  dem 
krystallinischen  Amalgam  das  Quecksilber  in  einer  Kohlenwasserstoff- Atmos- 
phäre ab. 

Nach  Sergius  Kern  (4)  wird  Bariumoxyd  durch  heftiges  Glühen  mit  Kalium 
reducin.  Das  Metall  wird  durch  Quecksilber  extrahirt,  und  dieses  wird  aus  dem 
Amalgam  durch  Destillation  entfernt.  Leichter  gelingt  die  Bildung  des  Metalles 
aus  Jodbarium  durch  Glühen  mit  Natrium.  Aus  der  Masse  wird  ebenfalls  das 
Amalgam  dargestellt. 

Wie  J.  Donath  gefunden  hat  (5),  ist  das  aus  Amalgam  durch  Abdestilliren  des 
Quecksilbers  gewonnene  Metall  nie  reines  Barium,  sondem  enthält  noch  bis  zu 
77^  Quecksilber,  welches  selbst  bei  Weissgluth  nicht  ausgetrieben  werden  kann. 

Das  Barium  ist  nach  Davy  weiss,  silberglänzend,  (dann  aber  vermuthlich  queck- 
silberhaltig), nach  BuNSEN,  Matthiessfn,  Donath  gelb,  dichter  als  concentrirte 
Schwefelsäure,  oxydirt  sich  leicht  an  der  Luft  und  im  Wasser  unter  lebhafter 
Wasserstofientwicklung.  Es  schmilzt  bei  einer  Temperatur  höher  als  der  Schmelz- 
punkt des  Gusseisens,  ohne  sich  dabei  zu  verflüchtigen;  es  zersetzt  Glas  bei 
dieser  Temperatur.  Es  verbrennt  nach  Dayy  mit  röthlichem,  nach  Clarke  mit 
grünlichem  Licht.  Es  ist  etwas  dehnbar.  Das  von  Crookes  dargestellte  Metall 
war  schneidbar,  enthielt  aber  vielleicht  Natrium  und  Quecksilber. 


\ 


Barium.  1 39 

Das  Atomgewicht  des  Bariums  ist  vielfach  bestimmt  worden,  so  von  Berze- 
Liüs,  TuRNBR,  Dumas,  Pelouze,  Marignac  u.  A.  Die  zuverlässigste  Zahl  ist 
136-86.  Das  Vol.-Gew-  beträgt  nach  Kern  3-75.  In  seinen  Verbindungen  ist 
CS  zweiwerthig.     Seine  Oxydationswärme  (zu  BaO)  ist  gleich  130380  cal. 

Verbindungen. 
I.  Oxyde.    Das  Barium  bildet  mit  Sauerstoff  ein  Oxyd  BaO  und  ein  Super- 
oxyd,  BaO,. 

Das  Bariumoxyd,  der  Baryt  bildet  sich  durch  direkte  Oxydation  des 
Bariums.  Man  stellt  es  dar,  indem  man  Bariumnitrat  durch  Erhitzen  zersetzt,  wo- 
bei dasselbe  stark  aufschäumt.  Die  Temperatur  muss  die  Weissgluth  erreichen, 
weil  sonst  Nitrit  zurückbleibt,  darf  aber  nicht  zu  lange  anhalten,  weil  der  Baryt 
sonst  bei  Benutzung  eines  Porcellantiegels  Kieselsäure  und  Thonerde,  bei  Be- 
nutzung eines  Platintiegels  Platinoxyd  aufnimmt.  Brügelmann  (6)  hat  es  auf 
diese  Weise  in  Hexaedern  krystallisirt  erhalten.  Nach  Rammelsberg  (7)  entsteht 
beim  Glühen  des  Nitrats  nicht  BaO,  sondern  eine  sauerstoffreichere  Verbindung 
von  der  Zusammensetzung  2BaO-i-Ba02. 

Durch  Erhitzen  des  Bariumcarbonats,  auch  gemischt  mit  Kohle  (Russ)  und 
Traganthgummi,  bei  Weissgluth  erhält  man  nicht  leicht  einen  von  Kohle  und 
Carbonat  freien  Baryt. 

Ein  technisches  Verfahren  zur  Erzeugung  von  Baryt  ist  von  Edm.  J.  Mau- 
MENfi  angegeben.*)    Beim  Erhiuen  von  Bariumsulfat  mit  Eisenoxyd  auf  1000  bis 
1200°  entsteht  eine  von  Wasser  nicht  angreifbare  Verbindung  FejOjBaO.    Wird 
diese  bei  Rothgluth  mit  Wasserstoff  behandelt,  so  wird  das  Eisenoxyd  reducirt 
und  der  Baryt   kann   durch  Lösen   in  Wasser  von  dem  Eisenoxydul  getrennt 
werden.    An  Stelle  des  Bariumsulfats  kann  auch  das  Carbonat  oder  Sulfid  benutzt 
werden.    Bei  Anwendung  des  letzteren  entsteht  eine  Verbindung  Fe2S3*3BaO, 
welche  geröstet  werden  muss.    Wenn  man  das  reducirte  Gemisch,  also  Fe2  H-  BaO, 
mit  Schwefelbariumlösung  behandelt,  so  wird  auch  aus  diesem  Baryt  gewonnen: 
Fe,  H-  BdO  H-  2BaS  -f-  SH^O  =  3BaO  H-  2FeS  -+-  2Hj. 
Der   Baiyt   ist   graulichweiss,    zerreiblich,    von    4-73  Vol.  Gew.    (Karsten), 
schmelzbar  in  der  Knallgasflamme  zu  einer  undurchsichtigen  weissen  Masse.    Der 
Baryt  wird    durch  Elektricität,  femer  durch  Kalium  reducirt;  Chlor,  Phosphor, 
Schwefel,   Schwefelkohlenstoflf  zersetzen  ihn  in  der  Wärme.     Bei  dunkler  Roth- 
gluth absorbirt   er  Sauerstoflf  und  wird  zu  Bioxyd.     An  der  Luft  verbindet  sich 
der  Baryt  mit  Wasser  und  Kohlensäure.     Er  ist  eine  starke  Basis,  ist  sehr  ätzend 
und  wirkt  auf  organische  Stoffe  und  Pflanzenfarben  wie  Kali  und  Natron;  er  ist 
sehr  giftig.     Mit  Wasser  zusammengebracht,  verbindet  er  sich  damit  unter  be- 
deutender Wärmeentwicklung,   die  sich  bis  zum  Glühendwerden  des  gebildeten 
Hydrates  steigern  kann.     Auch  mit  2  Mol.  Alkohol  oder  Methylalkohol  verbindet 
sich  der  Baryt. 

Bariumhydroxyd,  Aetzbaryt,  Ba(0H)2,  entsteht  bei  der  Hydratation  des 
Baryts.    Bei  der  Siedhitze  nimmt  dieser  etwa  10^  seines  Gewichtes  an  Wasser 
auf.    Beim  Erkalten  der  Lösung  bilden  sich  farblose,   durchsichtige  prismatisc\ie 
Kiystalle  von  der  Zusammensetzung  Ba(OH) 2,  8H,0  (Schöne)  (8).  Beim  Erwärmexv 
wf  m^  verliert  dieses  Hydrat  7  Mol.  Wasser.     Das  achte  Mol.  KrystallwaÄsex 
wird  erst  bei  Rothgluth  ausgetrieben.    Das  Hydratwasser  kann  nicht  durch  Wa.rxti^ 

•)  Maümen^  D.  Pat.  No.  17385  v.  21.  Juli  i88l. 


I40  Handwörterbuch  der  Chemie. 

entfernt  werden.  Das  Bariumhydroxyd,  ein  weisses  Pulver,  schmilzt  bei  Roth- 
gluth.  Durch  Krystallisation  bei  sehr  niedriger  Temperatur  kann  sich  ein  Hydrat 
mit  17  Mol.  Wasser  bilden. 

Das  Bariumhydroxyd  wird  auch  durch  Auslaugen  des  Zersetzungsproduktes 
von  Bariumcarbonat  und  Kohle  mit  heissem  Wasser  erhalten;  femer  durch  Be- 
handlung einer  Lösung  von  Schwefelbarium  mit  Kupferoxyd,  Zinkoxyd  oder  Man- 
ganbioxyd; im  Grossen  durch  Zersetzung  von  Bariumcarbonat  durch  Wasserdampf 
bei  Rothgluth  BaCO,  -+-  H^O  =  BaCHO)^  -h  CO^  (Lenoir)  fy),  Mohr  (io)  räth, 
ein  äquivalentes  Gewicht  Bariumnitrat  in  siedender  Natronlauge  von  TIO  bis 
ri5  VoL-Gew.  zu  lösen,  und  die  Lösung  nach  dem  Filtriren  langsam  erkalten  zu 
lassen.  Die  ausgeschiedenen  Krystalle  können  in  einer  Centrifugalmaschine  ge- 
trocknet werden.     S.  auch  oben  das  Verfahren  von  Maümenä. 

Die  Lösung  des  Barythydrats  in  Wasser  ist  farblos  und  klar,  trübt  sich  aber 
bald,  indem  sich  Bariumcarbonat  bei  Berührung  mit  der  Luft  bildet. 

100  Thle.  Wasser  lösen  bei        0°        20°        40*^        60*"        80° 
BaO        1-5        3-5         7-4         18-8       90*8 

Die  wässrige  Lösung,  das  Barytwasser,  wird  zur  Absorption  der  Kohlensäure 
bei  der  Luftanalyse  (vergl.  pag.  79)  und  zu  anderen  analytischen  Zwecken  ver- 
wendet; in  der  Technik  nach  dem  von  Dubrunfaut  angegebenen  Verfahren  zur 
Scheidung  des  Rohzuckers  aus  der  Melasse. 

Bariumsuperoxyd,  BaOg.  Der  Entdecker,  Thenard  (ii),  hat  diesen  Körper 
bereitet,  indem  er  einen  Strom  Sauerstoff  oder  reiner  trockner  Luft  über  dunkel- 
rothglühenden  Baryt  leitete.  Liebig  und  Wöhler  (12)  haben  vorgeschlagen,  auf 
schwach  glühenden  Baryt  nach  und  nach  das  vierfache  Gewicht  Kaliumchlorat 
in  kleinen  Mengen  zu  streuen.  Unter  Erglühen  bildet  sich  Bariumsuperoxyd, 
das  man  nach  dem  Erkalten  durch  Waschen  mit  kaltem  Wasser  als  Hydrat  rein 
erhält. 

BoussiNGAULT  (13)  sowic  Tessiä  DU  MoTAY  (14)  haben  Apparate  angegeben, 
um  im  Grossen  nach  dem  THENARD'schen  Verfahren  Bariumsuperoxyd  zum  Zweck 
der  Sauerstoffgewinnung  darzustellen. 

Nach  Brodie  (15)  erhält  man  reines  von  Monoxyd  freies  Superoxyd  durch 
Trocknen  des  reinen  Superoxydhydrats  unter  der  Luftpumpe. 

Das  Bariumsuperoxyd  ist  ein  fester,  graulich  weisser,  geruch-  und  geschmack- 
loser Körper,  unlöslich  in  Wasser.  Bei  starkem  Glühen  verliert  derselbe  die 
Hälfte  seines  Sauerstoffs.  Da  der  zurückbleibende  Baryt  in  schwacher  Gluth 
wieder  Sauerstoff  aus  der  Luft  aufzunehmen  vermag,  so  ist  dadurch  die 
Möglichkeit  der  Gewinnung  reinen  Sauerstoffs  gegeben.  Im  Vacuum  tritt  schon 
bei  dunkler  Rothgluth  (450°)  Dissociation  des  Superoxyds  ein.  Bei  etwa 
derselben  Temperatur  nimmt  Baryt  unter  gewöhnlichem  Druck  Sauerstoff  auf 
(BoussiNGAULT,  Compt.  rend.  84,  pag.  521). 

Siedendes  Wasser  zersetzt  das  Bariumsuperoxyd  in  Barythydrat  und  Sauer- 
stoff, Kohlensäure  in  Bariumcarbonat  und  Sauerstoff.  Im  Wasserstoffstrome  er- 
hitzt wird  das  Superoxyd  unter  Erglühen  in  Barythydrat  umgewandelt.  Kohle, 
Bor,  Schwefel,  Phosphor  und  die  nichtedlen  Metalle  entziehen  ebenfalls  das 
zweite  Atom  Sauerstoff.  Auch  Schwefelwasserstoff  und  organische  Körper  werden 
dadurch  verbrannt. 

Säuren  in  wässriger  Lösung  lösen  das  Bioxyd,  indem  sich  ein  Bariumsalz 
und  Wasserstoffsuperoxyd  (s.  dasselbe)  bildet  oder  Sauerstoffentwicklung  eintritt 

Wie  Wöhler  angiebt,   geräth  Bariumsuperoxyd,    in  einem  Strome  Kohlen- 


Barium.  14 1 

oxydgas  erhitzt,  ins  Glühen,  wobei  eine  leichte  Flamme  auftritt.     Stärker  ist  die 
Erscheinung  bei  Anwendung  von  schwefliger  Säure  (i6). 

Wenn  Bariumsuperoxyd  mit  kaltem  Wasser  behandelt  wird,  so  entsteht  das 
Hydrat  desselben,  welches  nach  Liebig  und  Wöhler  die  Zusammensetzung 
BaOj,  6HjO  besitzt.  Derselbe  Körper  bildet  sich,  wenn  man  eine  wässrige 
Lösung  von  Wasserstoffsuperoxyd  mit  Barytwasser  versetzt  (Thenard),  auch  wenn 
eine  dünne  Schicht  Barytwasser  lange  Zeit  hindurch  in  einer  verkorkten  Flasche 
mit  kohlensäurefreier  Luft  in  Berührung  bleibt  (Saussure). 

Reines  Bariumsuperoxydhydrat  erhält  man  am  besten,  wenn  man  das  fein 
zerriebene  rohe  Peroxyd  in  verdünnte  Salzsäure  einträgt,  bis  diese  fast  neutralisirt 
ist  Die  filtrirte  und  abgekühlte  Lösung  wird  vorsichtig  mit  Barytwasser  versetzt, 
bis  die  Kieselsäure  etc.  gefallt  ist  und  ein  schwacher  Niederschlag  des  Hydrats 
entsteht.  Zu  dem  Filtrat  setzt  man  so  lange  Barjrtwasser,  als  noch  ein  krystalli- 
nischer  Niederschlag  entsteht.  Das  gewässerte  Bariumsuperoxyd  verliert  im  Vacuum 
sein  Krystallwasser.  Aus  den  Lösungen  gewisser  Metalle,  z.  B.  den  Nitraten  von 
Mangan,  Zink,  Nickel,  Kupfer,  scheidet  dasselbe  die  metallischen  Bioxyde  ab, 
während  das  Barytsalz  in  Lösung  bleibt.  £s  dient  zur  Darstellung  des  Wasserstoff- 
superoxyds. 

IL  Bariumchlorid,  BaClj,.  Nach  Davy  wird  Baryt  durch  Chlorgas  zersetzt. 
Salzsäuregas  reagirt,  wie  Chevreul  (17)  zuerst  beobachtet  hat,  heftig  auf  erwärmten 
Baryt.  Unter  Entwicklung  eines  rothen  Lichtes  bildet  sich  Wasser  und  geschmolzenes 
Chlorbarium.  Auch  wenn  Baryt  im  Dunklen  mit  starker  Salzsäure  benetzt  wird 
zeigt  sich  eine  Lichtentwicklung. 

Man  bereitet  das  Bariumchlorid  gewöhnlich,  indem  man  Witherit  (Barium- 
carbonat)  oder  Schwefelbarium  mit  Salzsäure  behandeil,  wobei  sich  Kohlensäure, 
bezw.  Schwefelwasserstoff  entwickelt.  Durch  Eindampfen  der  Lösung  und  Um- 
kiystallisadon  wird  es  leicht  rein  erhalten.  Im  Grossen  gewinnt  man  das  Salz 
wohl  aus  Schwerspath,  indem  ein  Gemisch  von  100  Thl.  desselben  mit  35  bis 
50  Kohle,  40  bis  60  Chlorcalcium  und  15  bis  25  Kalkstein  geglüht  wird.  Von 
dem  entstandenen  unlöslichen  Calciumoxysulfid  lässt  sich  das  Chlorbarium  durch 
Auslaugen  leicht  trennen  (Godin)  (18). 

Man  kann  nach  einem  Verfahren  von  Bela-Lach*)  die  besondere  Darstellung 
von  Schwefelbarium  aus  Schwerspath  vermeiden,  wenn  man  bei  der  Reduction 
des  letzteren  mit  Kohle  Chlorwasserstoff  über  die  glühende  Masse  leitet.  Unter 
Entweichen  von  Schwefelwasserstoff  entsteht  gleich  Chlorbarium. 

Nach  dem  Verfahren  von  Kuhlmann  (19)  wird  ein  Gemisch  von  Steinkohle, 
Schwerspath  und  Manganchlorür  calcinirt.  Letzteres  wird  durch  Eindampfen  der 
Chlorfabrikationsrückstände,  deren  überschüssige  Säure  mit  Kreide  neutralisirt 
worden  ist,  gewonnen.  Von  dem  Mangan-  (und  Eisen-)  Sulfid  des  Calcinations- 
produktes  wird  das  Chlorbarium  durch  Auslaugen  getrennt. 

Das  Chlorbarium  ist  weiss.  Bildungswäime  (Ba,  Clj)  =  194250  cal.  Es  ist 
leicht  löslich  in  reinem  Wasser,  viel  weniger  in  Salzsäure  enthaltendem  und  in 
Alkohol.     100  Thle.  Wasser  lösen 

bei  0°       10°      20°      30°     40°     50°     60°     70°      80°     90°     100°     104° 

Baa,    32-62    33*3     35-7     382    408     43-6     464    494     524    556     58'8     60-3. 
Nach  Fresenius   (20)   vermögen   7500  Thle.    absoluten   Alkohols   bei    14°, 
1800  Thle.  beim  Sieden  1  Thl.  Salz  aufzulösen. 

Sein  Geschmack  ist  bitter,  es  ist  ein  starkes  Gift.    Es  schmilzt  in  der  Roth- 
♦)  Bkia-Lach.  D.  Pat.  Nr.   19188  v.  20  Dec.   1881. 


142  Handwörterbuch  der  Chemie 

gluth  und  bildet  beim  Erkalten  eine  durchsichtige  Masse  vom  Vol.-Gew.  3*7. 
Beim  Erhitzen  in  Wasserdampf  entwickelt  sich  schon  unter  der  Schmelztemperatur 
Salzsäuregas  (Krauss)  (21). 

Das  wasserfreie  Chlorbarium  erwärmt  sich  bei  Berührung  mit  Wasser  und 
bildet  ein  Hydrat  BaCl^,  2H2O.  Wärmeentwicklung  (BaClj  -h  211^0)  =  7000  cal. 
Auch  an  der  Luft  absorbirt  jenes  Wasser.  Aus  der  wässrigen  Lösung  krystallisiren 
rhombische  flache  Tafeln  (isomorph  mit  Kupferchlorid  CUCI2,  2H2O;  Maricnac), 
die  ihr  Wasser  erst  über  200°  verlieren.  Das  Vol.-Gew.  beträgt  305.  In  100  Thln. 
Wasser  lösen  sich  bei  15°  43*5,  beim  Siedepunkte  70*36  Thle.  des  krystallisirtcn 
Salzes.  Die  heiss  gesättigte  Lösung  siedet  bei  104*4°  Die  Lösungswärme  des 
wasserfreien  Salzes  BaClg  auf  400  Mol.  Wasser  bei  18°  beträgt  -h  2070  caL,  die 
des  Salzes  BaCij,  2HjO  unter  gleichen  Umständen  —  4930  cal. 

Die  Lösung  des  Chlorbariums  (1:10)  dient  als  Reagens  auf  Schwefelsäure. 
Diese  Säure  muss  alles  Feuerbeständige  aus  der  Lösung  fallen. 

Bari  ambro  mid,  BaBr,,  bildet  ebenfalls  ein  krystallisirtes  Hydrat  BaBr,,  2H,0;  VoL- 
Gew.  4*23;  M^rd  erhalten  durch  Sättigen  von  Baryt,  Bariumsulfid  oder  Bariumcarbonat  mit  Brom- 
Wasserstoff,  löst  sich  leicht  selbst  in  absolutem  Alkohol,  in  100  Theilen  Wasser  lösen  sich 
J24-5  Theile  bei  0°. 

Baryumjodid,  BaJ,,  bildet  nach  Croft  (22)  ein  Hydrat,  BaJ,,  7H,0.  Das  wasserfreie 
Salz  ist  weiss,  unschmelzbar,  sehr  löslich  in  Wasser,  auch  in  Alkohol,  zieht  aber  nicht  Wasser 
aus  der  Luft  an.     Die  wässrige  Lösung  zersetzt  sich  an  der  Laft. 

Barium fluorid,  BaFl^,  weisses  Pulver,  wenig  löslich  in  Wasser,  unzersetzbar  durch  Hitz«. 

Bariumfluorid-chlorid,  BaFlCl,  bildet  sich,  wenn  man  Natriumilaorid  mit  Bariumchlorid 
mischt  oder  Bariumfluorid  in  Salzsäure  löst  und  die  Lösung  mit  Ammoniak  neutralisirt  Leichter 
löslich  .in  Wasser,  als  das  Fluorid,  wird  aber  theilweise  davon  zersetzt,  indem  sich  hauptsächlich 
das  Chlorid  löst.  ^ 

Bariumfluoborat,  BaFl,2BoFl3,  wird  aus  Fluorborsäure  und  Bariumcarbonat  bereitet 
Bei  Ueberschuss  des  letzteren  wird  das  gebildete  Fluoborat  zersetzt.  Das  Salz  krystallisirt  ans 
der  bis  zur  Syrupsconsistenz  eingedampften  Lösung  in  langen  Nadeln,  bei  noch  weiterem  Ein- 
dampfen in  flachen  ractangulären  Prismen.     Die  Kry stalle  enthalten  2  MoL  Krystallwasser. 

Bariumfluosilicat,  BaFl,,  SiFl^,  fWt  allmählich  in  kleinen  Krystallen  aus  der  Mischung 
einer  Lösung  von  RieselfluorwasserstofTsäure  und  einer  Chlorbariumlösung;  in  kaltem  Wasser, 
sowie  in  Salzsäure  sehr  wenig  löslich.  Bei  Rothgluth  entweicht  Fluorsilicium,  und  Fluorbarium 
bleibt  zurück.  Vol. -Gew.  4-28.  Ein  Theil  löst  sich  in  3731  Thln.  Wasser  von  17•5^  in 
1174  ThhL  beim  Siedepunkt,  in  448  Thln.  Salzsäure  von  4*5f  bei  20— 22^  in  272  Thln. 
Salpetersäure  von  8(,  306  Thln.  Salmiak-(gesättigt)  und  in  2185  Thln.  Kochsalzlösung  von  10  g^ 
Aus  der  siedenden  Kochsalzlösung  scheidet  sich  beim  Erkalten  Natriumfluosilicat  aus.  Durch 
wiederholtes  Glühen  des  Salzes  mit  Salmiak  wird  es  allmählich  in  Chlorbarium  umgewandelt 
(Stolba  23).  Die  Unlöslichkeit  des  Fluosilicats  ist  ein  analytisches  Unterscheidungsmittel  der 
Barium-  von  den  Strontiumsalzen. 

III.  Bariumsulfide.  —  1.  Einfach-Schwefelbarium,  BaS. 

Darstellung;  a)  Man  leitet  einen  Strom  WasserstofTgas  über  lebhaft  glühendes  Barium- 
sulfat b)  Man  glüht  Baryt  im  Schwefelwasserstoffstrome,  c)  Man  leitet  Schwefelkohlenstoff- 
dampf über  stark  glühendes  Bariumcarbonat  oder  -oxyd.  Die  Glühhitze  kann  ermässigt  werden, 
wenn  man  nach  Schöne  (24)  dem  Schwefelkohlenstoffdampf  Wasserstoff,  SchwefelwasserstoflT 
oder  Kohlensäure  beimischt,  d)  Aus  einem  innigen  Gemisch  von  Schwerspath-  und  Kohle-  oder 
Cokspulver  werden  mit  Hülfe  von  Oel,  Theer  oder  dergl.  Ballen  geformt,  die  im  Tiegel  stark 
geglüht  werden.  Dieses  Verfahren  wird  industriell  in  Flammöfen  ausgeführt.  Nach  dem  Erkalten 
des  Rohprodukts  wird  dasselbe  mit  Wasser  ausgelaugt,  und  die  Lösung  dient  dann  zur  Dar- 
stellung von  Bariumsalzen. 

Das  Baryummonosulfid  ist  weiss  bis  grau,  unschmelzbar,  langsam  oxydirbajr 
in  Rothgluth.   An  feuchter  I.uft  zersetzt  es  sich  unter  Schwefel  Wasserstoffen  twicklung 


X 


Barium.  143 

ZU  Bariumthiosulfat  und  Bariumcarbonat.     In  Wasser  ist  es  löslich,  zersetzt  sich 
damit  aber  theilweise  unter  Bildung  von  Bariumsulfhydrat  und  -Oxysulfid. 

Wenn  man  das  rohe  Schwefelbarium  mit  Wasser  auskocht  und  die  siedende  Lauge  in  ein 
Geßss  filtrirti  das  sogleich  fest  geschlossen  wird,  so  erhält  man  eine  durch  etwas  Polysulfid  gelb 
gefilrbte  Lösung,  welche  zunächst  schuppenförmige  Krystalle,  dann  ein  Krystallpulver  absetzt 
Jene  enthalten  wahrscheinlich  eine  Verbindung  von  4  Mol.  Bariumhydroxyd  (mit  9  Wasser)  und 
3  MoL  Bariummonosulfid  (mit  6  Wasser);  während  die  pulverförmigen  Krystalle  aus  gleichen 
Molekülen  Hydroxyd  und  Sulfid  (mit  10  Wasser)  bestehen.  Die  Flüssigkeit  giebt  nach  weiterem 
Eindampfen  beim  Erkalten  Krystalle  von  gewässertem  Bariumsulfid,  BaS  +  6H,0,  in  der  Mutter- 
lauge ist  Bariumsulfhydrat,  Ba(SH)2  enthalten.  Dies  ist  nur  schwierig  frei  von  Oxysulfid 
zu  erhalten.  Es  krystallisirt  mit  6  Mol.  Krystallwasser,  wird  an  der  Luft  gelb  in  Folge  von 
Oxydation.     Es  ist  eine  starke  Sulfobase. 

Das  auf  trocknem  Wege  dargestellte  Bariumsulfid  hat  die  Eigenschaft,  im 
Dunkeln  mit  orangegelbem  Licht  zu  leuchten,  wenn  es  vorher  der  Einwirkung 
der  Sonnenstrahlen  ausgesetzt  gewesen  ist  (s.  o.  pag.  137).  Die  Wirkung  wird  durch 
die  ultravioletten  Strahlen  des  Spectrums  hervorgebracht. 

Bariumtrisulfid,  BaS,.  Darstellung:  Man  schmilzt  2  Thle.  Monosulfid  mit  1  Thl« 
Schwefel,  dessen  Ueberschuss  bei  einer  Temperatur  von  nicht  über  360°  verjagt  wird  (Schöne) 
(24).  Es  bleibt  eine  gelbgrüne  Masse,  welche  gegen  400°  zu  einer  schwarzen  Flüssigkeit 
schmilzt  und  beim  Erstarren  schpiutzig  grün  wird.  Ueber  400°  entweicht  Schwefel;  erst  bei 
Rodigluth  sind  2  Atome  S  auszutj^eiben. 

Das  Trisulfid  löst  sich  in  wirmem  Wasser  zu  einer  rothen,  kalt  rothgelben  Flüssigkeit  von 
stark  alkalischer  Reaction.  An  d<tr  Luft  tritt  Zersetzung  ein.  Beim  Abdampfen  bilden  sich  drei 
Alten  von  Krystallen. 

1.  Gewässertes  Bariummonosulfid,  BaS,  6H,0,  kleine  gelblichweisse  Tafeln.  Dieser 
Körper  bildet  sich  auch  beim  Eindampfen  einer  Lösung  von  5  Thln.  Monosulfid  und  1  Thl. 
Schwefel  im  luftverdünnten  Räume.  Unlöslich  in  Alkohol,  wenig  löslich  in  kaltem  Wasser. 
Das  Riystall Wasser  entweicht  zwischen  100  und  360°. 

2.  Bariumtetrasulfid,  BaS4,H,0,  rothe,  blumenkohlartig  angeordnete  Nadeln,  die  sich 
immer  bilden,  wenn  eine  Lösung  von  Bariummonosulfid  mit  Schwefel  eingedampft  wird.  Die 
Farbe  geht  allmählich  in  orange  über;  sie  zeigen  Dichroismus,  gelb  im  durchfallenden,  roth  im 
reflecttrten  Licht  Die  Lösung  verändert  sich  an  der  Luft,  und  Alkohol  f^lt  dann  Tetrasulfid, 
sowie  zwei  andere  nicht  analysirte  Verbindungen,  (Schöne)  (24). 

3.  Orangegelbe  Prismen  von  der  Zusammensetzung  3(BaS,  GH^O) -f- (BaS^jHjO) 
+  6HjO.  Die  Krystalle  sind  wenig  beständig  und  verwittern  an  der  Luft;  sie  zeigen  denselben 
Dichroismus  wie  die  vorigen. 

Bariumpentasulfid,  BaSj,  existirt  nur  in  Lösung.  Man  stellt  diese  dar  durch  Kochen 
einer  Lösung  des  Monosulfids  mit  der  genügenden  Menge  Schwefel.  Beim  Erkalten  der  ge- 
sättigten gelben  Lösung  scheidet  sich  Tetrasulfid  und  Schwefel  ab,  in  der  zurückbleibenden 
Flüssigkeit  kommen  5S  auf  IBa.  Bei  weiterer  Concentration,  auch  beim  Stehen  an  der  Luft, 
scheidet  sich  das  fUnfte  Atom  Schwefel  ab.  Die  Lösung  des  Pentasulfids  vermag  beim  Kochen 
noch  mehr  Schwefel  aufzulösen,  der  sich  beim  Erkalten  in  Octaederform  wieder  ausscheidet. 

Bariumoxysulfide.  Aus  der  wässrigen  Lösung  des  Monosulfids  scheiden  sich  zuerst 
schuppige  Krystalle  von  der  Formel  4(Ba(OH)j,  9H,0)-f-3(BaS,6HjO),  sodann  kömige  Krystalle 
von  der  Formel,  Ba(OH),,  8H,0  H-  BaS,  H,0.  Nach  längerer  Zeit  bilden  sich  grosse,  farblose, 
hexagonale  Tafeln  von  der  Zusammensetzung  Ba(OH)3,,  SH^O  4-  3(BaS,6Hj,0)  (H.  Rose)  (25^. 

Selen  bar ium,  BaSe,  dargestellt  durch  Erhitzen  eines  Gemisches  von  selenigsaurem  Barium 
mit  ^  seines  Gewichtes  Russ  bei  Rothgluth,  bis  sich  kein  Gas  mehr  entwickelt.  Der  Rückstand 
tost  sich  in  Wasser  mit  Ausnahme  von  etwas  beigemengter  Kohle.  Die  Verbindung  zersetzt 
sich  wie  Schwefelbarium  in  wässriger  Lösung,  indem  sich  Barythydrat  und  em  höheres,  mit  gelb- 
rother  Farbe  lösliches  Selenid  bilden.  Diese  Lösung  wird  durch  Säuren  zersetzt,  indem  sich 
Sdenwasserstoff  entwickelt  und  Selen  niedermit.  Bei  Reduction  von  selenigsaurem  Barium  durch 
Wasserstoff  erhält  man  auch  ein  Gemisch  von  Barythydrat  und  höherem  Selenid. 


144  Handwörterbuch  der  Chemie. 

T  ellurbar  ium.     Unbekannt 

Arsenbarium  bildet  sich,  wenn  Baryt  in  Arsendampf  geglüht  wird,  in  geringer  Menge 
neben  arsenigsaurem  Barium.  Mit  Wasser  befeuchtet,  entwickelt  die  Masse  Arsen  Wasserstoff 
(Gay-Lussac,  Soubeiran). 

Phosphorbarium.  Wenn  mittelst  eines  WasserstofTstromes  Phosphordampf  über  rotfaglUhenden 
Baryt  geleitet  wird,  so  entsteht  neben  Bariumpyrophosphat  auch  Phosphorbarium,  BaP,.  Nach 
Dumas  (26)  findet  die  Reaction  statt:  7Ba0  4-  12P  =  .')BaP,  -hBa^PjO^. 

Der  Körper  ist  dunkelbraun  mit  geringem  Metallglanz  und  schmelzbar.  Mit  Wasser  bildet 
derselbe  Phosphorwasserstoffgas  und  Hypophosphit  Chlor  greift  denselben  stark  an  unter 
Bildung  von  Phosphorchlorttr,  Bariumchlorid  und  -phosphat.  —  Nach  Berzeuus  erhitzt  man  Baryt 
in  einem  Kolben  mit  langem  Halse  zum  Glühen  und  wirft  Phosphor  in  kleinen  Stückchen  darauf. 

IV.  Sauerstoffhaltige  Salze. 

Bariumchlorat,  chlorsaures  Barium,  Ba(C103)j-H  HgO.  —  Darstellung 
durch  Zersetzung  von  Kaliumchlorat  mit  Kieselfluorwasserstofi^ure  und  Neu- 
tralisation der  filtrirten  Lösung  von  Chlorsäure  durch  Bariumcarbonat  Vol.-Gew. 
2-99.  Löslichkeit  in  100  Thln.  Wasser:  bei  O""  228  Thle.,  bei  20''  37  Thle., 
bei  100°  126-4  Thle.  Ba(C105)j.  Die  Lösungswärme  auf  600  Mol.  Wasser  bei 
18°  beträgt  —  11240  cal.  Es  krystallisirt  unter  Lichtentwicklung  in  monoklinen 
Prismen  mit  1  Mol.  Wasser.  Dieses  wird  bei  120°  ausgetrieben,  bei  250°  be- 
ginnt Sauerstoff  sich  zu  entwickeln;  bei  400°  tritt  Schmelzung  des  Chlorbariums 
ein.  Bei  rascher  Erhitzung  explodirt  das  Chlorat  (Wächter)  (27).  Durch  Schlag 
schon  tritt  Explosion  ein,  wenn  dasselbe  mit  einem  brennbaren  Stoff  gemischt 
ist.  Das  Salz  löst  sich  in  4  Theilen  kaltem  Wasser,  leichter  in  siedendem.  Ks 
wird  in  der  Feuerwerkerei  zur  Herstellung  grüner  Flammen  benutzt. 

Bariumperchlorat,  Uberchlorsaures  Barium,  Ba(Q04)2 -{-4H,0.  Darstellung 
durch  Neutralisation  der  Ueberchlorsäure  mit  Baryt  oder  Bariumcarbonat;  durch  Zersetzung  von 
Zinkperchlorat  mit  Barytwasser  (O.  Henry)  (28).  Es  krystallisirt  in  langen  Prismen  aus  Wasser, 
in  kurzen  mit  abgestumpfter  Pyramide  aus  Alkohol.  Sehr  löslich  in  Wasser.  Bei  100®  ent- 
weichen 2  Mol.  Wasser;  bei  etwas  höherer  Temperatur  das  dritte;  beim  Entweichen  des  vierten 
tritt  Sauerstoffent^ickelung  ein. 

Bariumchlorit,  chlorigsaures  Barium.  DarsteUung  durch  Neutralisation  einer 
Lösung  von  chloriger  Säure  mit  Barytwasser  und  Abdampfen,  zuletzt  im  Vacuum.  Sehr  löslich, 
leicht  zersetzlich;  das  wasserfreie  Salz  zersetzt  sich  bei  230^- 

Bariumbromat,  bromsaures  Barium,  Ba  (Br03)2  +  H,0.  Darstellung  durch  Mischen 
von  100  Thln.  heiss  gesättigter  Kaliumbromatlösung  mit  einer  siedenden  Lösung  von  160  Thln. 
Bariumacetat  oder  74  Thln.  Chlorbarium  und  langsames  Erkalten;  die  Mutterlauge  liefert  eine 
zweite  Krystallisation.  (Rammelsberg)  (29).  Löslich  in  130  Thln.  kaltem,  24  Thln.  siedendem 
Wasser.  Bei  200^  Krystallwasserverlust ;  bei  stärkerem  Erhitzen  heftige  Zersetzung,  mit  Kohle 
Detonation.     Schwefelsäure  oder  Salzsäure  entwickeln  Brom. 

Bariumperbromat,  überbromsaures  Barium,  Ba(Br04),.  Weisser  Körper,  selbst 
in  siedendem  Wasser  wenig  löslich  (Kämmerer)  (30). 

Bariumjodat,  jodsaures  Barium,  BaQOj)])  +  H],0.  Darstellung  durch 
Fällung  einer  Lösung  von  Kaliumjodat  mit  Chlorbarium  (Millon)  (31);  duix:h 
Kochen  mit  Jodsäure  werden  Reste  des  Fällungsmittels  aus  dem  Niederschlag 
entfernt.  Weisses,  wenig  lösliches  Pulver;  aus  Salpetersäure  krystallisirt  es  in  mit 
dem  Chlorat  und  Bromat  isomorphen  Prismen  (Marignac).  Bei  15°  in  1746  Thln. 
Wasser  löslich,  bei  100°  in  600  Theilen.  (Rammelsberg)  (29).  Bei  130°  ent- 
weicht das  Krystallwasser.  Bei  stärkerem  Erhitzen  entweicht  Sauerstoff  und  Jod, 
und  es  bleibt  ein  vierbasisches  Perjodat. 

Bariumperjodat,  überjodsaures  Barium.  Das  neutrale  Salz  ist  nicht 
bekannt. 

1.  Basisches  Perjodat,   BaQO^)^,  BaO -h  SHjO.    Weisser  Niederschlag, 


Barium.  )4S 

beim  Mischen  der  etwas  angesäuerten  Lösung  des  entsprechenden  Natriumsalzes 
mit  Barythydrat     Bei  Rothgluth  tritt  folgende  Zersetzung  ein : 

öCBaJjO^,  3H2O)  =  2(Ba  JjOia)  -h  6J  -h  210  H-  löHjO. 
2.  Vierbasisches  Perjodat,  Ba(J04)2,  4BaO,  entsteht  aus  1.  und  beim 
Glühen  des  Bariumjodats,  öCBaJgOg)  =  Ba  J^O^  2  +  8J  -4-  180. 

Weiss,  unlöslich  in  Wasser,  löslich  in  Salpetersäure.  Beim  Mischen  dieser 
Lösung  mit  Ammoniak,  oder  beim  Fällen  einer  Lösung  von  Natriumperjodat 
mit  Bariumnitrat  erhält  man  einen  etwas  gelatinösen  Niederschlag  vonBa5j4  0i9 
-h5H|0  oder  BajJjOu -{- HjqJjOjj.  Bei  100°  entweichen  Wasser  und  Sauer- 
stoff (Rammelsberg)  (32). 

Bariumsulfat,  schwefelsaures  Barium,  BaS04.  —  Vorkommen  als 
Schwerspath. 

Bariumsulfat  fällt  immer  als  weisser  Niederschlag  aus,  wenn  die  Lösung 
eines  Bariumsalzes  mit  Schwefelsäure  oder  einem  gelösten  Sulfat  zusammenge- 
bracht wird.  Wird  die  Fällung  in  der  Kälte  ausgeführt,  so  geht  der  feine  Nieder- 
schlag leicht  durch  das  Filter.  Die  Bildungswärme  von  (BaOgH^aq -h  SOgaq), 
welche  sich  aus  der  Neutralisationswärme  und  Präcipitationswärme  zusammensetzt, 
ist  gleich  36900  cal. 

Zur  Darstellung  im  Grossen  wird  meistens  eine  Chlorbariumlösung  mit 
Schwefelsäure  gefällt.  Jene  hat  zweckmässig  eine  Concentration  von  24  bis  25°  B, 
diese  von  30°  B.  Die  Fällung  wird  in  der  Kälte  vorgenommen.  Man  erhält 
dann  eine  Salzsäurelösung  von  6°  B.  Es  wird  auch  wohl  eine  Lösung  von 
Bariumsulfid  mit  Natriumsulfat  zersetzt.  Bisweilen  wird  es  als  ein  Nebenprodukt 
einer  andern  Fabrikation  gewonnen. 

Löslichkeit:  1  Theil  bedarf  200000  bis  300000  Thle.  Wasser.  Bei  Gegen- 
wart von  Säuren  nimmt  die  Löshchkeit  zu.  1  Thl.  BaSO^  löst  sich  in 
23000  Thln.  kalter  und  4887  Thln.  warmer  Salzsäure  von  1-03  Vol.-Gew.,  in 
9273  Thln.  Salpetersäure  von  102  Vol.-Gew.,  in  40800  Thln.  Essigsäure  von 
1*02  Vol.-Gew.  Bei  der  Fällung  mit  Chlorbarium  in  der  Wärme  wird  von  diesem 
Salze  etwas  mitgerissen  und  kann  nur  sehr  schwierig  durch  Auswaschen  aus 
dem  Niederschlage  entfernt  werden.  Auch  in  concentrirten  Lösungen  von 
Ammoniaksalzen  ist  bei  Abwesenheit  von  Schwefelsäure  oder  Sulfaten  das 
Bariumsulfat  ein  wenig  löslich. 

Anwendung:  Das  künstlich  dargestellte  Bariumsulfat  wird  als  Fermanent- 
weiss  oder  Blancfixe  in  der  Drückerei,  besonders  der  Tapetendruckerei,  ver- 
wendet. Der  Schwerspath,  welcher  mit  Kohle  leicht  zu  löslichem  Sulfid  reducirt 
werden  kann,  ist  ein  Hauptrohstoff  zur  Darstellung  der  Bariumverbindungen. 

Bariumbisulfat,  BaSO^,  HjSO^,  bildet  sich,  wenn  Bariumsulfat  oder  ein 
anderes  Bariumsalz  in  Schwefelsäuremonohydrat  gelöst  wird.  Wasser  zersetzt  das 
Salz.  Bei  100°  scheiden  sich  aus  der  Lösung  nadelartige  Krystalle  aus,  die  bei 
160—180*'  verschwinden,  während  sich  prismatische  Krystalle  bilden.  Beim 
Erkalten  tritt  wieder  Lösung  ein  (Th.  Garside)  (33). 

Bariumsulfit,  schwefligsaures  Barium,  BaSO,,  bildet,  durch  doppelte  Zersetzung 
CTbalten,  ein  weisses  unlösliches  Pulver,  löst  sich  in  einer  wannen  wässrigen  Lösung  von 
schwefliger  Säure  und  krystallisirt  beim  Erkalten  daraus  in  kleinen  hexagonalen  Prismen. 
Beim  Erhitzen  in  zugeschmolzener  Röhre  zerfällt  es  in  Bariumsulfat  und  -sulüd  (Rammelsberg)  (34). 
Bariumthiosulfat  (Bariumhyposulfit,  unterschwefligsaures  Barium,  BaS^O, 
4-H,0,  weisser  Niederschlag  nach  Mischung  der  Lösungen  von  Natriumthiosulfat  und  Barium- 
acetat,  wobei  Alkoholzusatz  die  völlige  Ausfällung  bewirkt.  Verliert  bei  170®  Krystallwasser,  bei 
LAimoMnu;,  Chemie.    H.  lO 


146  Handwörterbuch  der  Chemie. 

höherer  Temperatur  auch  Schwefel.     Bei  Rothgluth  ist  die  Zersetzung  nach  folgender  Gleichung 
vollendet:  GBaSjOj  =BaS -h  2BaSOs  +  SBaSO^  +  6S  (Rammelsberg)  (35). 

Bariumdithionat,  unterschwefelsaures  Barium,  BaS,Og2H30.  Beim  Fällender 
Lösung  des  dithionsauren  Mangans  mit  Barytwasser  oder  Schwefelbarium  erhält  man  eine  Lösung 
des  Bariumsalzes,  welche  nach  der  Concentration  farblose  Prismen  liefert.  Löslich  in  1*1  Th. 
siedendem  Wasser  und  in  4*04  Thln.  Wasser  von  18^;  unlöslich  in  Alkohol,  sie  decrepitiren  beim 
Erhitzen  (Heerek).  Bei  langsamer  Verdunstimg  scheidet  sich  das  Salz  mit  4  Mol.  Kiystallwasser 
aus.  Diese  Krystalle  verwittern  an  der  Luft,  indem  sie  2  Mol.  Wasser  verlieren.  Es  sind 
Doppeldithionate  von  Barium  mit  Natrium,  bezw.  Magnesium  dargestellt  worden  (Schiff)  (36). 

Bariumtrithionat,  BaSjOg -|- 2H,0.  Durch  Sättigen  der  Trithionsänre  mit  Barium- 
carbonat  und  Fällung  durch  Alkohol  erhalten.  Glänzend  weisse  Schuppen,  deren  Lösung  leicht 
zersetzlich  ist  (Kessler)  (37). 

Bariumtetrathionat,  BaS40g+2HjO,  grosse  Tafehi,  löslich  in  Wasser,  in  ähnlicher 
Weise  wie  das  vorhergehende  Salz  dargestellt  (Kesslfr). 

Bariumpentathionat,  BaSjOg+HjO.  Durch  doppelte  Zersetzung  erhalten.  Leicht 
löslich  in  Wasser,  unlöslich  in  Alkohol.  Die  wässrige  Lösung  zersetzt  sich  beim  Eindampfen, 
wobei  sich  Krystalle  bilden  von  der  Zusammensetzung  BaS^Og  -f-  BaSjOg  -h  6HjO. 

Bariumseleniat,  selensaures  Barium,  BaSe04.  Weisses  Pulver,  unlöslich  in  Wasser, 
wird  durch  siedende  Salzsäure  in  Selenit  umgewandelt,  durch  Wasserstofif  in  der  Hitze  zu  Selenid 
reducirt. 

Bariumselenit,  selenigsaures  Barium,  BaSeO,.  Das  neutrale  Salz  ist  ein  weisses 
in  Wasser  unlösliches,  in  Säuren  lösliches  Pulver.  Wenn  man  eine  Lösung  von  seleniger  Säure 
genau  mit  Bariumcarbonat  neutralisirt,  so  erhält  man  bei  langsamer  Verdunstung  ein  saures  Salz 
in  weissen  kleinen  Krystallen  (Berzelius). 

Bariumtellurat,  tellursaures  Barium,  BaTeO^  +  SHjO.  Das  durch  doppelte  Zer- 
setzung erhaltene  neutrale  Salz  ist  ein  weisses  in  Wasser  wenig  lösliches  Pulver.  Das  BiteUurat 
ist  eine  leichter  lösliche  flockige  Masse,  die  durch  fortgesetztes  Waschen  mit  Wasser  in  neutrales 
Salz  und  Tellursäure  zersetzt  wird.  Das  Quadritellurat  ist  noch  löslicher  in  Wasser,  in  der 
Wärme  gelb  (Berzelius). 

Bariumtellurit,  tellurigsaures  Barium,  BaTeO,.  Weiss,  voluminös,  löslich  in  viel 
Wasser.  Auf  trockenem  Wege  bereitet,  sehr  wenig  in  siedendem  Wasser  löslich.  Durch  Zer^ 
Setzung  des  neutralen  Salzes  mir  verdtlnnter  Salpetersäure  entsteht  ein  Quadritellurit,  BaTeO,, 
STeOj,  welches  in  der  Rothgluth  zu  einem  farblosen  Glase  schmilzt  (Berzelius). 

Bariumsulfotellurit,  3BaS +TeS^,  bildet  sich  beim  Kochen  der  beiden  Bestandtheile. 
Hellgelbe,  wenig  lösliche  Prismen  (Berzelius). 

Bariumnitrat,  salpetersaures  Barium,  Ba(N03)3.  Darstellung  durch 
Einwirkung  verdünnter  Salpetersäure  auf  das  rohe  Sulfid  oder  auf  Witherit  und 
Krystallisation.  Bei  Anwendung  concentrirter  Säure  ist  die  Umsetzung  nicht  voll«^ 
ständig,  indeifn  sich  auf  dem  Witherit  eine  Schicht  Nitrat  bildet  und  vom  Sulfid 
ein  Theil  zu  Sulfat  oxydirt  wird. 

Das  Salz  krystallisirt  in  weissen  durchsichtigen  regulären  Oktaedern  vom 
Vol.-Gew.  3-185  (Karsten),  3*228  (Kremers),  von  bitter-salzigem  Geschmack. 
Beim  Erhitzen  decrepitirt  es,  schmilzt  und  zersetzt  sich  bei  Rothgluth  in  Sauer- 
stoff, Stickstoff,  Untersalpetersäure  und  Baryt,  detonirt  schwach  mit  brennbaren 
Körpern.    Löslichkeit:  100  Thle.  Wasser  lösen 

bei  0°     10°    20°    30°     40°      50°      60°     70°     80°     90°    100°    102° 

Ba(N03)a  52  7*0  92  11-6  14-2  17-1  203  23*6  27-0  306  32*2  34-8; 
unlöslich  in  Alkohol  und  in  Salpetersäure.  Die  Bindungswärme  (Ba,  Oj,  Nj,  O4) 
beträgt  229  750,  die  Lösungswärme  des  Salzes  —  9400  cal. 

Es  sind  Doppelsalze  von  Bariumnitrat  mit  Bariumacetat,  mit  Kaliumnitrat, 
mit  Bariumphosphat  dargestellt  worden. 

Anwendung  in  der  Feuerwerkerei. 


Barium.  147 

Bariumnitrit,  salpetrigsaures  Barium,  Ba(N02),  +  H3O.  Darstellung  durch  vor- 
flchtiges  Erhitzen  des  Nitrates.  Etwa  gebildeter  Baryt  wird  aus  der  Lösung  durch  Einleiten  von 
Kohlensäure  entfernt.  Beim  Eindampfen  der  filtrirten  Lösung  scheidet  sich  zunächst  unzersetztes 
Nitrat,  dann  das  Nitrit  aus.  Man  kann  ersteres  auch  durch  Alkohol  fällen  (Hess  und  Lang)  (38). 
Das  Salz  kann  auch  durch  Einleiten  von  Salpetrigsäure-Dämpfen  in  Barytwasser  dargestellt 
werden;  ganz  rein  durch  Fällen  einer  Lösung  von  Silbemitrit  mit  Chlorbarium  uud  Krystallisation 
des  FUtrats. 

Das  Salz  krystallisirt  in  langen  hexagonalen  Prismen  oder  in  kurzen  rhombischen  Prismen, 
ist  also  dimorph.  Sehr  löslich  in  Wasser,  in  64  Thln.  Alkohol  von  94  f  bei  gewöhnlicher  Tempe- 
ratur. Bildet  mit  Kaliumnitrit  ein  leicht  lösliches  Doppelsalz,  Ba(NOj)2  -f-  2KN0j  -h  HjO.  Ein 
ICckeldoppelsalz,  2Ba(NO,)2  +  Ni(N02)2i  ist  ein  hellrothes  Pulver,  das  sich  in  Wasser  mit 
grüner  Farbe  löst 

Bariumhypophosphit,  unterphosphorigsaures  Barium,  Ba(H3P03)j 
-h  HjO,  entsteht  beim  Kochen  von  Phosphor  mit  Barytwasser.  Glänzende,  sehr 
biegsame  Prismen,  die  sich  am  besten  bilden,  wenn  die  wässrige  Lösung  bis  zur 
beginnenden  Trübung  mit  Alkohol  versetzt  wird.  Das  Krystallwasser  geht  bei 
100°  fort,  das  Constitutionswaser  bei  höherer  Temperatur  unter  Zersetzung.  Die 
mit  unterphosphoriger  Säure  behandelte  wässrige  Lösung  liefert  vierseitige  Tafeln, 
welche  kein  Krystallwasser  enthalten.  Im  geschlossenen  Gefässe  erhitzt,  giebt 
das  Salz  Phosphorw'asserstofF  aus  und  wird  zu  Bariumphosphat.  Wird  ein  Stück 
Kalihydrat  in  die  Lösung  gebracht,  so  entwickelt  sich  beim  Erwärmen  Wasser- 
stoff und  Bariumphosphit  fallt  nieder  (Rose,  Wurtz)  (39). 

Bariumphosphit,  phosphorigsaures  Barium,  2BaHP08  -+-  H^O,  bildet 
sich  durch  doppelte  Zersetzung,  löslich,  beim  Glühen  in  Phosphat  sich  umwandelnd. 

Das  saure  Salz,  BaCHjPOj)^ -h  HgO,  bildet  sich,  wenn  man  das  vorige  in 
phosphoriger  Säure  löst  und  langsam  abdampft.  Syrupartige  Masse,  aus  der  sich  beim 
Trocknen  im  Vacuum  kleine  Krystallkömer  ausscheiden,  die  bei  100°  HjO  verlieren. 

Bariumorthophosphat,  orthophosphorsaures  Barium, 

1.  Tribariumphosphat,  Baj(P0^)3  -h  H^O,  durch  doppelte  Zersetzung  mit 
dem  entsprechenden  Natriumsalz  erhalten. 

2.  Bibariumphosphat,  BaHP04  oder  BajH2(P04)a,  durch  doppelte  Zer- 
setzung, am  besten  mit  dem  Ammoniumsalz  und  Chlorbarium.  Krystallinische 
Schuppen,  löslich  in  20570  Thln.  Wasser  von  20°,  etwas  löslicher  in  Lösungen 
von  Ammoniaksalzen,  Chlomatrium  und  Chlorbarium;  freies  Ammoniak  befördert 
die  Unlöslichkeit;  leicht  löslich  in  Salpetersäure,  Salzsäure,  Essigsäure  (in  400  Thln. 
Essigs,  von  1-032  Vol.-Gew).  Aus  der  Lösung  in  Säuren  fällt  Ammoniak  Triba- 
riumphosphat oder  dieses  und  das  Bariumsalz;  der  Niederschlag  enthält  auch 
Bariumchlorid  (oder  -Nitrat)  und  Ammoniaksalz  (Berzelius,  Wackenroder)  (40) 

3.  Monobariumphosphat,  BsiQi^TO^)^, 

Darstellung:  Man  löst  eine  der  beiden  vorhergehenden  Verbindungen  in 
Fhosphorsäure  und  dampft  ein.  Weisse  Krystalle,  löslich  in  verdünnten  Säuren, 
durch  Wasser  zersetzt  in  Bibariumsalz  und  Phosphorsäure.  Aus  der  Lösung  der 
genannten  Salze  in  Phosphorsäure  scheidet  sich  auf  Zusatz  von  Alkohol  das  Salz 
2BaHP04  -t-  Ba(HjPOJj  -h  dH^O  ab. 

Bariumpyrophosphat,  pyrophosphorsauresBarium,  Ba^Pj^Oj+H^O. 
Pyrophospborsäure  fallt  Barytwasser,  ein  lösliches  Salz  jener  Säure  die  Barium- 
salze. Weisses  amorphes  Pulver,  sehr  wenig  löslich  in  Wasser,  löslich  in  Salpeter- 
und  in  Salzsäure,-  unlöslich  in  Essigsäure.  Wenn  man  allmählich  Chlorbarium - 
lösung  in  eine  siedende  Lösung  von  Natriump3n'ophosphat  giesst,  so  dass  diese 
im  Ueberschuss  bleibt,  so  fällt  ein  Doppelsalz  ^'Sa.^?^^.^,  GBa^PjO^  -i-  CH^O  aus. 


148  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Bariummetaphosphat,  metaphosphorsaures  Barium. 

1.  Monobariummetaphosphat,  Ba(P08)2,  bildet  sich  wahrscheinlich, 
wenn  man  Bariumcarbonat  in  gewöhnlicher  Phosphorsäure  löst,  abdampft  und  bis 
zu  316°  erhitzt.     Weisses  Pulver. 

2.  Bibariummetaphosphat,  Ba2(P03)4  H- 4H2O,  erhalten  durch  doppelte 
Zersetzung  mit  dem  entsprechenden  Natriumsalz.  Krystallinischer  Niederschlag, 
schwer  löslich  in  Wasser,  in  der  Wärme  durch  Soda  sowie  durch  Schwefelsäure 
zersetzt,  nicht  durch  conc.  Salzsäure  oder  Salpetersäure,  verliert  bei  130°  alles 
Wasser  und  geht  durch  Glühen  über  in 

3.  Tribariummetaphosphat,  Bag(P03)6  -|-6HijO. 

Darstellung:  1  Th.  Natriumsalz  und  2  bis  3  Thle.  Chlorbarium  in  conc. 
Lösung  geben  eine  Flüssigkeit,  die  nach  der  Filtration  rhombische  Prismen  ab- 
setzt. Bei  100°  verlieren  die  Krystalle  f  ihres  Wassers,  den  Rest  in  höherer 
Temperatur. 

4.  Hexabariummetaphosphat,  gelatinöser  Niederschlag,  der  beim 
Trocknen  brüchig  wird,  löslich  in  Salmiak  und  in  Salpetersäure. 

Bariumarsenit,  arsenigsaures  Barium.  BaHAsO,,  in  Wasser  uDlösliches  weisses 
Pulver,  durch  Fällung  erhalten. 

Bariumarseniat,  arsensaures  Barium. 

1.  Tribariumarseniat,  Ba, (As O ^ ) , ,  weisser  krystallinisch  werdender  Niederschlag.  1  TU. 
erfordert  zur  Lösung  etwa  2000  Thle.  kaltes  Wasser,  33000  Thle.  Ammoniakwasser;  etwas  lös- 
licher in  Salmiak,  löslich  in  Essigsäure  (Field). 

2.  Monobariumarseniat,  BaHAsOf+H^O,  durch  Fällung  einer  Bariumlösung  mit 
Binatriumarseniat  erhalten.  Krystallinische  Masse,  wenig  löslich  in  Wasser,  löslich  in  Essigsäure. 
Warmes  Wasser  zersetzt  dasselbe  in  das  saure  Salz  BaH4(As04)2,  welches  sich  auflöst,  und  in 
unlösliches  Tribariumarseniat  (MrrscHERUCH). 

3.  Barium-Ammoniumarseniat,  BaNH^AsO^  +  2H,0,  erhalten  durch  Fällung  einer 
Lösung  von  Bariumarseniat  in  Salpetersäure  mit  Ammoniak.  Voluminöser  Niederschlag,  der  sich 
bald  in  prismatische  Krystalle  verwandelt. 

Bariumpyrosulfarsenit,  Ba^ASjSj,  erhalten  durch  Digestion  von  Arsentrisulfid  AS|S| 
mit  Schwefelbarium.  Braunrothe,  gummiartige,  sehr  lösliche  Masse.  Aus  der  wässrigen  Lösung 
fällt  Alkohol  normales  Bariumsulfarsenit,  Ba3(AsS,)3  in  krystallinischen  Flocken. 

Bariumpyrosulfarseniat,  Ba^jAs^S^,  entsteht  durch  Einwirkung  von  Schwefelwasserstoff 
auf  Bariumarseniat.  Sehr  löslich;  die  Lösung  zersetzt  sich  beim  Eindampfen.  Alkohol  flült  aus 
derselben  normales  Bariumsulfarseniat,  Ba3(AsS4)2,  als  weissen  amorphen  Niederschlag, 
während  Bariummetasulfarseniat,  Ba,(AsS,),,  in  Lösung  bleibt. 

Bariumantimoniat,  Ba(Sb03),;  durch  Fällen  von  Kaliumantimoniat  mit  Barium- 
chlorid als  flockiger,  krystallinisch  werdender  Niederschlag  erhalten,  in  Überschüssigem  Barium- 
chlorid etwas  löslich. 

Bariumsulfantimoniat,  Ba,(SbS4)3  +  GH^O,  entsteht  beim  Lösen  von  frisch  gefälltem 
Antimonpentasulfid  in  Schwefelbariumlösung.  Alkohol  AÜlt  das  Salz  in  weissen  Nadeln,  die  an 
der  Luft  durch  Oxydation  sich  rasch  braun  färben. 

Bariumborat  Die  verschiedenen  Kaliumborate  geben  mit  Qilorbarium  entsprechend  zu- 
sammengesetzte Niederschläge,  löslich  in  Ammoniaksalzen  und  in  Chlorbarium,  schmelzbar. 

Bariumcarbonat,  BaCO,.  Vorkommen  als  Witherit,  krystallisirt  in  rhom- 
bischen Prismen,  und  in  compacten  Massen.  Technisch  kann  dasselbe  nach  dem 
D.  Fat  22364  von  K.  Lieber  aus  .Schwerspath  dargestellt  werden,  indem  das 
Pulver  desselben  mit  1  Aeq.  Chlorcalcium,  4  Aeq.  Kohle  und  ^  Aeq.  Eisen  ge- 
glüht wird.  Aus  der  Schmelze  wird  das  entstandene  Chlorbarium  ausgelaugt. 
Sulfide  in  den  Laugen  werden  durch  Einblasen  von  Lufl  zerstört.  Man  leitet 
dann  Ammoniak  und  Kohlensäure  ein,  bis  alles  Carbonat  ausgeschieden  ist.    Aus 


Barium.  149 

der  entstandenen  Salmiaklösung  wird  durch  Aetzkalk  das  Ammoniak  wieder  in 
Freiheit  gesetzt.  Das  Verfahren  wird  auch  zur  Darstellung  von  Strontiumcarbonat 
aus  Coelestin  angewendet. 

Vol.-Gew.  des  Bariumcarbonats  4*29.  Löslich  in  14000  Thln.  Wasser  von 
gewöhnlicher  Temperatur,  in  15400  Thln.  kochendem  Wasser,  leichter  löslich 
bei  Gegenwart  von  Kohlensäure.  In  dieser  Lösung  kann  das  in  trocknem 
Zustande  nicht  darstellbare  Bicarbonat  enthalten  sein.  Verliert  in  starker  Glüh- 
hitze seine  Kohlensäure,  leichter,  wenn  das  Carbonat  mit  Kohle  gemischt  ist, 
wobei  Kohlenoxyd  entweicht. 

Um  aus  dem  Carbonat  Permanentweiss  darzustellen,  beschleunigt  man  die 
Einwirkung  der  Schwefelsäure  durch  Zusatz  von  ein  wenig  Salzsäure. 

Bariumthiocarbonat,  thiokohlensaures,  sulfokohlensauresBarium, 
BaCSj,  entsteht  beim  Schütteln  von  Schwefelkohlenstoff  mit  Bariumsuliidlösung 
als  kr3rstallinischer  Niederschlag,  P.  Thenard*),  als  citronengelbe  Masse  bei 
Einwirkung  von  Schwefelkohlenstoff  auf  krystallisirtes  Schwefelbarium.  1  Thl. 
löst  sich  in  66  Thln.  Wasser.  Beim  Verdampfen  der  Lösung  im  Vacuum  scheiden 
sich  gelbe  durchsichtige  Krystalle  aus  (Walter)**).  Dumas  hat  das  Bariumthio- 
carbonat als  Vertilgungsmittel  der  Phylloxera  empfohlen. 

Bariumsilicate.  Die  Mineralien,  welche  Bariumsilicat  enthalten,  sind  oben 
pag.  138  aufgezählt.  Durch  Fällung  einer  verdünnten  Lösung  von  Alkalisilicat  mit 
Gilorbarium  wird  ein  amorpher  flockiger  Niederschlag  erhalten,  Ba(Si03)2-|-xH30, 
der  in  heissem  Wasser  nicht  ganz  unlöslich,  in  concentrirter  Salzsäure  löslich 
ist  (von  Ammon)  (41).  Bariumsilicat  findet  sich  in  dem  sogen.  Bar3rtglas,  Krystall- 
^,  in  welchem  Bleioxyd  durch  Baryt  ersetzt  ist. 

Analytisches  Verhalten  der  Bariumverbindunge.n.  Die  flüchtigen 
Bariumverbindungen  färben  die  nichtleuchtende  Flamme  gelbgrün.  Das  Spectrum 
dieser  Flamme  ist  ziemlich  complicirt.  Charakteristisch  darin  sind  mehrere  grüne 
Banden.     Die  Löthrohrreacdonen  bieten  nichts  Eigenthümliches  dar. 

Reactionen  der  Lösungen. 

Die  Aetzalkalien  rufen  nur  in  concentrirten  Lösungen  einen  weissen 
Niederschlag  von  Bariumhydroxyd  hervor.     Ammoniak  fallt  nichts. 

Alkalicarbonat  fällt  den  Bar3rt  vollständig  als  weisses  Bariumcarbonat. 
Dies  ist  in  Chlorammonium  etwas  löslich. 

Schwefelsäure  oder  lösliche  Sulfate  fällen  vollständig  als  weisses  Barium- 
sulfat, unlöslich  in  Wasser,  wässrigen  Alkalien  und  verdünnten  Säuren.  Sehr 
empfindliche  Reaction.  « 

Kieselfluorwasserstoffsäure:  weisser  krystallinischer  Niederschlag,  in 
verdünnter  Salzsäure  nicht  löslich. 

Kaliumchromat  fällt  gelbes  Bariumchromat,  löslich  in  Säuren. 

Natriumphosphat,  auch -Arseniat  und -Borat:  weisse,  in  Säuren  lösliche 
Niederschläge. 

Natriumjodat:  weisser  Niederschlag  aus  nicht  allzu  verdünnten  Lösungen, 
löslich  in  Salzsäure. 

Oxalsäure  und  Oxalate  fällen  stark  verdünnte  Lösungen  nicht. 

Chlorsäure,  Ueberchlor  säure,  Schwefelwasserstoff,  Schwefel- 
ammonium fällen  nicht;  Ferro-  und  Ferricyankalium  weiss,  nur  in  con- 
centrirten Lösungen. 

•)  P.  TKbnard,  Compt.  rend.  79,  673. 
••)  Walter,  Chem.  News  30»  pag.  28;  Jahresber.  1874,  pag.  235. 


1^0  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Unterscheidungsmittel  der  Barium-  von  den  Strontium-  und 
Caiciumverbindungen:  Färbung  der  nicbtleuchtenden  Flamme  und  Spectrum ; 
VerhalteTi  gegen  Chromate  und  KieselfluorwasserstofF.  Ba-Lösungen  werden 
durch  eine  Lösung  von  Gyps  oder  Strontiumsulfat  getrübt.  Chlorbarium  ist  in 
absolutem  Alkohol  weit  weniger  löslich,  als  Chlorstrontium  und  Chlorcalium. 
Aehnlich  ist  das  Verhalten  der  Nitrate.  Oxalsäure  fällt  neutrale  Calciumlösungen 
vollständig,  Bariumlösungen  nicht. 

Die  quantitative  Bestimmung  des  Ba  geschieht  am  besten  als  Sulfat 
Die  schwach  saure,  erwärmte  Lösung  wird  mit  verdünnter  Schwefelsäure  geülllt, 
Nach  dem  Absetzen  decantirt  man  die  über  dem  Niederschlag  stehende  Flüssig- 
keit auf  ein  Filter,  erhitzt  jenen  mit  Wasser,  decantirt  wieder  und  u.  s.  w.  und 
bringt  endlich  den  Niederschlag  auf  das  Filter,  wo  derselbe  noch  mit  heissem 
Wasser  ausgewaschen  wird.  Auf  diese  Weise  passirt  nicht  leicht  etwas  von  dem 
feinen  Niederschlag  durch  die  Poren  des  Filters.  Dies  soll  auch  dadurch  ver- 
mieden werden,  dass  man  dem  Waschwasser  etwas  Salmiak  zusetzt  Der  Nieder- 
schlag wird  getrocknet,  geglüht  und  als  BaSO^  gewogen. 

Wenn  die  Fällung  mit  einem  löslichen  Sulfat  vorgenommen  wird,  oder  wenn 
in  der  Bariumlösung  viel  freie  Salz-  oder  Salpetersäure  zugegen  ist,  so  hält  der 
Niederschlag  hartnäckig  Spuren  von  Salzen  |ziuück,  die  demselben  nur  durch 
andauerndes  Kochen  zu  entziehen  sind. 

Um  das  Barium  als  Carbon at  zu  fällen|,  übersättigt  man  die  Lösung  mit 
Ammoniak  und  setzt  dann  Ammoniumcarbonat  zu.  Nach  mehrstündigem  Ab- 
setzen bringt  man  den  Niederschlag  auf  das  Filter,  wäscht  mit  ammoniakalischem 
Wasser  aus,  trocknet  und  [glüht.  Das  Bariumcarbonat  ist  in  Ammoniaksalzen 
ein  wenig  löslich. 

Trennung  des  Ba  von  den  Metallen,  deren  Sulfate  löslich  sind. 
Die  leicht  angesäuerte  Lösung  wird,  wie  oben  angegeben,  mit  Schwefelsäure  ge- 
fällt. Bei  Gegenwart  der  Sulfate  des  Ceriums  und  der  verwandten  Metalle,  des 
Thoriums,  und  des  Yttriums  und  der  Verwandten  muss  man  reichlich  verdünnte 
Lösungen  anwenden  und  weniger  stark  erwärmen,  da  die  Sulfate  dieser  Metalle 
in  der  Wärme  weniger  löslich  sind  als  in  der  Kälte. 

Trennung  des  Ba  vom  Strontium.  Man  fällt  die  Lösung  mit  Kiesel- 
fluorwasserstoffsäure unter  Zusatz  von  Alkohol  und  bringt  den  Niederschlag  auf 
cm  bei  100°  getrocknetes  gewogenes  Filter. 

Trennung  des  Ba  von  Strontium  und  von  Calcium.  Die  Sulfate  der 
drei  Metalle  lässt  man  mit  einer  Lösung  von  Ammoniumcarbonat  oder  von 
Kaliumbicarbonat  bei  einer  Temperatur  von  nicht  über  20°  12  Stunden  lang 
digeriren.  Nach  dem  Abgiessen  wiederholt  man  die  Operation  und  wäscht  mit 
Wasser  aus.  Der  Rückstand  enthält  neben  Bariumsulfat  die  Carbonate  von 
StronHum  und  Calcium,  welche  sich  von  jenem  durch  Lösen  in  Salzsäure  leicht 
trennen  lassen.  Man  kann  auch  die  Lösung  von  Salzen  der  drei  Metalle  mit 
einem  IJeberschuss  von  3  Thln.  Kaliumcarbonat  und  1  Tbl.  -sulfat  versetzen, 
kochen  und  den  Niederschlag  mit  Salzsäure  behandeln. 

Weniger  zu  empfehlen  für  die  Trennung  der  drei  Basen  ist  die  Fällung  mit 
KaliumciiTomat,  da  das  Bariumchromat  nicht  ganz  unlöslich  ist  und  andererseits 
bei  demselben  leicht  etwas  Strontiumchromat  bleibt 

Von  Bleisulfat  lässt  das  Bariumsulfat  sich  durch  Behandlung  des  Gemenges 
mit  weinsaurem  Ammoniak  oder  KaUlauge  trennen,  wodurch  jenes  in  Lösung 
gebracht  wird.  RuD.  Biedermann, 


Basen.  151 

Basen  ^.  Man  versteht  unter  Basen  chemische  Verbindungen,  welche,  in 
Wasser  gelöst,  den  Lackmusfarbstoff  bläuen  (und  die  Curcuma  bräunen)  und 
welche  sich  mit  Säuren  zu  Salzen  vereinigen.  Die  letztere  Reaction,  welche  die 
basische  Natur  eines  Körpers  feststellt,  erlaubt  gleichzeitig,  die  Basen  in  zwei 
verschiedene  Gruppen  zu  theilen,  da  sie  entweder  mit  oder  ohne  Abscheidung 
von  Wasser  verläuft. 

Zu  der  ersten  Klasse  von  Basen  gehören  die  Oxyde  und  Hydroxyde  der 
meisten  Metalle,  und  eine  Reihe  von  Verbindungen,  die  man  als  Abkömmlinge 
des  Ammoniumoxydhydrats  NH3,  H^O  auffassen  kann.  Zu  der  zweiten  Klasse 
gehört  das  Ammoniak  und  seine  zahlreichen  Derivate. 

Die  Basen  der  ersten  Art  sind  ausnahmslos  sauerstoffhaltig  und  mit  wenigen 
Ausnahmen  (wie  Kaliumhydrat,  Natriumhydrat  etc.)  nicht  unzersetzt  flüchtig.  Es 
gehören  hierher  die  stärksten  Basen,  die  Alkalien,  welche  alle  andern  aus  ihren 
salzartigen  Verbindungen  abscheiden,  aber  auch  viele  organische  Basen,  wie  z.  B. 
das  Tetramethylammoniumoxydhydrat,  N(CH3)40H,  das  Tetramethylphosphonium- 
oxydhydrat  P(CH8)40H,  das  Triäthylsulfinoxydhydrat  S(C8H5)50H  und  einige 
Metallammoniumverbindungen,  wie  das  Roseocobalthydroxyd  Co2(NH3)iQ(OH)g, 
das  Platodiammoniumhydroxyd  Pt(NH3)4(OH)2  etc.  sind  hierher  zu  rechnen. 

Viele  dieser  Basen  sind  in  Wasser  löslich,  ziehen  aus  der  Luft  Kohlensäure 
an,  indem  sie  sich  damit  direkt  zu  Carbonaten  vereinigen,  und  verseifen  die  Fette. 
Die  in  Wasser  nicht  löslichen  Basen  werden  aus  ihren  Salzlösungen  durch  die 
ersteren  meist  ausgefällt,  indem  nur  in  einigen  Fällen  die  ausgeschiedene  Base 
sich  im  Ueberschuss  des  Fällungsmittels  wieder  löst,  wie  z.  B.  Thonerde  in  Kali. 
Das  letztere  findet  nur  bei  sehr  schwachen  Basen  statt,  welche  mit  den  als 
Fällungsmittel  angewandten  Basen  Verbindungen  eingehen,  in  denen  sie  selbs 
die  Rolle  einer  Säure  übernehmen. 

Die  in  Wasser  meist  löslichen  Ammoniumhydroxyde  werden  aus  ihren  Salz- 
lösungen durch  Alkalien  im  Allgemeinen  nicht  abgeschieden:  durch  Zusatz 
concentrirter  Alkalien  fällt  sogar  liäufig  das  Salz  der  Ammoniumbase  (z.  B« 
Tcträthylammoniumjodür)  aus.  Neuerdings  hat  man  aber  auch  Fälle  beobachtet, 
z.B. beim  Chinolinbenzylchlorür,  in  denen  durch  das  Alkali  die  Ammoniumbase 
abgeschieden  wird  (i).  Man  wird  wohl  annehmen  dürfen,  dass  diese  Reactionen 
durch  die  Wärmetönungen  bedingt  werden,  d.  h.  durch  das  sogen.  Prinzip  der 
grössten  Arbeit. 

Zu  den  Basen  zweiter  Art  gehört  das  Ammoniak  und  die  davon  durch  Ver- 
tretung des  Wasserstoffs  ableitbaren  Basen,  die  Amine,  (vergl.  den  Artikel),  femer 
aber  auch  die  Phosphine,  Arsine,  Stibine  etc.  Hierher  müssen  auch  die 
wichtigen,  im  Pflanzezureich  vorkommenden  Basen,  die  Alkaloide  (s.  den  Artikel) 
gezählt  werden.  Diese  Basen  sind  entweder  sauerstoffhaltig  oder  sauerstoflfrei. 
Unter  den  ersteren  sind  einige,  welche  den  Namen  Alkine  erhalten  haben  (2). 
Darunter  versteht  man  tertiäre  Basen,  (vergl.  den  Artikel  Amine),  welche  Hydroxyl- 
gruppen enthalten  und  in  Folge  dessen  durch  Erwärmen  mit  organischen  Säuren 
in  salzsaurer  Lösung  in  die  Salze  neuer  Basen  übergehen,  welche  letztere 
Alfceine  genannt  werden,  und  aus  den  Alkinen  durch  Aufnahme  der  Elemente 
jener  organischen  Säuren  unter  Austritt  von  Wasser  entstehen,  sich  also  zu  den 
Alkinen  verhalten  wie  ein  Ester  zu  seinem  Alkohol.    Zu  den  Alkinen  gehören 

*)  I)  Claus  und  Himmblmann,  Ber.  13,  pag.  2045.  2)  Ladenburg,  Ber.  ehem.  Ges.  14, 
pag.  1876  und  2406,  15,  pag.  1143.  Roth,  Ber.  15,  pag.  1149.  3)  Ladenburg,  Ann.  Chem. 
RöiüL  217,  pag.  74. 


152  Handwörterbuch  der  Chemie. 

nicht  nur  eine  Reihe  künstlicher  Basen,  sondern  auch  das  Tropin,  und  es  ist 
bemerkenswerth,  dass  durch  Behandlung  des  letzteren  mit  Tropasäure  in  salzsaurer 
Lösung  Atropin  erhalten  wurde  (3). 

Sehr  wahrscheinlich  ist  es,  dass  auch  einige  der  wichtigeren  Alkaloide, 
namentlich  Morphium  und  vielleicht  Chinin  zu  dieser  Klasse  von  Basen  gezählt 
werden  müssen. 

Ein  Eintheilungsprincip  ftir  die  Basen  bietet  auch  ihre  Acidität.  Diese  wird 
durch  die  Anzahl  Säureäquivalente  oder  Moleküle  einbasischer  Säuren  bestimmt, 
welche  zur  Neutralisation  eines  Moleküls  Base  nöthig  ist.  Der  Aciditätsbestimmung 
muss  also  die  Molekulargewichtsbestimmung  der  Base  vorangehen,  was  nicht 
immer  beachtet  worden  ist. 

Zu  den  einsäurigen  Basen  gehören  die  Hydroxyde  der  Alkalien,  das 
Thalliumhydroxydul,  das  Ammoniak,  das  Hydroxylamin  und  viele  von  diesen  ab- 
leitbaren Basen,  z.  B.  Methylamin,  Anilin,  Morphin,  Atropin  etc. 

Zweisäur  ig  sind  die  Erdalkalien,  wie  Kalk  und  Baryt,  die  sogen.  Diamine, 
wie  Aethylendiamin  C2H4(NHj)3  und  Phenylendiamin  CeH4(NH2)2,  das  Chinin 
und  Cinchonin  etc. 

Drei-  und  viersäurige  Basen  sind  nur  wenige  bekannt.  Zu  den  ersteren 
gehört  das  Triamidophenol,  das  Triamidonaphtol,  ein  Triamidotoluol,  während 
die  bekannten  Triamidobenzole  zweisäurig  sind.  Schon  daraus  geht  hervor,  dass 
jener  früher  fiir  allgemein  richtig  gehaltene  Satz,  wonach  die  Acidität  eines  Amins 
durch  die  Anzahl  Amm.oniakmoleküle,  von  dem  es  sich  ableite,  direkt  bestimmt 
werde,  nicht  ohne  Ausnahmen  ist  Noch  weniger  aber  lässt  sich  ein  sicherer 
Schluss  aus  der  Anzahl  Stickstoffatome  auf  die  Acidität  ziehen.  So  ist  z.  B.  das 
Guanidin  CH5N3  einsäurig.  Ladenburg. 

Basicität*).  Der  Begriff  Basicität  ist  aus  den  berühmten  Untersuchungen 
Liebig's  (i)  entstanden,  die  ihrerseits  durch  Versuche  von  Graham  (2)  über  die 
Phosphorsäure  angeregt  worden  waren.  Zur  schärferen  Fassung  trugen  spätere 
Arbeiten  von  Gerhardt  (3)  wesentlich  bei,  auch  hat  die  Einführung  des  Begriffs 
der  Atomicität  noch  modificirend  auf  den  Begriff  Basicität  eingewirkt. 

Unter  Basicität  versteht  man  heute  die  Anzahl  Wasserstoffatome,  welche  in 
einem  Molekül  einer  Säure  durch  Metallatome  ersetzt  werden  können,  d.  h. 
man  nennt  eine  Säure  1-  2-  3  etc.  basisch,  wenn  in  einem  Molekül  derselben 
1-2-3  etc.  durch  Metall  vertretbare  Wasserstoffatome  vorhanden  sind.  Die  Be- 
stimmung der  Basicität  einer  Säure  setzt  hiemach  die  Kenntniss  ihres  Molekular- 
gewichts voraus,  und  es  ist  sehr  einfach,  die  Basicität  einer  Säure  mit  bekanntem 
Molekulargewicht  festzustellen.  Dazu  genügt  die  Analyse  des  neutralen  Natrium- 
oder Kaliumsalzes.  Die  Anzahl  der  darin  vorkommenden  Natrium-  oder  Kalium- 
atome giebt  direkt  die  Basicität  der  Säure  an. 

Da  es  nun  aber  auch  allgemeine  Kriterien  giebt,  um  einbasische  Säuren  von 
mehrbasischen  zu  unterscheiden,  so  kann  man  auch  dadurch  die  Basicität  einer 
Säure  feststellen,   und  diese  zur  Bestimmung  des  Molekulargewichts  verwerthen. 

In  vielen  Fällen  genügt  zur  Feststellung  der  Basicität  die  genaue  Untersuchung 
der  Salze  einer  Säure  mit  einatomigen  Metallen.  Bildet  sie  mit  einem  solchen 
Metall  nur  ein  einziges  Salz,  so  ist  sie  einbasisch,  bildet  sie  zwei  verschiedene 
Salze,  ein  saures  und  ein  neutrales,  so  ist  sie  in  der  Regel  zweibasisch,  bildet 


♦)  i)  Ann.  Chem.  Phann.  26,  pag.  113.     2)  Ann,  Chem.  Pharm.  25,  pag.  i.     3)  Journal 
f.  prakt.  Chem.  53,  pag.  460. 


Basicität.  153 

sie  drei  Salze,  von  denen  zwei  sauer  und  das  dritte  neutral  ist,  so  ist  sie  meist 
dreibasisch  etc.  Doch  ist  diese  Methode  keine  sichere.  Es  giebt  einbasische 
Säuren,  wie  Fluorwasserstoffsäure  und  Essigsäure,  welche  zwei  Kaliumsalze,  ein 
saures  und  ein  neutrales  liefern,  während  von  der  zweibasischen  Oxalsäure  drei 
oder  vielleicht  noch  mehr  Kalisalze  bekannt  sind. 

Viel  sicherer  als  die  Untersuchung  der  Salze  führt  die  Untersuchung  der 
Ester  zur  Bestimmung  der  Basicität  einer  Säure,  worauf  namentlich  Gerhardt  (3) 
hmgewiesen  hat. 

Eine  einbasische  Säure  liefert  mit  einem  einatomigen  Alkohol,  z.  B.  mit 
gewöhnlichem  Aetbylalkohol  nur  einen  einzigen  neutralen  Ester,  während  eine 
zweibasische  Säure  zwei  Ester  erzeugt,  einen  sauren  und  einen  neutralen.  Die 
dreibasischen  Säuren  geben  drei  Ester,  wovon  zwei  sauer  und  einer  neutral  u.  s.  f. 

Ist  erst  die  Basicität  einer  Säure  bestimmt,  so  ergiebt  sich  jetzt  das 
Molekulargewicht  derselben,  wie  oben  die  Basicität  aus  dem  Molekulargewicht, 
nämlich  durch  die  Analyse  des  neutralen  Kalium-  oder  Silbersalzes.  Es  müssen 
bei  der  Berechnung  der  Formel  in  diesem  Salz  so  viel  Kalium-  oder  Silberatome 
angenommen  werden,  als  die  Basicität  Einheiten  besitzt. 

ffier  muss  aber  weiter  hervorgehoben  werden,  dass  bei  der  Untersuchung 
nach  der  Basicität  einer  Säure  nicht  nur  die  Zahl  der  von  dieser  gebildeten, 
ätherartigen  Verbindungen  in  Betracht  gezogen  werden  darf,  sondern  dass  auch 
darauf  geachtet  werden  muss,  ob  diese  wirkliche  Ester,  d-  h.  durch  Kali  voll- 
ständig in  Säure  und  Alkohol  zerlegbar  sind,  und  ob  von  den  n  gefundenen 
Estern  wirklich  n  —  1  Säuren  sind. 

Es  giebt  nämlich  Säuren,  welche  mehrere  ätherartige  Verbindungen  bilden 
und  doch  nur  einbasisch  sind;  dies  kann  eintreten  bei  den  sogen.  Alkohol- 
säuren (vergl.  den  Artikel).  Hier  muss  neben  der  Basicität  die  Atomicität 
unterschieden  werden. 

Die  Atomicität  oder  Atomigkeit  einer  Säure  wird  durch  die  Anzahl  der  durch 
Alkoholradikale  vertretbaren  Wasserstoffatome  in  einem  Molekül  Säure  bestimmt. 
Sie  lässt  sich  auch  dadurch  feststellen,  dass  man  die  Anzahl  der  durch  Metalle 
vertretbaren  Wasserstoffatome  zu  der  bei  der  Einwirkung  von  Säurechloriden 
durch  Säureradikale  ersetzbaren  Wasserstoffatome  addirt. 

Die  Atomicität  einer  Säure  ist  übrigens  von  ihrer  Basicität  ganz  unabhängig, 
(freilich  niemals  kleiner  als  diese)  und  es  kommen  alle  möglichen  Combinationen 
vor,  so  sind  z.  B.  Glycolsäure  und  Milchsäure  zweiatomig  und  einbasisch,  die 
Glycerinsäure  ist  dreiatomig  und  einbasisch,  die  Aepfelsäure  dreiatomig  und  zwei- 
basisch etc.  (vergl.  den  Artikel  Alkoholsäuren). 

Charakteristisch  für  die  Alkoholsäuren  ist  die  Bildung  isomerer  Aether. 

Es  giebt  nun  eine  Klasse^  von  Alkoholsäuren,  die  sogen.  Phenolsäuren,  (vergl. 
den  Artikel)  bei  denen  die  Anzahl  der  durch  Metall  vertretbaren  Wasserstoffatome 
grösser  ist  als  ihre  Basicität. 

So  bildet  die  einbasische  (aber  zweiatomige)  Salicylsäure  C7H5O3  ein  Salz 
mit  zwei  Atomen  Natrium  im  Molekül  C7H4Na20j,  das  sogen,  basisch  salicyl- 
säure Natrium.  Charakteristisch  aber  für  solche  Salze  ist  es,  dass  sie  nur  durch 
die  Einwirkung  der  freien  Base,  also  z.  B.  des  Natrons,  nicht  aber  durch  Behandlung 
der  Säure  mit  dem  Carbonat  entstehen,  und  dass  diese  sogen,  basischen  Salze 
bei  der  Einwirkung  von  Kohlensäure  wieder  zerlegt  werden.  Ebenso  wie  man 
die  Phenole  von  den  Säuren  unterscheidet,  und  die  Phenate  von  den  Salzen,  unter- 
scheidet man  auch  bei  den  Phenolsäuren  zwischen  den  dem  Phenol  entsprechenden 


154  Handwörterbuch  der  Chemie. 

WasserstofTatotnen  und  den  eigentlich  sauren.    Nur  die  letzteren  bestimmen  die 
Basicität. 

Man  kann  also  auch  bei  den  Phenolsäuren  die  obige  Definition  der 
Basicität  beibehalten,  wenn  man  unter  »durch  Metall  vertretbaren  Wasserstoff- 
atomen c  nur  solche  versteht,  bei  denen  diese  Vertretung  bei  der  Einwirkung  von 
Carbonaten  stattfindet.  Ladenburg. 

Benzoesäure.*)  Phenylcarbonsäure,  Benzolcarbonsäure ,  C 7 H^ O ^  = 
CßHjCOOH,  wurde  bereits  im  Anfange  des  17.  Jahrh.  von  Blaise  de  ViGENfeRE  (i) 


♦)  i)  Kopp,  Gesch.  d.  Chem.  Bd.  4,  pag.  359.  2)  Ann.  3,  pag.  249.  3)  Low,  J.  prakt 
Chem.  N.  F.  19,  pag.  312.  4)  Woehler,  Ann.  67,  pag.  36a  5)  Sbligsohn,  Chem.  CentralbL 
1861,  pag.  241.  6)  Blyth  u.  Hofmann,  Ann.  53,  pag.  302.  7)  D^poüilly,  Jahresber.  1865, 
pag.  328.  8)  Baeyer,  Bei.  2,  pag.  94.  9)  Carius,  Ann.  148,  pag.  50.  10)  CoQuauoic, 
Compt.  rend.  80,  pag.  1089.  11)  Friedel  u.  Grafts,  Compt.  rend.  86,  päg.  1368.  12)  Dies, 
u.  AooR,  Ber.  10,  pag.  1854.  13)  Kekül^  Ann.  137,  pag.  178.  14)  WÜRTZ,  Ber.  2,  pag.  81. 
15)  Meyer,  Ann.  156,  pag.  273.  16)  Schützenberger,  Zeitschr.  f.  Chem.  N.  F.  5,  pag.  632. 
17)  Lautemann,  Ann.  115,  pag.  9.  18)  Woehler,  Ann.  51,  pag.  145.  19)  Gukelsberger, 
Ann.  64,  pag.  80.  20)  Ludwig,  Arch.  ph.  (2)  107,  pag.  129.  21)  Jobst  u.  Hesse,  Ann.  199, 
pag.  17.  22)  Rad.  Dingl.  J.  231,  pag.  538.  Lunge,  ibid.  238,  pag.  77.  23)  Löwe.  J.  prakt 
Chem.  108,  pag.  257.  24)  Mohr,  Ann.  29,  pag.  177.  25)  Hager,  Conmient  z.  Pharm.  Genn.  i, 
PAg*  43>  26)  Stbnhouse,  Ann.  51,  pag.  486.  27)  Ann.  49,  pag.  245.  28)  Hofmann,  Ber.  d. 
Wiener  Weltausstellung  1877,  3.  Abth  431.  29)  Jahresb.  1868,  pag.  549.  30)  Lunge,  Ber.  10, 
pag.  1275.  3O  Bodewig,  Jahresb.  1879,  pag.  675.  32)  Kopp,  Ann.  94,  pag.  303.  33)  Beil- 
stein u.  Reichenbach,  Ann.  132,  pag.  309;  Kolbe,  J.  pr.  Ch.  N.  F.  12,  pag.  151.  34)  Medele- 
JEFF,  Jahresb.  1858,  pag.  274.  35)  V.  u.  C.  Meyer,  Ber.  11,  pag.  2258.  36)  Ost,  J.  pr.  Ch. 
N.  F.  17,  pag.  232.  37)  BoüRGOüiN,  Ber.  12,  pag.  382,  2379.  38)  Ders.,  Bull.  soc.  chim.  29, 
pag.  245.  39)  Schultz,  Ann.  174,  pag.  202.  40)  Mitscherlich,  Ann.  9.  pag.  39.  41)  Barth 
u.  Schreder,  Ber.  12,  pag.  1256.  42)  Brönner,  Ann.  151,  pag.  50.  43)  Gorup-Besanez, 
Ann.  125,  pag.  207.  44)  Carius,  Ann.  148,  pag.  50.  45)  Oüdemans,  Z.  Ch.  N.  F.  5,  pag.  84. 
46)  Meissner  u.  Shepard,  Jahresb.  1866,  pag.  397.  47)  Woehler,  Ann.  44,  pag.  245  48)  Kolbs, 
Ann.  118,  pag.  122.  Hermann,  ibid  132,  pag.  75.  49)  Baeyer,  Ann.  140,  pag.  296.  50)  Ber- 
thelot, Jahresb.  1867,  pag.  346.  51)  Carius  u.  Kämmerer,  Ann.  131,  pag.  153.  Sestini, 
Z.  chem.  1870,  pag.  668.  Kolbe  u.  Lautemann,  Ann.  115,  pag.  191.  52)  Pfanküch,  J.  pr. 
Ch.  N.  F.  6,  pag.  iio.  53)  von  Richter,  Ber.  6,  pag.  876,  1348.  Meysr,  ibid  6,  pag.  1146. 
54)  Ann.  151,  pag.  50.  55)  Franchimont  u.  Kekulj^  Ber.  5,  pag.  908.  56)  Conrad,  Ber.  6, 
pa«-  1395-  57)  Behr,  Ber.  5,  pag.  971.  58)  PnUA,  Jahresb.  1856,  pag.  430.  59)  Limpucbt 
u.  List,  Ann.  90,  pag.  209.  Hofmeister,  Ann.  159,  pag.  203.  60)  Cahours,  Ann.  108,  pag.  319. 
61)  Meyer,  Ann.  156,  |pag.  271.  62)  Carius,  Ann.  iio,  pag.  210.  63)  Scharling^  Ann.  92, 
pag.  83.  Kopp,  Ann.  94,  pag.  307.  64)  Liebig  u.  Woehler,  Ann.  3,  pag.  274,  LnxNE- 
MANN,  Ann.  160,  pag.  208.  65)  Naumann,  Ann.  133,  pag.  200.  66)  Demarqay,  C.  rend-  76, 
pag.  1414.  67)  Gustavson,  Ber.  13,  pag.  157.  68)  Linnemann,  Ann.  161,  pag.  28.  69)  Silva, 
Ann.  154,  pag.  255.  Linnemann,  ibid  161,  pag.  51.  70)  Linnemann,  Ann.  161,  pag.  192. 
71)  Friedel  u.  Cr  äfft,  Jahresber.  1864,  pag.  460.  72)  Zinke,  Ann.  152,  pag.  7.  73)  Becker, 
Ann.  102,  pag.  221.  74)  Hofmann  u.  Cahours,  Ann.  102,  pag.  197.  75)  Würtz,  Jahresb.  1859, 
pag.  486.  Bodewig,  Jahresb.  1879,  pag.  676.  76)  Simpson,  Ann.  113,  pag.  115.  77)  Reboül, 
Compt.  rend.  79,  pag.  169.  78)  Oppenheim,  Ann.  Suppl.  6,  pag,  36.  79)  Frzedel  u.  Silva, 
Z.  Ch.  N.  F.  1871,  pag.  489.  80)  Mayer,  Ann.  133,  pag.  256.  81)  Berthelot,  Ann.  8S, 
pag.  311;  92,  pag.  302.  Truchot,  Ann.  138,  pag.  297,  82)  Berthelot,  Jahresber.  1855,  pag,  677 
u.  678;  1856,  pag.  660;  1860,  pag.  509.  BoucHARDAT,  A.  ch.  (4)  27,  163.  83)  Kraut,  Ann.  152, 
pag.  131.  84)  Cannizaro,  Ann.  90,  pag.  254.  85)  Wicke,  Ann.  102,  pag.  356.  86)  List  vu 
LuMPRicHT,  Ann.  90,  pag.  191.  87)  Laurent  u.  Gerhardt,  Ann.  75,  pag.  75;  87,  pag.  161. 
88)  GuARESCHi,  Ann.  171,  pag.  140.  89)  Engelhardt  u.  Latschinoff,  Z.  Ch.  1869,  pag.  6x5. 
90)  Nachbaur,  Ann.  107,  pag.  243.    91)  Doebner,  Ann.  210,  pag.  256 — 265.    92)  DoEBNKR  u* 


Benzoesäure.  155 

aus  Benzoeharz  dargestellt  und  im  folgenden  Jahrhundert  von  Rouelle  und 
Scheele  aus  Harn  gewonnen.  Liebig  und  Woehler  (2)  stellten  ihre  Zusammen- 
setzung fest;  sie  betrachteten  die  Säure  als  das  Oxydhydrat  des  Radikals  Benzoyl 
C7H5O.    KoLBE  fasste  sie  zuerst  als  Phenylcarbonsäure  auf. 

Vorkommen  und  Entstehung.  Die  Säure  findet  sich  besonders  reichlich 
im  Benzoeharz  und  kommt  ausserdem  theils  frei,  theils  in  Form  von  Aethem, 
bisweilen  neben  Zimmtsäure,  in  anderen  Harzen  und  Oelen  vor,  z.  B.  im  Drachen- 
blut, im  Peru-  und  Tolubalsam,  im  Storax,  im  Zimmt-  und  Cassiaöl.  Ausserdem 
ist  sie  in  manchen  Pflanzen  resp.  Pflanzentheiien  aufgefunden,  wie  im  Wald- 
meister, in  der  Preisseibeere  (3)  und  im  Calmus.  Sie  entsteht  femer  im 
Öiierischen  Körper  und  ist  im  Bibergeil  (4)  und  den  Nebennieren  (5)  der  Ochsen 
enthalten,  während  sie  im  Harn  von  Pflanzenfressern  in  Verbindung  mit  Glyco- 
coll  als  Hippursäure  vorkommt  Von  den  ungemein  zahlreichen  Bildungsweisen 
der  Benzoesäure  werden  nur  die  wichtigsten  angeführt.     Sie  entsteht: 

1.  Durch  geeignete  Oxydationsmittel  aus  den  Homologen  des  Benzols  mit  einer 
Scitcnkette,  gleichgültig,  ob  dieselbe  intact  ist  oder  bereits  eine  Umwandlung 
erlitten  hat,  also  aus  den  zu  den  Kohlenwasserstoffen  gehörigen  Aldehyden,  Alko- 
holen und  Säuren  und  aus  deren  Abkömmlingen,  z.  B.  aus  Toluol  (6),  CgHsCHj, 
Benzaldehyd,  CgH5COH,Benzylalkohol,C6H5CH8-OH,Benzylchlorid,C6HBCHja, 
Benzylsulfhydrat,  CßHjCHjSH,  Benzotrichlorid,  CeHgCClj,  Aethylbenzol, 
CgHjCjHg,  Alphatoluylsäure,  C^Hf^CK^COcfi  u.  s.  w.  Analog  den  Homologen 
des  Benzols  verhalten  sich  die  Abkömmlinge  derselben  mit  einer  ungesättigten 
Scitenkette,  wie  Styrol,  C^U^C^H^,  Zimmtsäure,  CgHjCaHjCOgH,  Diphenyl, 
CgHjCgHj,  u.  s.  w.  Das  geeignetste  Oxydationsmittel  zur  UeberfÜhrung  aller 
dieser  Substanzen  in  Benzoesäure  ist  ein  Gemisch  von  chromsaurem  Kali  und 
Schwefelsäure  oder  Salpetersäure. 

2.  Aus  Benzolpolycarbonsäuren  durch  Abspaltung  von  CO 2  2.  B.  durch  Er- 
hitzen von  phtalsaurem  Kalk  (7)  und  durch  trockene  Destillation  von  Hemimel- 
lithsäure  (8) 

^«^♦COOH  "^  ^«^^^^^^  "*"  ^^2 

COOH 
CßHsCOOH  =  CßHsCOOH  -h  2CO,. 

COOH 

3.  Durch  Erhitzen  von  Benzotrichlorid  mit  Wasser: 

CgHsCCl,  +  2H,0  =  CeHsCOjH  -+•  3HC1. 

4.  Durch  Kochen  von  Hippursäure  mit  Salzsäure  oder  Alkalien.  Hippursäure 
zerfallt  in  Benzoesäure  und  Glycocoll: 

(CeH5CO)NHCH,C05H  -^-  HjO  =  C^U^CO^U  -^-  NHjCHjCOaH. 

5.  Neben  Phtalsäure  durch  Oxydation  von  Benzol  (9)  mit  Braunstein  und 
Schwefelsäure.  In  Berührung  mit  einer  Platinspirale  (10)  werden  Benzoldämpfe 
bereits  durch  den  Sauerstoff  der  Luft,  wenn  auch  nur  in  geringen  Mengen  in  Ben- 
zoesäure übergeführt 

6.  Durch  direkte  Synthese. 

Siedendes  Benzol  verbindet  sich  bei  Gegenwart  von  Aluminiumchlorid  mit 

WoLT,  Bcr.  12,  pag.  661.  93)  Hlasiwetz  u.  Pfaundler,  Ann.  119,  pag.  199.  94)  Hofmann, 
Bct.  n,  pag.  329;  12,  pag.  1373.  95)  VON  Wagnfr,  St.  Jahresb.  8,  pag.  345.  96)  Barth 
n.  ScHREDER,  Ber.  16,  pag.  419.  97)  von  Romburgh,  Bcr.  16,  pag.  394.  98)  Tuttscheff, 
Ann.  109,  pag.  367. 


15^  Handwörterbuch  der  Chemie. 

trockener  Kohlensäure  (ii)  zu  Benzoesäure,    mit  Chlorkohlenoxyd  (12)  zu  Ben- 
zoylchlorid: 

C,He  -+-  CO3  =  CgHjCOaH 
CßHg  -f-  COCI3  =  CgHsCOCl  +  HCl. 
Wird  eine  Lösung  von  Brombenzol  (13)  in  Aether  oder  Benzol  mit  Natrium 
und  Kohlensäure  behandelt,  so  entsteht  benzoesaures  Natron: 

CßHgBr  +  2Na  -f-  COj  =  C6H5COjNa  +  NaBr. 
Wird   ein    Gemenge   von  Brombenzol  (14)   und  Chlorkohlensäureäther  mit 
Natriumamalgam  auf  100—110''  erhitzt,  so  entsteht  Benzoesäureäthyläther: 
CßHjBr  -h  Cl CO2C2H5  4-  2Na  =  NaCl  -+-  NaBr  4-  CgHsCOjCjHs. 
Durch  Schmelzen   von  benzolsulfosaurem  Natron  (15)    mit   ameisensaurem 
Natron  wird  benzoesaures  Natron  gebildet: 

Na 
C6HBS03Na  +  HC02Na  =  C6H5CO,Na4-S03jJ  . 

Durch  Erhitzen  von  Benzol  mit  vierfach  Chlorkohlenstoff  (16)  und  Schwefel- 
säureanhydrid auf  100°  und  Behandlung  des  entstehenden  Produktes  mit  Wasser 
entsteht  Benzoesäure  neben  Salzsäure,  Benzolsulfosäure  und  Sulfobenzid. 

Durch  Behandlung  von  Benzonitril,  CgHjCN,  welches  auf  verschiedenen 
Wegen  synthetisch  dargestellt  werden  kann  (s.  Benzonitril)  mit  Säuren  oder  Alkalien, 
wird  ebenfalls  Benzoesäure  gebildet: 

CßH^CN  4-  2H2O  =  CßHjCOOH  4-  NH,. 

7.  Chinasäure  geht  beim  Behandeln  mit  Jodwasserstoff  (17)  fast  glatt  in  Benzoe- 
säure über;  beim  Erhitzen  (18)  dieser  Säure  über  ihren  Schmelzpunkt  wird  eben- 
falls, neben  anderen  Substanzen,  Benzoesäure  gebildet,  während  bei  der  Ein- 
wirkung von  Phosphorpentachlorid  das  Chlorid  der  Metachlorbenzoesäure  erhalten 
wird.  Die  Benzoesäure  entsteht  femer  durch  Oxydation  von  Eiweisskörpem  (19) 
und  von  Atropin  (20),  sowie  durch  Behandlung  gewisser  in  den  Cotorinden  (21) 
enthaltenen  Substanzen  mit  Salzsäure  oder  mit  schmelzendem  Kali. 

Darstellung.  1.  Aus  Benzoeharz.  Die  zu  officinellen  Zwecken  benutzte  Säure  wird 
durch  Sublimation  (23,  24,  25)  des  Harzes  gewonnen.  Man  verwendet  am  besten  Siam-Benzoe, 
welche  frei  von  Zimmtsäure  ist  Das  zerkleinerte  Harz  wird  für  sich  oder  mit  Sand  gemengt  in 
ein  eisernes  öeföss  von  ca.  5  Centim.  Höhe  gebracht,  die  Oefihung  mit  porösem  Papier  verklebt, 
mit  einem  gut  schliessenden  Helm  von  dickem  Papier  oder  Holz  bedeckt  und  ganz  allmählich 
auf  170°  erwärmt.  Die  Ausbeute  schwankt  zwischen  4  und  lOJ.  Will  man  dem  Harze  (26) 
die  Säure  vollständig  entziehen,  so  wird  dasselbe  (4  Thle.)  mit  1—2  Thln.  Kalkhydrat  und 
40  Thln.  Wasser  kalt  angerührt  ganz  allmählich  zum  Sieden  erhitzt,  dann  auf  die  Hälfte  einge- 
dampft  und  filtrirt.  Das  noch  heisse  Filtrat,  welches  die  Säure  als  benzoesauren  Kalk  enthält, 
wird  mit  Salzsäure  zersetzt  und  die  abgeschiedene  Säure  nach  dem  Erkalten  durch  Waschen 
mit  kaltem  Wasser  gereinigt.  Statt  des  Kalkes  kann  auch  kohlensaures  Natron  zur  Bindung  der 
Säure  angewandt  werden;  das  so  gewonnene  Produkt  ist  jedoch  stärker  gefärbt  Nach 
WoEHLER  (27)  wird  das  Harz  zur  Ueberfuhrung  in  Benzoesäureäthyläther  mit  Alkohol  und 
rauchender  Salzsäure  behandelt  und  der  Aether  durch  Kochen  mit  Kalilauge  zerlegt.  Auch  Di- 
gestion (95)  des  Harzes  mit  starker  Essigsäure  ist  vorgeschlagen. 

2.  Aus  Harn  (28).  Man  lässt  Pferde-  oder  Kuhham,  welche  Hippursäure  (Benzoylglycocoll) 
enthalten,  faulen,  versetzt  mit  Kalkmilch  und  gewinnt  die  Säure  ent^^eder  durch  Zersetzen  der 
eingedampften  Lösung  mit  Salzsäure  oder  stellt  nach  Entfernung  des  überschüssigen  Kalkes  durch 
Kohlensäure,  mittelst  Eisenchlorid  in  Wasser  unlösliches  benzoesaures  Eisen  dar  und  zersetzt  das- 
selbe ebenfalls  durch  Salzsäure.  Die  rohe  Säure  wird  gereinigt.  Die  Ausbeute  beträgt  1%  des 
verarbeiteten  Harns.     Die  Säure  ist  am  Geruch  zu  erkennen. 

3.  Aus  Phtalsäure.     Die   aus  Naphtalin   dargestellte   Säure   (7),   wird   mit  \  KaüchydraS 


Benzoesäure.  15^ 

gemengt,  mehrere  Stunden  auf  330 — 350^  erhitzt,  wobei  benzoesaurer  und  kohlensaurer  Kalk  ent- 
stehen. Nach  Laurent  und  Castehaz  (29)  wird  phtalsaures  Ammoniak  durch  Destillation  in 
Phtalunid,  und  dieses  durch  Destillation  mit  Kalk  in  Benzonitril  Übergeführt,  welches  durch 
Kochen  mit  Natronlauge  in  benzoesaures  Natron  umgewandelt  wird. 

.    ^«^*C00NH;  =  CsH,cS>^  -^  NH3  -^  2H,0, 

CeH^CO/^"  =  C.HjCN  -h  CO,. 
4.  Aus  Toluol.     Man  kocht  1  Th.  Benzylchlorid  (30)  CgHjCHjCl  mit  3  Thln.  Salpeter- 
siure  von  35^  B.  und  2  Thln.  Wasser,  bis  das  Gemisch  nicht  mehr  nach  Bittermandelöl  riecht. 
Die  Säure   enthält  geringe  Mengen  einer  gechlorten  Benzoesäure.     Sehr  viel  Benzoesäure  wird 
jetzt  als  Nebenprodukt  bei  der  Darstellung  des  Bittermandelöls  gewonnen. 

Eigenschaften.    Die  Benzoesäure  bildet  meist  lange,  biegsame,  glänzende, 
glatte  Nadeln  oder  Tafeln,  welche  dem  monoklinen  System  (31)  angehören.     Sie 
schmilzt  bei  121*4°  (32)  und  siedet  bei  249-0  unzersetzt,  sublimirt  jedoch  bereits 
unter   ihrem    Siedepunkte.     Die  Dämpfe    reizen  zum  Husten.     Geringe  Verun- 
reinigungen (33)  verändern  den  Schmelzpunkt.    Spec.  Gew.  =  1'201   bei  21°  (34). 
=  1-0838  bei  121-4  (Schmelzpunkt).    Dampf  dichte  (35)  gef.  =4*24,  her.  =4-22. 
Die  reine  Säure  ist  geruchlos,  die  durch  Sublimation  erhaltene  riecht  angenehm 
aromatisch.    Die  Hambenzoesäure  besitzt  einen  an  Harn  erinnernden  Geruch; 
1  Th.  Säure  löst  sich  bei  0°  in  640  Thln.  Wasser  (36);    1000  Thle.  (37)  Wasser 
lösen  bei  10°:  2068,  bei  40°:  ö'551,  bei  50°:  7.719,  bei  80°:  27250,  bei  100°: 
58'750  Thle.  Säure.    Die  Lösung  reagirt  und  schmeckt  sauer.    Beim  Kochen  ver- 
flüchtigt sich  die  Benzoesäure  mit  Wasserdämpfen  (1  Grm.  mit  2  Liter  Wasser). 
60  Thle.  Aether  (38;  lösen  bei  50°:  23*68  Thle.  Säure.     100  Thle.  90^  Al- 
kohoU  (38)  lösen  bei  15°:  2939  Thle.     100  Thle.  absoluten  Alkohols  bei  15° 
31 '84  Benzoesäure.    Von  Schwefelsäure,  fetten  und  flüchtigen  Oelen,  Schwefel- 
kohlenstoff, Chloroform,  Aceton  etc.  wird  die  Säure  ebenfalls  leicht  aufgenommen. 
Umwandlungen   und   Zersetzungen.      Wird    der    Dampf   der  Benzoe- 
säure   über  glühenden   Bimstein    geleitet,    so   zerfallt   sie    in   Kohlensäure   und 
Benzol;  durch  Destillation  mit  Kalk  (40)  resp.  Baryt  oder  durch  Schmelzen  mit 
Aetznatron  (41)  wird  die  Zersetzung  noch  leichter  bewirkt.     Kleine  Mengen  von 
Diphenyl  (42)  werden  als  Nebenprodukt  erhalten.     Beim  Durchleiten  durch  ein 
stark  erhitztes  Rohr  wird  unter  Abscheidung  von  Kohle,  Wasserstoff,  Kohlenoxyd, 
Kohlensäure  und  Diphenyl  gebildet     Beim  Schmelzen  mit  Kali  (96)  liefert  die 
Benzoesäure  sämmtliche  drei  Oxybenzoesäuren  (Salicylsäure  in  Spuren),    a-Oxy- 
isophtalsäure,  p.  und  m.  Diphenylcarbonsäure  und  nicht  isolirte  Condensations- 
produkte.     Oxydationsmittel  wirken  z.  Th.  nur  schwierig  auf  die  Säure  ein. 
Ozon  (43)  oxydirt  dieselbe  grösstentheils  zu  Kohlensäure  und  Wasser.     Durch 
Kochen  mit  Braunstein  und  Schwefelsäure  (44)  entstehen  Kohlensäure  und  Ameisen- 
säure neben  geringen  Mengen  von  Phtalsäure  und  Terephtalsäure  (45).    Bleisuper- 
oxyd {46)  und  verdünnte  Schwefelsäure  liefern  etwas  Bemsteinsäure.     Letztere 
Säure  (46)  entsteht  auch  neben  Hippursäure  (17)  als  Hauptprodukt  beim  Durch- 
gang der  Benzoesäure  durch  den  thierischen  Organismus.     Reductionsmittel 
wirken  sehr  verschieden.    Durch  Natriumamalgam  (48)  wird  in  saurer  Lösung  neben 
einem  Körper  C14H14O2  Benzylalkohol  und  Benzoleinsäure  C^Hj^Oj  gebildet.  Er- 
hitzter Zinkstaub  (49)  reducirt  zu  Benzaldehyd.    Durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff 
(50)  wird  die  Säure  zunächst  in  Toluol,  bei  Anwendung  eines  grossen  Ueberschusses 
in  Heptan,  C^H^q  und  Hexan  CgH^^  übergeführt.    Chlor  und  Brom  bilden  Sub- 
stitutionsprodukte; ebenso  Jod  bei  Gegenwart  von  Jodsäure.     Rauchende  Salpeter- 


15^  JElandwÖTterbuch  der  Chemie. 

säure  oder  ein  Gemenge  von  Salpeter-  und  Schwefelsäure  bilden  nitrirte  BenzoC' 
säuren.  Schwefelsäureanhydrid  oder  rauchende  Schwefelsäure  Sulfobenzoesäure. 
Durch  Phosphorpentachlorid  resp.  Zweifach  Chlorschwefel  wird  Benzoylchlorid 
gebildet.  Durch  Destillation  mit  Schwefelcyankalium  entsteht  BenzonitriL  Die 
Umwandlungen  der  Salze  sind  bei  diesen  beschrieben. 

Salze  der  Benzoesäure  (51).  Die  Benzoesäure  ist  eine  ziemlich  starke, 
einbasische  Säure,  welche  auch  übersaure  Salze  bildet.  Sie  treibt  Kohlensäure 
aus;  die  alkoholische  Lösung  des  Kaliumsalzes  wird  jedoch  durch  Kohlensäure 
gefällt.  Die  Salze  sind  meist  löslich  in  Wasser,  viele  auch  in  Alkohol.  Thier- 
kohle  entzieht  das  Barium-  und  Natriumsalz  ihren  Lösungen.  Besonders  inter- 
essant ist  das  Verhalten  der  benzoesauren  Salze  beim  Erhitzen  für  sich  und  mit 
anderen  Salzen.  Das  Kaliumsalz  liefert  für  sich  erhitzt  geringe  Mengen  von 
Diphenyl,  grössere  beim  Erhitzen  mit  Phenolkalium  (52).  Beim  Erhitzen  mit 
ameisensaurem  Kali  (53),  entstehen  wechselnde  Mengen  von  iso-  und  terepbtal- 
saurem  Kali.  Dieselben  Säuren  werden  beim  Schmelzen  des  benzoesauren 
Natrons  (56)  für  sich  gebildet.  Benzoesaurer  Kalk  (54,  55,  57)  resp.  Baiyt 
liefern  als  Hauptprodukte  Diphenylketon  und  kohlensaure  Salze, 
{C^ll,C0^)^G2L  =  COjCa  -H  CßH.COCeHs. 

Als  Nebenprodukte  entstehen  Diphenyl  und  Anthrachinon.  Wird  das  Kalk- 
salz mit  ameisensaurem  Kalk  (58)  destillirt,  so  bildet  sich  Benzaldehyd,  wird 
das  ameisensaure  Salz  durch  Salze  der  Essigsäure  oder  einer  ihrer  Homologen 
ersetzt,  so  werden  gemischte  Ketone  erhalten  z.  B. 

(C6H5C02)3Ca  +  (HC05,),Ca  ==  2CaC03  4-  2CeH5COH 
(C6H5COj)3Ca  4-  (CHjC08)2Ca  =  2CaC03  +  2C6H5COCH3. 

Benzoesaures  Kupfer  (59)  liefert  bei  der  Destillation  neben  wenig  Diphenyl 
hauptsächlich  Phenyläther  CßHgOCgHj  und  benzoesaures  Phenol,  CgHgCOjC^Hj. 

Ammoniumsalz,  CgHjCOjNH^.  Rhombische,  leicht  zerfliessliche  Krystalle.  Beim 
Verdunsten  entsteht  das  saure  Salz,  CgHjCOjNH^  -+-  CgHjCOjH.  Durch  Erbitten  mit 
Phosphorsäureanhydrid  wird  Benzonitril  gebildet. 

Kaliumsalz,  CgH^CO^K  +  SH^O,  leicht  verwitternde  Blättchen.    Mit  1  Mol.  Bensoesiuie 
entsteht  ein  in  Wasser  schwer  lösliches  saures  Salz.   Durch  Einwirkung  von  Bromcyan  (60)  wird 
das  wasserfreie  Salz  unter  Bildung  von  Bromkalium,  Kohlensäure  und  Benzonitril  zersetzt 
CßH^COjK  H-  CNBr  =  KBr  -f  CO,  ■+■  CcHjCN. 

Natriumsalz,  CgNsCOjNa-f  H,0,  leicht  verwitternde  Nadehi.  Kalksalz  (CgH5CO,),Ct 
+  2H3O,  rhombische  NadeUi.  1  Thl.  löst  sich  in  37,7  Thln.  Wasser  von  5^  Barytsalz, 
(CgHjCO,),Ba  H- 3H,0,  harte,  glänzende  in  kaltem  Wasser  wenig  lösliche  Nadeln.  Zinnsalz, 
(C0H,CO,)2Sn,  leicht  lösliche  Tafeln.  Eisenoxydsalz  wird  durch  Eisenchlorid  aus  löslichen 
Salzen  als  ein  röthlichbrauner,  voluminöser  Niederschlag  gefällt.  Kupfersalz  (CgHjCO,),Ctt 
+  2H,0,  hellblaue  Nadeki  oder  Blättchen.  Bleisalz,  (C0HjCO,)3Pb  +  H,0,  in  Wasser  und 
Alkohol  lösliche  Blättchen.  Silbersalz,  (CgHgCO,)Ag,  käsiger  Niedersdilag ,  welcher  ans 
heissem  Wasser  in  glatten  Nadeln  kiystallisirt.  Dasselbe  setzt  sich  mit  Chlorkohlenoxyd  (61) 
in  Chlorsilber,  Kohlensäure  und  Benzoylchlorid  um.  Quecksilberoxyd-  und  Oxydulsalze 
sind  in  Wasser  schwer  lösliche  krystallinische  Niederschläge. 

Aether  der  Benzoesäure.  Benzoesäure -Methyläther  (62,  63), 
CßHßCOgCH,,  wird  durch  Sättigen  einer  Lösung  von  Benzoesäure  in  Meüiyl- 
alkohol  mit  Salzsäure,  Digeriren  auf  dem  Wasserbade,  Fällung  mit  Wasser,  Trocknen 
und  Rectificiren  dargestellt.  Er  entsteht  auch  durch  Destillation  von  Methylalkohol, 
Benzoesäure  und  Schwefelsäure.  Balsamisch  riechende  Flüssigkeit,  welche  b« 
198,5°  siedet.  Spec.  Gew.  =  11026  bei  0^  1-0921  bei  12-3'*.  Der  Aether  findet 
sich  unter  den  Destillationsprodukten  des  Tolubalsams. 


Benzoesättre.  150 

Benioesäüre-Aethyläther  (64),  CgHjCOgCjHj,  wurde  bereits  von 
Scheele  dargestellt.  Man  gewinnt  ihn  analog  dem  Methyläther,  oder  stellt  ihn 
durch  Einwirkung  von  Alkohol  auf  das  Chlorid  resp.  Anhydrid  der  Benzoe- 
säure dar.  Er  enstehi  auch  beim  Erhitzen  von  Alkohol  mit  Benzoesäure 
auf  100^  Angenehm  riechende,  in  Wasser  unlösliche  Flüssigkeit,  welche  bei 
211-22°  siedet.  Spec.  Gew.  =  1 -0502  bei  16°.  Leicht  flüchtig  mit  Wasser- 
dämpfen.  Wässriges  Kali  zerlegt  ihn  in  der  Kälte  langsam,  beim  Erhitzen  rasch 
in  Alkohol  und  benzoesaures  Salz.  Aetzbarjrt  wirkt  bei  150 — 180°  in  derselben 
Weise.  Wässriges  und  alkoholisches  Ammoniak  bilden  Benzamid.  Durch  Erhitzen 
mit  Brom  (65)  bis  270°  entsteht  Benzoesäure  und  Aethylenbromid.  Phosphor- 
pentachlorid  ist  ohne  Einwirkung.  Rauchende  Salpetersäure  bildet  hauptsächlich 
m-Nitrobenzoesäureäther.  Mit  Titanchlorid(66),  TiCl^,  verbindet  sich  derBenzoe- 
säureäthyläther  (auch  Methyläther)  in  verschiedenen  Verhältnissen  zu  krystallinischen 
Verbindungen,  welche  sämmtlich  durch  Wasser  und  Alkohol  unter  Regeneration  des 
Aethers  zersetzt  werden.  Mit  Aluminiumchlorid  (67)  vereinigt  er  sich  ebenfalls 
za  einer  krystallinischen,  in  Benzol  löslichen  Verbindung,  (CeH5C02C2H5)2AljClg, 
welche  durch  Wasser  zersetzt  wird. 

Benzoesäure-Propyläther  (68),  C^HjCOgCHjCgHj,  dikflUssiges  Liquidum.  Siede- 
punkt 229.5;  Spec.  Gew.  =  10316  bei  16**. 

Benzoesäure-Isopropyläther  (69),  C^HjCOjCHCCHj),,  flüssig,  zcrfiült  bei  der 
Destillation,  in  Benzoesäure  und  Propylen. 

Benzoesäure-Btttyläther  (70),  CeHjC02CH,CH,C,H,,  dicke,  bei  247'3°  siedende 
Flüssigkeit     Spec  Gew.  =  100  bei  20°. 

Benzoesäure-Isoamyläther  ist  eine  gegen  261°  siedende  Flüssigkeit.  Spec.  Gew. 
=  1-0039  bei  0°,  0*9925  bei  14°.  Octyläther  (72).  CgHjCOjCgHi^,  bei  805-306° 
siedende  Flüssigkeit  Cetyläther  (73),  C^H^COgCieH,,,  bei  30°  schmelzende  in  Aether  leicht, 
in  Alkohol  schwer  lösliche  Schuppen.  Allyläther  (74),  CeHjCOjCgHj,  bei  228°  siedende 
Flüssigkeit 

Benzoesäure-Aethylenäther  (75),  (CgHjC0),0,C2H^,  aus  benzoesaurem  Silber  und 

Aethylenbromid  dargestellt,    bildet  glänzende  bei  67°  schmelzende  Prismen.     Benzoesäure- 

Aethylenchlorhydrin  (76),  CßHjCO^CjH^Q,  ist  eine  bei  260—70°  siedende  Flüssigkeit 

CH  CO  C  H 
Benzoesäure-Propylenäther,  1)  ^I^sch'cO^C^H*  ^7^^'    *"*  normalem   Propylen- 

bromid  und  benzoesaurem  Silber  bildet  bei  53°  schmelzende  Krystalle.  Aus  Acetonchlorid 
(CH,)jCa,  (78),  und  Isopropylenbromid,  CHjBrCHBrCH,  (79),  entetehen  zwei  Isomere. 
Ersterer  bildet  monokline  bei  69—71°  schmelzende  OctaSder,  letzterer  ist  eine  zähe  Flüssigkeit 

Amylcnäther  (80),  (CgHjCO,),CjHio»  bei  123°  schmeUende  Blätter. 

Benzoesäure-Glycerinäther  (81,97).  I>er  neutrale  Aether,  (C6H5CO,),C,H5,  durch 
Erhitzen  von  1  Thl.  Glycerin  mit  20  Thln.  Benzoesäure  auf  250°  oder  von  Epichlorhydrin  mit 
Bcnzoesänieanhydrid  dargestellt,  krystallisirt  in  Nadeln.  Schmp.  74°.  Die  übrigen  Aether  (81) 
smd  flüssig. 

Die  Benzoesäureäther  (82)  des  Erythrits,  des  Mannits,  Dulcits,  Pinnits,  und 
einiger  Zuckerarten  sind,  mit  Ausnahme  des  benzoesauren  Dulcits,  welcher  bei  147°  schmelzende 
Kiystalle  bildet,  flüssige  oder  harzige  Substanzen. 

Bcnzoesäure-Benzyläther,  CßHjCOjCgHj,  Bestandtheil  des  Pcrubalsams  (83),  vrird 
durch  Einwirkung  von  Benzylchlorid  auf  Benzylalkohol  (84)  dargestellt  Weisse,  bei  20° 
sdunelzende  Nadeln.     Siedep.  303—304°. 

Benzylidenäther  (85),  (C6H5COj),CHC6H5,  aus  Benzylidenchlorid  und  benzoesaurem 
Silber  dargestellt,  bildet  bei  50°  schmelzende  Krystalle. 

Benzoeäther  der  ein-  und  mehratomigen  Phenole  werden  allgemein 
durch  Erhitzen  von   Benzoylchlorid   mit  den  Phenolen   bis   zum  Aufhören    der 


t6ö  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Salzsäureentwickelung,  und  Umkrystallisiren  des  meist  festen  Produktes  aus  Alkohol 
oder  Aether  dargestellt. 

Phenyläther  (87),  CgHjCOjCgH^,  entsteht  auch  bei  der  Destillation  von  benxoe* 
saurem  Kupfer  (86)  und  durch  Erhitzen  von  Phenol  (88)  mit  Benzamid.  Lange,  glänzende 
Säulen,  welche  bei  71^  schmelzen,  unlöslich  in  Wasser,  löslich  in  Alkohol  und  Aether.  Durch 
alkoholisches  Kali  erfolgt  bereits  in  der  Kälte  Zersetzung;  durch  wässeriges  bei  150**.  Chlor 
und  Brom  substituiren  den  Wasserstoff  im  Phenyl  imter  Bildung  kristallinischer  Derivate  (86). 
Durch  Schwefelsäure  entsteht  als  Hauptprodukt  Benzoyl-p-Phenolsulfosäure,  CgHjCOjCjH^SOjH, 
welche  gut  krystallisirende  Salze  bildet.  Aus  Di-  und  Trinitrophenol  (87)  und  Benzoylchlorid 
entstehen  Benzoesäuredi-  und  Trinitrophenyläther,  gelbe  rhombische  resp.  goldgelbe  Blättchen, 
beide  fast  unlöslich  in  Alkohol. 

Kresyläther  (89),  CgH^COjCgH^CH,. 

o-Kresyläther  flüssig. 

p-Kresyläther,  sechsseitige  bei  70**  schmelzende  Tafeln. 

m-Kresyläther,  weisse  bei  38°  schmelzende  Krystallmasse.  Die  verschiedenen  Eigen- 
schaften der  o-  und  p- Verbindung,  werden  zu  Trennung  des  im  Steinkohlentheer  enthaltenen 
Gemenges  von  o-  und  p-Kresol  benutzt 

OC OC  H 
Dibenzoyldioxybenzole,  CgH^^p^-wp^^*. 

Dibenzoylbrenzcatechin  (91),  bildet  grosse  Blätter.     Schmp.  84^ 

Dibenzoylresorcin  (91),  bei  117°  schmelzende  Schuppen. 

Dibenzoylhydrochinon  (91),  bei  199°  schmelzende  Nadeln.  Die  Chlorsubstitutioiifi- 
Produkte  des  Resorcins  und  des  Hydrochinons  liefern  ebenfalls  krystallinische  Benzoylderivate. 

TribenzoylphloToglucin  (93),  CgH,03(COCgH5),,  bildet  glänzende  Schuppen,  fast 
unlöslich  in  siedendem  Alkohol. 

Benzoylderivate  (94)  der  Pyrogallussäure,  Methyl-  und  Popylpyrogallussäure. 

Benzoylpyrogallussäuredimcthyläther,  ^e^JocQcn    •     Schmp.  118^. 

Bcnzoylmethylpyrogallussäuredimethyläther,  ^e^ii^^irocoCH  '  ^^^^^^' 
punkt  118—119° 

Benzoylpropylpyrogallussäuredimethyläther,C6H,(C,H,)^^^^|j  .  Schmp. 91*>. 

Abkömmlinge  der  Benzoesäure,  welche  durch  Umwandlung  des 

Carboxyls  entstehen. 
Benzoylchlorid.*)     CgHrjCOCl,  wurde  zuerst  von  Liebig  und  Woehler 
(i),  durch  Einleiten  von  Chlor  in  Bittermandelöl  dargestellt.    Es  entsteht  ausser- 
dem 1.  durch  Einwirkung  von  Phosphorspentachlorid  (2)  resp.  Trichlorid  (3)  auf 


*)  i)  Ann.  3,  pag.  262—66.  2)  Cahours,  Ann.  60,  pag.  255.  3)  Bächamp,  J.  pr.  Ch.  68, 
pag.  489.  4)  Gerhardt,  Ann.  87,  pag.  63.  5)  Carius,  Ann.  106,  pag.  302.  6)  Friedel, 
Ber.  2,  pag.  80.  7)  Reketoff,  Ann.  109,  pag.  256.  8)  Ber.  10,  pag.  1854.  9)  Lieben,  Ann. 
178,  pag.  43.  10)  M.  Saytzeff,  J.  pr.  Ch.  (2)  6,  pag.  130.  11)  Klinoer,  Ber.  16,  pag.  994. 
12)  LiMPRiCHT,  Ann.  139,  pag.  323.  13)  Laurent  u.  Gerhardt,  Compt  rend.  des  trav.  de 
Chim.  1850,  pag.  123.  14}  Casselmann,  Ann.  98,  pag.  235.  Bertrand,  Ber.  14,  pag.  118. 
15)  Claisen,  Ber.  14,  pag.  2473.  i^)  Claisen,  Ber.  10,  pag.  430.  HttSNSR  und  Buchea, 
Ber.  IG,  pag.  480.  17)  Claisen,  Ber.  12,  pag.  626.  18)  Kolbe,  Ann.  98,  pag.  347. 
19)  MiQüEL,  Compt.  rend.  81,  pag.  1209.  20)  Gerhardt,  Ann.  87,  pag.  57.  21)  Wunder, 
J.  prakt.  Chem.  61,  pag.  498.  22)  Anschütz,  Ber.  10,  pag.  1882.  23)  Jenssen,  Ber.  la, 
pag.  1495.  24)  Schröder,  Ber.  12,  pag.  161 2.  25)  Mosling,  Ann.  118,  pag.  303.  26)  LotR, 
Bull.  SOG.  chim.  32,  pag.  168.  Greene,  Ber.  13,  pag.  1139;  14,  pag.  1203.  27)  CmozzA, 
Ann.  84,  106;  85,  pag.  231;  86,  pag.  259.  Malerba,  Ann.  91,  pag.  102  28)  Brodie,  Ann.  108, 
pag.  80.     29)  Liebig  u.  Woehllk,  Ann.  3,  pag.  268.     30)  Gerhardt  u.  Chiozza,  Ann.  chim. 


Benzoestture.  i6i 

Benzoesäure  I  von  Phosphoroxychlorid  (4)  und  Schwefelchloriden  (5)  auf  deren 
Salze,  2.  durch  Erhitzen  von  Benzoesäure  und  Phosphorsäureanhydrid  (6)  im 
Salzsäurestrom  auf  200°  oder  durch  Erhitzen  von  Benzoesäure  mit  Chlomatrium 
und  saurem  schwefelsaurem  Natron  (7),  3.  durch  Einwirkung  von  Chlorkohlen- 
oxyd (8)  auf  Benzol  bei  Gegenwart  von  Aluminiumchlorid. 

Zar  Darstellung  erhitzt  man  4  Thle.  geschmolzener  Benzoesäure  mit  7  Thin.  Phosphor- 
peotachlorid  und  reinigt  das  Produkt  durch  fractionirte  Destillation. 

Stark  lichtbrechende,  stechend  riechende  Flüssigkeit,  welche  bei  198*5°  siedet 
und  in  einer  Kältemischung  erstarrt  (9).  Leicht  löslich  in  Aether  und  CSj. 
Spec.  Gew.  ss  1*25  bei  15°.  Das  Chlorid  liefert  mit  Wasser  und  Alkalien  Benzoe- 
säure resp.  Salze  derselben.  Mit  Ammoniak  oder  Aminen  entstehen  Benzamid 
oder  Substitutionsprodukte  desselben.  Beim  Erhitzen  mit  KupferwasserstofT  oder 
beim  Ueberleiten  von  Benzoylchlorid  und  Wasserstoff  über  erhitzten  Palladiummohr 
(10)  wird  Benzaldehyd  gebildet  Natriumamalgam  (11)  wirkt  auf  eine  ätherische 
Losung  unter  Bildung  von  Benzil  und  Isobenzil  ein.  Durch  Einwirkung  von  Cyan 
und  Jodkalium  entstehen  Cyan-  oder  Jodbenzoyl.  Durch  Erhitzen  mit  Phosphor- 
pentachlorid  (12)  auf  180°  wird  es  in  Benzotrichlorid,  CßH^CClj  umgewandelt. 

Das  Benzoylchlorid  erzeugt  mit  Bittermandelöl  (13),  mit  Aluminiumchlorid 
und  Titanchlorid  (14)  krystallinische  Verbindungen. 

Benzoylbromid  (15).  C^H^COBr,  wird  durch  Einwirkung  von  Phosphor- 
tribromid  (2  Mol.)  auf  Benzoesäure  (3  Mol.)  dargestellt.  Wasserhelle,  zwischen 
218°  und  219°  siedende  Flüssigkeit,  welche  bei  —  24°  erstarrt.  Spec.  Gew.  =  l-ö7. 
Mit  1  Mol.  Benzaldehyd  entsteht  eine  bei  69—70°  schmelzende,  krystallinische 
Verbindung. 

Benzoyljodid  (i),  CßHjCOJ,  entsteht  durch  Erhitzen  von  Jodkalium  und 
Benzoylchlorid.     Farblose  Krystalle,  welche  rasch  braun  werden. 

Benzoylfluorid  (61  a),  CßHßCOFl,  farbloses  bei  16ö-5°  siedendes  Oel, 
welches  durch  Behandlung  des  Chlorids  mit  Fluorwasserstoff-Fluorkalium  dar- 
gestellt wird. 

Benzoylcyanid,  CßHgCOCN,  wird  durch  Destillation  von  Benzoylchlorid 
mit  Cyanquecksilber  erhalten  (16).  Weisse,  bei  32*5 — 34°  schmelzende  Krystalle, 
welche  dem  monosymmetrischen  System  angehören  (17).  Siedep.  206  —  208°. 
Wird  durch  Alkalien  in  Benzoesäure  und  Blausäure  zerlegt.     Rauchende   Salz- 


Phys.  46,  pag.  135.  31)  Dumas,  Malaguti  u.  Leblanc,  Compt.  rend.  25,  pag.  734.  32)  Kekul£, 
Bct.  6,  pag.  113.  33)  Weddige,  J.  pr.  Ch.  (2)  7,  pag.  100.  34)  Schwartz,  Ann.  75,  pag.  195. 
35)  Dessaignb,  Ann.  82,  pag.  234.  36)  Klein  u.  Pinner,  Ber.  lo,  pag.  1897;  11.  pag-  10. 
37)  Oppenheim,  Bcr.  6,  pag.  1392.  38)  Jacobsen,  Ann.  157,  pag.  245.  Wallach,  Ber.  5, 
P*ß- 255.  39)  Pinner  u.  Klein,  Ber.  11,  pag.  10.  40)  Barth  u.  Senhofer,  Ber.  9,  pag.  975. 
41)  Fischer  u.  Troschke,  Ber.  13,  pag.  708.  42)  Baumert  u.  Landolt,  Ann.  in,  pag.  5. 
43)  HAUJtfANN,  Ber.  9,  pag.  846.  44)  Hepp  u.  Spiess,  Ber.  9,  pag.  i424->28.  45)  Limpricht, 
Ann.  99,  pag.  119.  46)  Nencki,  Ber.  7,  pag.  159.  47)  Medicus,  Ann.  157,  pag.  44.  48)  Ger- 
uch, J.  pr.  Ch.  (2)  13,  pag.  272.  49)  LossEN,  Ann.  161,  pag.  347.  50)  Waldstein,  Ann.  181, 
{Mg.  384.  51)  GüRKE,  Ann.  205,  paß.  278.  52)  Ders.,  Ann.  205,  pag.  285—91.  53)  LossBN 
u.  Zanni,  Ann.  182,  pag.  220.  54)  Lossen,  Ann.  161,  pag.  347.  55)  Steiner,  Ann.  178, 
pag.  226.  56)  GÜRKE,  Ann.  205,  pag.  279.  57)  Klein  u.  Trechmann,  Ann.  186,  pag.  76  u.  ff. 
58)  LossBN,  Ann.  175,  pag.  271.  59)  Eiseler,  Ann.  175,  pag.  326.  60)  Lossen,  Ann.  186, 
pag.  I.  61)  Piper,  Ann.  217,  pag.  i.  61  a)  Borodtne,  Ann.  126,  pag.  $8.  62)  Klein, 
Ann.  166,  pag.  184.  63)  Schiff  u.  Tassinari,  Ber.  10,  pag.  1785.  64)  Schäfer,  Ann.  169, 
pag.  III.     65)  Klein,  Ann.  161,  pag.  363. 

Laobcbitvg,  Chemie.    U.  II 


1 


i62  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Säure  (i6)  führt  es  in  der  Kälte  in  Benzoylameisensäure  über.  Durch  Zink  und 
Salzsäure  entsteht  Benzaldehyd  (i8).  Durch  PCI 3  wird  Phenyldichloracetonitril, 
CcHrCCIjCN  (17),  ein  bei  223—224°  siedendes  Oel  erhalten. 

Benzoylrhodanid(i9),  CßH^COSCN  oder  C6H5CONCS,  entsteht  durch 
Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  Rhodanblei.  Es  ist  eine  unter  Zersetzung 
siedende  Flüssigkeit  (Siedep.  im  Vacuum  gegen  200")  von  M97  spec.  Gew. 
(bei  16°).     Es  liefert  mit  Ammoniak  Benzoylhamstoft. 

C  H  CO 

Benzoesäureanhydrid,  r^jj^CO^*  Dasselbe  entsteht  1.  durch  Einwirkung 

von  Benzoylchlorid   auf  benzoesaüres  Natron  (20)  und  dem  entsprechend  auch 
von  Phosphorpentachlorid  und  Phosphoroxychlorid  (21)  auf  dieses  Salz,   sowie 
durch  Erhitzen  des  Chlorids  (22)  mit  Benzoesäure  auf  160—220°, 
C6H5COCI  4-  CeHgCO^Na  =  NaCl  -f-  (C6H5CO)jO. 

2.  Durch  Erwärmen  von  Chlorbenzoyl  mit  trocknem  oxalsaurem  Kali  (22) 
oder  mit  entwässerter  Oxalsäure  (22).     3.  Durch  Erwärmen  von  Benzotrichlorid, 
CgHjCCls  (23),  (1  Thl.)  mit  conc.  Schwefelsäure  (3Thle.),  welche  4-5#Wasser  enthält 
2C6H5CCI3  -f  3H2O  r=  6HC1  -h  (C6H5CO)20. 

Zur  Darstellung  werden  6  Thle.  benzoesaüres  Natron  mit  1  Thl.  Phosphoroxychlorid  auf 
150°  erhitzt,  das  Produkt  mit  verdünnter  Sodalösung  gewaschen  und  durch  Umkiystallisiren  aus 
Aether  resp.  Alkohol,  oder  durch  Destillation  gereinigt.  Oder  man  erhitzt  4  Thle.  Chlorid  mit 
1  Thl.  Oxalsäure  und  reinigt  wie  angegeben. 

Das  Anhydrid  bildet  rhombische  Prismen,  welche  bei  42°  schmelzen. 
Siedep.  360°  (22).  Spec.  Gew.  =  1-231  — 1'247  bei  4°  (24).  Unlöslich  in  Wasser, 
ziemlich  leicht  in  Aether  und  Alkohol  löslich.  Von  heissem  Wasser  wird  es  allmäh- 
lich unter  Bildung  von  Benzoesäure  zerlegt,  rasch  von  Alkalien.  Beim  Kochen  mit 
Alkohol  entsteht  Benzoesäureäther  (25).  In  Salzsäuregas  erhitzt,  zerfällt  es  in 
Benzoylchlorid  und  Benzoesäure.  Schwefelwasserstoff  (25)  erzeugt  neben  anderen 
Produkten  Benzoylsulfid.  Durch  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  die  Salze 
von  anderen  einbasischen  Säuren  oder  von  den  Chloriden  der  letzteren  auf 
benzoesaure  Salze  entstehen  gemischte  Anhydride  der  Benzoesäure. 

C  H  CO 
Essigsäure-BenRoesäureanhydrid   (26),    ^^  ^q   O,   ist  ein   schweres   Oel,   welches 

bei  der  Destillation  in  Essigsäureanhydrid  und  Benzoesäureanhydrid  zerfällt  Die  Benzoesäure- 
anhydride  (27)  der  Isovaleriansäure,  Oenanthsäure  und  Pelargonsäure  sind,  ebenfalls  fltissig,  die- 
jenigen der  Myristin-  und  Stearinsäure  feste  Körper. 

C  H  CO 

Benzoylsuperoxyd  (28),  c^HrCO^»»  entsteht  durch  Einwirkung  von  Barium- 
superoxyd auf  Benzoylchlorid  und  bildet  grosse,  glänzende  Krystalle.  Wird  über 
100°  zerzetzt  unter  schwacher  Explosion. 

Benzamid,  CgHjCONH^.  Von  Liebig  und  Woehler  (29),  1832  entdeckt. 
Das  Amid  entsteht  1.  durch  Einwirkung  von  Ammoniak  (29)  oder  kohlensaurem 
Ammoniak  (30)  auf  Benzoylchlorid,  von  Ammoniak  auf  Benzoesäureäther  (31) 
oder  Anhydrid.  2.  Durch  Destillation  von  Benzoesäure  mit  Rhodanammonium  (32), 
3.  Durch  Kochen  von  Benzonitril  (33)  mit  Kaliumsulfhydrat.  4.  Durch  Kochen 
von  Hippursäure  (34)  mit  Wasser  und  Bleisuperoxyd  oder  durch  Erhitzen  der- 
selben mit  trockner  Salzsäure. 

Zur  Darstellung  wird  Benzoylchlorid  mit  kohlensaurem  Ammoniak  verrieben,  das  Produkt 
durch  Waschen  mit  kaltem  Wasser  von  den  Ammonsalzen  befreit  und  das  Amid  aus  heissem 
Wasser  oder  Alkohol  umkrvstallisirt. 


Benzoesäure.  163 

Monokline  Krystalle  (62),  welche  bei  128°  schmelzen.  Spec.  Gew.  (24)  =  1-341 
bei  4°.  Das  Amid  ist  fast  unlöslich  in  kaltem  Wasser,  leicht  löslich  in  heissem,  be- 
sonders ammoniakalischem  Wasser,  in  Alkohol  und  Aether.  Durch  Erhitzen  mit 
wasserentziehenden  Mitteln,  Phosphorsäureanhydrid,  Phosphorpentachlorid,  conc. 
Schwefelsäure  wird  es  in  Benzonitril  übergeführt.  Mit  Brom  entsteht  ein  unbe- 
*»tändiges  Additionsprodukt.  Aus  der  heissen  salzsauren  Lösung  (35)  krystallisirt 
CijHjCONHg,  HCl,  in  langen  Prismen,  welche  an  der  Luft  Salzsäure  verlieren. 
Dieselbe  Verbindung  entsteht  durch  Einwirkung  von  Wasser  und  Salzsäure  auf 
Benzonitril  (36).  Mit  Quecksilberoxyd  bildet  die  warme  wässerige  Lösung  des 
Amids  eine  krystallinische  Verbindung,  (C6H5CONH)2Hg  (37). 

Diurch  Auflösen  von  Benzamid  in  (38)  Chloral  entsteht  Chloralbenzamid, 
CCI3COH,  NHjjCOCßHj,  rhombische  Tafeln,  welche  bei  150—151°  schmelzen. 
Dieselbe  Verbindung  kann  durch  Einleiten  von  Salzsäure  (39)  in  gleiche  Moleküle 
Benzonitril  und  Chloralhydrat  erhalten  werden.  Analog  dem  Chloral  verhält  sich 
Butylchloral. 

Butylchloralbenzamid(63),  C^HjC^O,  NHjCOCßHg,  bildet  bei  132— 33° 
schmelzende,  in  Wasser  fast  unlösliche  Krystalle. 

Dibenzamid,  (CgH5CO)2NH,  wird  durch  Behandlung  von  Benzonitril  (40) 
mit  Schwefelsäure  und  Phosphorsäureanhydrid  dargestellt;  es  entsteht  auch 
(neben  Benzamid)  durch  Oxydation  von  Lophin  (41)  und  durch  Einwirkung  von 
Benzoylchlorid  auf  Kaliumamid  (42). 

Zar  Darstellung  trägt  man  in  7  Thle.  Vitriolöl  und  4  Thle.  Phosphorsäureanhydrid  nach 
und  nach  7  Thle.  Benzonitril  ein,  giebt  nach  einigen  Stunden  Wasser  hinzu,  und  krystallisirt  die 
sich  abscheidenden  Krystalle  aus  verdünntem  Alkohol  um. 

Rhombische,  bei  148**  schmelzende  Nadeln,  schwer  löslich,  selbst  in  sieden- 
dem Wasser,  leicht  in  Alkohol,  Aether  und  Benzol.  Der  ImidwasserstofF  ist  durch 
Metalle,  (Ag,Na),  ersetzbar.  Durch  Erhitzen  von  Benzamid  in  Salzsäuregas  auf 
130°  entsteht  ein  Hydrat  (64)  des  Dibenzamids,  (C6HjiCO)2NH -+- 2Hj,0, 
Blätter,  welche  bei  99°  schmelzen.  Durch  Erhitzen  mit  kohlensauren  Alkalien 
zerfMllt  es  in  Benzoesäure  und  Ammoniak. 

Derivate  des  Benzamids  mit  Kohlenwasserstoffradicalen.  Die 
aromatische  Radikale  enthaltenden  Derivate  sind  bei  den  entsprechenden  Amiden, 
Amidophenolen,  Hydrazinen  beschrieben. 

Dimethylbenzamid  (43),  CgHjCON(CH3)^,  aus  Benzoylchlorid  und  Dimethylamin  in 
itherischer  Lösung  erhalten,  bildet  bei  41—42"  schmelzende  Krystalle.  Siedep.  255— 257". 
Es  setzt  sich  mit  Chlorkohlenoxyd  nach  folgender  Gleichung  um: 

CgH^CONCCH,),  4-  COCI3  =  CgHsCCljNCCHj),  4-  CO3. 

Diäthylbenzamid  (43),  zwischen  280—282®  siedendes  Oel. 

Derivate  des  Benzamids  mit  Aldehydradicalen. 

NHCOC  H- 
Methylendibenzamid  (44),  ^^aNHCOC^H  *    ^*"^  Lösung  von  2  Mol.  Benzo- 

6  ö 
nitril  in  1  Vol.  Chloroform  wird  mit  conc.  Schwefelsäure  und  dann  unter  Abkühlen  mit  1  Mol. 
Methylal  versetzt,  die  Masse  in  Wasser  gegossen,  das  Chloroform  abdestillirt  und  der  mit 
Ammoniak  gewaschene  Rückstand  aus  Alkohol  umkrystallisirt.  Bei  212°  schmelzende 
Nadeln.  In  Wasser  fast  unlöslich,  leicht  in  Aether,  Alkohol  etc.  Durch  Kochen 
mit  verdünnten  Säuren  entsteht  Benzamid,  mit  conc.  Säuren  oder  alkoholischem 
Kali  Benzoesäure. 

NHCOC  H- 
Aethylidendibenzamid,  CH^CHxjjTpQp^TT*,  kann  analog  dem  vorigen 


164  Handwörterbuch  der  Chemie. 

aus  Benzonitril  (44)  und  Paraldehyd  dargestellt  werden;  es  entsteht  ausserdem  aus 
Aldehydamraoniak  (45)  und  Benzoylchlorid,  sowie  aus  Aldehyd  (46)  und  Benzamid 
bei  Gegenwart  von  Salzsäure.  Bei  204°  schmelzende  Nadeln.  Wird  der  Par- 
aldehyd durch  Chloral  ersetzt,  so  entsteht  das  bei  257°  schmelzende  Trichlor- 

NHCOr*  H 
äthylidendibenzamtd    (44),     CCljCHj^JlQQQßjJ^     Durch    Oxydation    von 

Hippursäure  entsteht  ein  Hipparafilln  genannter  Körper,  welcher  identisch  mit 
dem  Aethylidendibenzamid  zu  sein  scheint. 

Oenanthylidendibenzamid(47),  C7Hi4(NHCeHj^CO)j,  ist  eine  bei  128* 
schmelzende  Krystallmasse. 

Derivate  des  Benzamids  mit  Cyan  (48). 

Benzoylcyanamid,  C^HßCONHCN,  entsteht  durch  Einwirkung  von  Benzoyl- 
chlorid auf  in  Aether  suspendirtes  Natriumcyanamid.  Höchst  unbeständiges»  bei 
seiner  Bildung  theil weise  in  Kohlensäure,  Cyanamid  und  Benzonitril  zerfallendes 
Produkt.  Die  ätherische  Lösung  liefert  durch  Polymerisation  Tribenzoylmelamin 
(CgH5CONHCN)8,  gelbes,  in  Wasser,  Alkohol  und  Aether  unlösliches  Pulver, 
welches  bei  275°  unter  Zersetzung  schmilzt.  Dasselbe  erzeugt  beim  Erhitzen  iip 
WasserstofFstrom  neben  anderen  Produkten  das  leicht  krystallisirende  Dibenzoyl- 
dicyanamid  (CßHjCONHCN)^.  Leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether,  schwer 
in  Wasser.     Schmelzpunkt  112°. 

Benzoylammelin,  CgHjCONHCjHgN^O,  bildet  sich  aus  Benzoylchlorid 
und  trockenem  Natriumcyanamid.  Braunes,  in  Wasser  und  Aether  unlösliches, 
in  Alkohol,  Benzol,  Alkalien  und  Essigsäure  leicht  lösliches  Harz. 

Hydroxylderivate  des  Benzamids. 

Durch  Einführung  von  Benzoyl  an  Stelle  des  Wasserstoffs  im  Hydroxylamin 
entstehen  drei  Arten  von  Verbindungen,  welchen  nach  Lossen  folgende  Formeln 
zukommen.*) 


COCeH. 

COCgH, 

COCeHj 

NH 

NH 

NCOCjHj 

OH 

OCOCgH, 

OCOC^Hg 

Qzhydroxamsäure. 

Dibenthydroxamsäure. 

Tribenzoylhydroxyiamin. 

Die  beiden  ersten  Verbindungen  sind  einbasische  Säuren,  die  letztere  ein 
neutraler  Körper,  welcher  in  drei  physikalisch  verschiedenen,  chemisch  jedoch 
gleichen  Modifikationen  existirt. 

Benzhydroxamsäure  (49,  95)  entsteht  neben  Dibenzhydroxamsäure  aus 
Benzoylchlorid  und  wässrigem  Hydroxylamin. 

Zur  Darstellung  wird  1  Thl.  salzsaures  Hydroxylamin  in  8 — 10  Thbi.  Wasser  gelöst,  die 
Lösung  mit  einer  zur  Bindung  des  Chlors  hinreichenden  Menge  von  kohlensaurem  Natron  ver- 
setzt und  3  Thle.  Benzoylchlorid,  unter  Vermeidung  stärkerer  Erwärmung  allmählich  jcugefUgt. 
Die  schwerlösliche  Dibenzhydroxamsäure  wird  vollständig,  die  Benzhydroxamsäure  nur  zum  Theil 
ausgeschieden.  Man  versetzt  daher  die  filtrirte  Lösung  mit  Barytwasser,  und  zerlegt  das  gut 
ausgewaschene  Baiytsalz  mit  der  genau  erforderlichen  Menge  Schwefelsäure.  Das  Gemenge  der 
beiden  Säuren  wird  in  kochendem  Alkohol  gelöst,  aus  welchem  zuerst  die  Dibenzhydroxamsäure 
auskrystallisirt.  Die  in  den  Mutterlaugen  zurückbleibende  Benzhydroxamsäure  wird  durch  Um- 
krystallisiren  aus  wenig  Alkohol  gereinigt. 

Die  Säure  bildet  rhombische  Tafeln  oder  Blättchen,  welche  zwischen  124** 
und  125°  schmelzen.     Sie  ist  ziemlich  leicht,  auch  in  kaltem  Wasser  (mit  saurer 

*)  Die  Benzhydroxamsäure  kann  vielleicht  auch  als  ein  den  Oximidoverbindungen  analoges 
Produkt  CgHjC^Qjj      aufgefasst  werden  (s.  Lossen,  Ber.  i6,  pag.  873). 


Benzoesäure.  165 

Reaction)  löslich,  leicht  löslich  in  Alkohol,  wenig  in  Aether.  Durch  Erwärmen 
mit  Mineralsäuren  zerfällt  sie  in  Benzoesäure  und  Hydroxylamin.  Obwohl  ein- 
basisch, bildet  sie  mit  den  Alkalien,  auch  mit  Baryt,  vorzugsweise  saure  Salze, 
welche  meist  gut  krystallisiren.  C7H5ONHOK,  C7H5ONHOH  in  Wasser  leicht 
lösliche  Prismen.     C^H^ONHONa,  C7H5ONHOH  -f-  SHjjO  Prismen. 

Eisenchlorid  bringt  in  der  Lösung  der  Säure  oder  ihrer  Alkalisalze  einen 
dunkelrothen  Niederschlag  hervor,  welcher  im  Ueberschuss  des  Chlorids  mit  tief 

COCeHj 
dunkelrother  Farbe  löslich  ist.     Wird  der  in  der  Benzhydroxamsäure,  NH  , 

OH 
enthaltene  Wasserstoflf  des  Hydroxyls  durch  ein  Alkoholradikal  ersetzt,  so  entsteht 
ein    Benzhydroxamsäureäther ,    welcher   sich   wie    eine  schwache    Säure    verhält, 
jedoch   nicht  weiter  ätheriücirt  werden  kann,  während  durch  Substitution  eines 
Amidwasserstoffs  eine  isomere  Aethersäure  entsteht. 

COCeHj. 
Benzbydroxamsäureäthyläther.     NH  ,    kann    sowohl  durch  Behandlung  einer 

OCjHj 
alkoholischen  Lösung  von  Benzhydroxamsäure  (l  Mol.)  mit  Actzkali  (2  Mol.)  und  Jodäthyl 
(so)  (l  Mol.),  als  auch  durch  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  (51)  auf  Aethylhydroxylamin  er- 
halten werden.  Dicke  Tafeln.  Wenig  löslich  in  Wasser,  leicht  in  Alkohol  und  Aether. 
Schmp.  64 — 65^.  Er  löst  sich  in  Alkalien.  Säuren,  selbst  Kohlensäure  fällen  ihn  aus  diesen 
Lösungen.     Beim  Erhitzen  mit  Salzsäure  entsteht  Benzoesäure  und  Aethylhydroxylamin. 

COCeHs 
Aethylbenzhydroxamsäure  (52),  NCjHs       ,    existirt    in    zwei  isomeren 

OH 
Modificationen,   welche  durch  Einwirkung   von    Kali  auf  die  isomeren  a  und  ß 

Dibenzhydroxamsäureäthyläther  (siehe  unten)  gebildet  werden. 

i  COCeH.,  COCeHs 

«.pNCjHc  -h2KOH  =  a.ß.NC,H5  4-C«H5CO,K 

OCOCgHs  OH 

Die  beiden  Säuren  gehen  unter  Einwirkung  von  alkoholischem  Kali  und  Jod- 
!         äthyl    in    Aethyläther   über.     Beim   Erhitzen    mit   Salzsäure   zerfallen   beide   in 
Bcnzoesäureäthylester   und  Hydroxylamin;    die  Aethyläther  in   Benzoesäureester 
und  Aethylhydroxylamin. 

tt- Säure.  Monokline  Prismen  oder  Tafeln,  welche  bei  53,5*^  schmelzen.  Spec. 
Gew.  =  1,2072.  In  74,2  Thle.  Petroleumäther  (spec.  Gew.  =  0,6518)  löslich.  Der  Aethyläther 
siedet  bei  244®. 

ß-Säure.  Monokline  Krystalle,  welche  bei  67,5—68®  schmelzen.  Spec.  Gew.  =  1,1867. 
In  45,2  Thle.  Petrolcumäther  löslich. 

COC.Hj 
MethylbenÄhydroxamsäure  (53).   NCH,  ,     der     Aethylvcrbindung      analog     aus 

OH 
Wbenxhydroxamsäuremethyläther  dargestellt,  bildet  rectanguläre,  bei  64-65°  schmelzende  Tafeln. 

Dibenzhydroxamsäure.  NH  ,    (Lossen)  entsteht   aus    Hydroxyl- 

OCOCßHji 
amin  oder  Benzhydroxamsäure   und  Benzoylchlorid.     Sie   wird   am    besten    aus 
unreinem  Hydroxylamin  (54)  dargestellt.     Rhombische  Prismen  (55);  welche  bei 
153°  schmelzen.     Sie  ist  fast  unlöslich  in  Wasser  und  Aether,  löslich  in  heissetn 
Alkohol.     Die     alkoholische    Lösung    wird    beim    Erwärmen    mit    Salzsäure     \n 
Benzoesäure  und  Hydroxylamin  zerlegt.     Alkalien,  auch  Barytwasser  bilden  Benz^ 
*»ydroxamsäure  und  Benzoesäure.     Bei  der  trocknen  Destillation  entstehen  KoMexv- 
«ittic,  Benzoesäure,   Benzanilid  und  Phenylcyanat.     Die  Alkalisalze  krystallisir^xi 


r 


1 


l66  Handwörterbuch  der  Chemie. 

gut.     Beim  Kochen  ihrer  Lösungen  wird  neben  benzoesaurem  Salz  und  Kohlen- 
säure Diplienylharnstoff  gebildet.     Wird  das  Silbersalz  der  Dibenzhydroxamsäure 

mit  Jodäthyl  behandelt,  so  entsteht 

COCgHj 

Diben»hydroxain!jHureJlthyläther   (56),  NC3H5  ,    und   zwar    in   zwei,    in  ihren 

OCOCgHj 
ZtfSCUungcn  gleichen,  jedoch  physikalisch  verschiedenen  Modificationcn. 

Ä-Aether.  Hauptproduct  Rhombische  Krystalle.  Schmp.  58".  Leicht  löslich  in 
Alkohol  und  Aelhet,  unlöslich   in  Benzol. 

p-Aetliei.  Triklin.  Schmpt.  63®.  Leichter  in  Alkohol  und  Acther  löslich  als  die  «-Vcr- 
bmdung.  Der  Actber  entsttibt  auch  durch  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  a-  und  ß-Aethyl- 
hr  n  1  hy  tl  rox  am  sHu  re. 

Die  Aether  zcrfaUen  beim  Erhitzen  in  Aldehyd,  Benzoesäure  und  Benzonitril. 

COCßHs 

Tribenzhydroxylamin  (49,  55,   57,  58),  NCOCßH^    ,    wird    durch   Ein- 

OCOCeHj 
Wirkung  von  trockenem,  salzsaurem  Hydroxylamin  auf  eine  Lösung  von  Benzoyl- 
('hlorid  in  ToUiol  oder  durch  Erwärmen  von  Benzoylchlorid  mit  dem  Silber-  resp. 
Kaliumsab  der  Dibenzhydroxamsäure  dargestellt    Es  entstehen  drei  Modificationcn, 
welche  durch  Aetber  getrennt  werden. 

a)  Monökbfit  Krysiatlf.  Leicht  löslich  in  Acther  und  siedendem  Alkohol.  Schmp.  100**. 
Wirt]  durch  Sak^äure   leicht  i erlegt. 

ß)  MonokJinc  Krystalle.  Unlöslich  in  Aether  und  Wasser,  schwer  löslich  in  kaltem  Alkohol. 
leichter  m  heissem.     Schmp.  141  — 142°. 

y)  Mfinokltne  KryslaUc.  Schmp.  112".  Kann  durch  Behandlung  mit  verdünnter  Salzsäure 
ii>  die  f3-VcrbinduTig  Übergcfillirt  werden. 

Benzanishydrox am  säure  (58)  NH(C7H50)(CgH702)0,  durch  Erwärmen 
von  Anisylchiorid  mit  Benzhydroxamsäure  dargestellt,  krystallisirt  in  Prismen  oder 
Nadeln,  welche  bei  K^l^— 132°  schmelzen.  Die  Säure  wird  beim  Erwärmen 
inil  Barytwaiiser  in  Anissäure  und  Benzhydroxamsäure  zerlegt;  das  Kaliumsalz 
bildet  beim  Kochen  mit  Wasser  Kohlensäure,  Anissäure  und  Diphenylharnstoff. 
Bei   der  trockenen  Destillation  entsteht  Kohlensäure,  Anissäure  und  Anisanilid. 

Anisben^hydrnxa 311  säure  (58),  NH(C8H702)(C7H50)0,  entsteht  aus 
Ben?:oykhlurid  und  Anishydroxamsäure.  Nadeln  oder  Prismen,  welche  bei  147 
bis  148'"  schmcUen.  Durch  Barytwasser  wird  sie  in  Kohlensäure,  Benzoesäure 
und  Anishydroxamj^säure  verlegt;  das  Kaliumsalz  zerfallt  mit  Wasser  in  Kohlen- 
.säure,  Benzoesäure  und  Dianisylharnstoff.  Sie  zerfallt  bei  der  trockenen 
Destillation  in  Kohlensäure,  Benzoesäure  und  Benzoylamidoanisol. 

Benz^nisäthylhydroxylamin  (61)  existirt  in  ftinf  Modifikatienen. 

I.  a-BontanishydrfiAamsäureäthyläther  N(C7H50)(C8HyOo)(C,Hj)0,  aus  benz- 
anishydroxacisiiLirem  Silber  und  Jodäthyl  dargestellt,  bildet  monoklinc,  bei  74°  schmelzende 
KiystttUc. 

2*  3*Bcnzanishydro  ^amsäureäthyläther  wird  aus  Anisylchiorid  und  Aethylbenc- 
(»ydroxamsäurt*  dargestellt.     Monokline,  bei  89°  schmelzende  Krystalle. 

^.  Anisben  thydroxamsäureäthyläiher,  N(C8H70jj)(C7H50)(C2Hj)0,  aus  Anisben z- 
hydrox^imsifwrt*  und  Jndstthyl  gewonnen,  schmilzt  bei  79°. 

i*  Benzjlthy  lanrshydroxylamin,  N(C7H50XC.^H5)(CgH70j)0,  aus  Anisylchiorid  und 
flt'm  Silbtrsalz  von  HenihydTt^xEimsäureäthyläther  erhalten,  bildet  trikline,  bei  (>4°  schmelzende 
Krystnllc- 

5.  Anisüthylben/hydroxylamin,  N(Cj,H70.^)(C.^H5)(C7H50)0,  aus  Benzoylchlorid 
und  Ani'shydfoxtiRi^'ttUTclithyliitheir  bildet  monokline,  bei  93°— 94°  schmelzende  Krystalle. 

Bcnssanifiben^hydroxylamin  (60),  N(C7H50)(C8H70,)(C7H50)0,  entsteht 


Benzoesäure.  167 

in  drei  Modificationen  durch  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  Benzanishydro- 
zamsaures  Silber. 

«)  Hauptprodukt.  Kurze  trikline  Säulen.  Schmp.  113— lU®.  Wird  von  Salzsäure  leicht 
in  Benzoesäure,  Anissäure  und  Hydroxylamin  zerlegt. 

P)  Rhombische  Prismen,  welche  bei   124"— 12.5^  schmelzen. 

7)  Monokline  Tafebi.  Schmelzp.  ca.  110"  (?)  Durch  Einwirkung  von  Salzsäure  wird  es 
tlio'Iweise  in  ß-Modification  umgewandelt. 

Üibenzanishydroxylamin(6o),  N(C7H50)j(CgH702)0,  entsteht  ausAnisyl- 
chlorid  und  dibenzhydroxamsaurem  Silber.     Zwei  Modificationen. 

a)  Monokline  Nadeln.     Schmp.   110—110*5. 

3)  Kleine  bei  109—110"  schmelzende  Krystalle.  Die  a-Moditation  wird  durch  Salzsäure 
leichter  als  die  ß-Modification  in  Anissäure  und  Dibenzhydroxamsäure  zerlegt. 

Anisdibenzhydroxylamin  (60),  N(C8H702)(C7H50)20,  entsteht  in  zwei 
Modificationen  aus  Benzoylchlorid  und  anisbenzhydroxamsaurem  Silber. 

a)  Monokline  Tafeln.     Schmp.  137—137-5". 

ß)  Kleine  Krystalle,  Schmp.  109"5 — UO'Ö"  Durch  Salzsäure  wird  a  leicht,  ß  schwierig 
in  Benzoesäure  und  Benzhydroxamsäure  gespalten. 

Anisbenzanishydroxylamin  (60),  N(CgH702)(C7H50)(CgH702)0,  aus 
Anisylchlorid  und  anisbenzhydroxamsaurem  Silber  dargestellt,  bildet  zwei  Modifi- 
cationen. 

a)  Monokline  Prismen.     Schmp.  152 — 153". 

ß)  Monokline  Tafeln.     Schmp.  148—149". 

a-Verbindung  wird  leicht  von  Salzsäure  gespalten. 

Dianisbenzhydroxylamin  (60),  N(C8H 703)2(071150)0,  wird  aus  Benzoyl- 
chlorid und  dianishydroxamsaurem  Silber  dargestellt  und  bildet  bei  147'5° 
schmelzende  Krystalle. 

Benzdianishydroxylamin,  N(C7H50)(CgH702)20,  entsteht  in  zwei  Modi- 
ficationen aus  Anisylchlorid  und  benzanishydroxamsaurem  Silber. 

a)  Trikline  Säulen.     Schmp.   137-5- 138-5". 

ß)  Trikline  Tafeln,  Schmp.  137.5—138".  Beide  Modificationen  werden  leicht  durch  Salz- 
säure zerlegt. 

Benzoylderivate  der  Oxysäuren  und  Amidosäuren  der  Fettreihe 
sind  weiter  unten  beschrieben. 

Substitutionsprodukte  der  Benzoesäure. 

Chlorbenzoesäure*),  CgH^ClCOjH. 

o-Chlorbenzoesäure  (Chlorsalylsäure).     Die  wichtigsten  Entstehungs- 

•)  i)  CmozzA,  Ann.  83,  pag.  317.  Glu'I*z,  Ann.  143,  pag.  194.  2)  Emkierling,  Ber.  8,  pag. 
880—83.  3)  Henrv,  Ber.  2,  pag.  136,  493.  Richter,  Ber.  4,  pag.  463.  4)  Klepl,  Privatmitthlg. 
5  a)  Koi3E  u.  Lautkmann,  Ann.  115,  pag.  183.  Beilstein  u.  Reichenbach,  ibid  132,  pag.  311. 
5b)  HöBNER  u.  Uppmann,  Z.  Ch.  1870,  pag.  293.  6a)  Ost,  J.  pr.  Ch.  (2)  11,  pag.  385. 
6b)  Kekule,  Ann.  117,  pag.  188.  7)  Schreib,  Ber.  13,  pag.  465.  8)  Beh^tein  u.  Geit.ner, 
Ann.  139,  pag.  336.  9)  Beilstein  u.  Kuhj.berg,  Ann.  146,  pag.  328;  147,  pag.  344.  10)  Beil- 
stein u.  WiLBRAND,  Ann.  128,  pag.  270.  11)  Müller,  Z.  Chem.  1869,  pag.  137.  i2a)FiELD, 
Ann.  65,  pag.  55.  12  b)  Otto,  Ann.  122,  pag.  157.  13)  Hübner  u.  Weiss,  Ber.  6,  pag.  175. 
14)  Wroblewsky,  Ann.  168,  pag.  200.  15)  Beilstein  u.  Schlun,  Ann.  133,  pag.  239.  16)  LiM- 
PRiCHT  u.  UsLAR,  Ann.  102,  pag.  259.  17)  Dies.,  Ann.  106,  pag.  35—36.  18)  Griess,  Ber.  2, 
pag-  370-  19)  Schultz,  Ann.  187,  pag.  260 — 70.  20)  Oti'O,  Ann.  122,  pag.  147;  123,  pag.  225. 
21)  Beilstein,  Ann.  179,  pag.  284—91.  22)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  152,  pag.  232. 
23)  Dies.,  Ann.  152,  pag.  225.  24)  Claus  u.  Pfeifer,  Ber.  5,  pag.  658;  6,  pag.  721.  Claus 
u.  Thiel,  Ber.  8,  pag.  948.  25)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  1S2,  pag.  234.  26)  Jannasch, 
Ann,  142,  pag.  301.    27)  Salkowsky,  Ann.  163,  pag.  28.    28)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  152, 


t68  Handwörterbuch  der  Chemie. 

weisen  sind:  Erhitzen  von  Salicylsäure  mit  Phosphorpentachlorid  (i),  Oxydation 
von  o-Chlortoluol  mit  einer  verdünnten  Lösung  von  übermangansaurem  Kali  (2) 
oder  von  o-Chlorbenzalchlorid,  CgH^ClCHCl,,  mit  Chromsäure  und  Zersetzung 

Cl 

des  o-Chlorbenzonitrils  (3),  CßH^p^^,  mit  Salzsäure. 

Zur  Darstellung  (5  a)  wird  1  Mol.  Salicylsäure  oder  Salicylsäureäther  mit  2  MoL  Phosphor- 
pentachlorid gemischt,  bis  zum  Aufhören  der  Salzsäureentwicklung  am  aufsteigenden  Kühler  ge- 
kocht, destillirt,  das  zwischen  220°  und  300®  übergehende  durch  siedendes  Wasser  zersetzt  und 
von  dem  zurückbleibenden  Oel  (Chlorbenzotrichlorid,  CßH^ClCCl,)  getrennt  Beim  Erkalten 
krystallisirt  ein  Gemenge  von  Salicylsäure  und  Chlorbenzoesäure,  welches  zur  Trennung  durch 
Digeriren  mit  Kalkmilch  in  schwer  lösliches  basisch  salicylsaures  Calcium  und  leicht  lösliches 
chlorbenzoesaures  Salz  umgewandelt  wird.  Die  Säure  wird  aus  letzterem  mit  Salzsäure  abge- 
schieden und  durch  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  gereinigt.  Auch  Destillation  mit  Wasserdämpfen,  . 
mit  welchen  nur  die  Salicylsäure  flüchtig  ist,  lässt  sich  zur  Trennung  benutzen.  Nach  Ver- 
suchen von  Klepl  (4)  wird  das  o-Chlorbenzotrichlorid  durch  Kochen  mit  wenig  Wasser  ent- 
haltender Schwefelsäure  leicht  in  Chlorbenzoesäure  übergeftihrt;  es  lässt  sich  daher  die  Säure 
auch  aus  diesem  leicht  rein  darzustellenden  Chlorid  gewinnen. 

Die  Säure  bildet  seideglänzende  Nadeln,  welche  bei  137°  schmelzen.  1  Tb. 
löst  sich  bei  0°  in  881  Th.  Wasser.  Durch  Natriumamalgam  (5  b)  wird  sie  in  Ben- 
zoesäure, durch  schmelzendes  Alkali  (6  a)  in  o-  und  m-Oxybenzoesäure  umgewandelt. 
Das  Kalksalz  ist  sehr  leicht  löslich.  (Unterschied  von  p-  und  m-Chlorbenzoe- 
säure.) 

Das  Chlorid  (2,  7),  CgH^ClCOCl,  siedet  bei  235— 238^ 

Das  Amid  (6b),  CgH4ClCONH2,  bildet  bei  139»  schmelzende  Nadeln. 

Das  Nitril  (3),  C^H^CICN,  krystallisirt  in  langen  bei  42—43**  schmelzenden  Nadeln. 
Siedep.  2320. 

Das  Anilid  (6b),  C^H^ClCONHCgHs,  bildet  weisse,  in  heissem  Wasser  wenig  lösliche 
Nadeb. 

m.- Chlorbenzoesäure.  Ihre  wichtigste  Bildungsweise  beruht  auf  der  Ein- 
wirkung von  Chlor  resp.  Chlor  abgebenden  Substanzen,  z.  B.  Salzsäure  und 
chlorsaurem  Kali  (12  a),  Salzsäure  und  Braunstein  (13),  Chlorkalk  (12b),  Antimon- 
pentachlorid  etc.  auf  Benzoesäure.  Ausserdem  wird  sie  durch  Oxydation  von 
m-Chlortoluol  (14)  und  seiner  Derivate  und  durch  Zersetzung  von  m-Amidobenzoc- 
säure  (30)  erhalten. 


pag.  245.  29)  Hartmann,  J.  pr.  Ch.  (2)  12,  pag.  204.  30)  Griess,  Ann.  117,  pag.  13 — 15. 
31)  Grabe,  Ann.  138,  pag.  197.  33)  v.  Richter,  Ber.  4,  pag.  463,  Griess,  Ann.  135, 
pag.  121.  34)  BöTTiNGER,  Ber.  7,  pag.  1779.  35)  Zinke,  Ber.  7,  pag.  1502.  36)  Rahus, 
Ann.  198,  pag.  102.  37)  Hübner,  Ohly  u.  Philipp,  Ann.  143,  pag.  257.  38)  Fittig  u.  König, 
Ann.  144,  pag.  283.  Meusel,  Z.  Ch.  3,  pag.  322.  Schulz,  Ann.  174,  pag.  209,  216,  219. 
39)  Halbf.rstadt,  Ber.  14,  pag.  907.  40)  Wroblewsky,  Ann.  168,  pag.  156.  41)  Jackson. 
Ber.  9,  pag.  931.  42)  Wurster,  Ann.  176,  pag.  149.  43)  Hübner  u.  Friedburg,  Ann.  158, 
pag.  26.  Hübner  u.  Angerstein,  Ann.  158,  pag.  2.  Hübner  u.  Petermann,  Ann.  149,  pag.  131. 
44)  Barth,  Ann.  164,  pag.  144.  45)  Hübner  u.  Angerstein,  Ann.  158,  pag.  10.  46)  Burg« 
hardt,  Ber.  8,  pag.  557—60.  47)  Lawrie,  Ber.  10,  pag.  1704—5.  48)  Beilstein  u.  Geitner, 
Ann.  139,  pag.  4.  50)  Richter,  Ber.  8,  pag.  1422.  51)  Nevill  u.  Winther,  Ber.  13.  pag.  970 — 73. 
52)  Reinere,  Z.  Chem.  (2)  5,  pag.  110.  53)  Smffh,  Ber.  10,  pag.  1706.  54)  Vollbrecht, 
Ber.  10,  pag.  1708.  55)  Pfeiffer,  Ber.  5,  pag.  656.  56)  Griess,  Ber.  4,  pag.  521.  57)  Richter, 
Ber.  4,  pag.  553.  58)  Kekule,  Ber.  7,  pag.  1006.  59)  Körner,  Z.  Ch.  (2)  4,  pag.  327. 
60)  Schultz,  Ann.  207,  pag.  333.  61)  Grothe,  J.  pr.  Ch.  (2)  18,  pag.  324.  62)  Peltzer,  Ann.  136, 
pag.  200.  63)  Richter,  Z.  Ch.  (2)  5,  pag.  459.  64)  Claus  u.  Lade,  Ber.  14,  pag.  1168. 
65)  Paterno  u.  Oliveri,  Ber.  15,  pag.  1197.     66)  v.  Richter,  Ber.  4,  pag.  465. 


'C 


^. 


Benzoesäure.  169 

Zur  Darstellung  (13)  erhitxt  man  7  Grm.  Benzoesäure,  6  Grm.  Braunstein  und  40  Grm. 
ranchende  Salzsäure  auf  150®  und  reinigt  die  entstandene  Säure  durch  Umkrystallisiren. 

Die  Säure  setzt  sich  aus  Alkohol  in  concentrisch  gVuppirten,  bei  löS"* 
schmelzenden  Nadeln  ab.  1  Th.  ist  bei  0°  in  2830  Th.  Wasser  löslich.  Durch 
schmelzendes  Kali  wird  sie  in  m-Oxybenzoesäure  übergefiihrt.  Die  Salze  sind 
meist  löslich  in  Wasser. 

Das  Chlorid,  welches  auch  durch  Erhitzen  von  m-Sulfobenzoylchlorid  (16),  C6^4roCl 
sowie  aus  Chinasäure  (31)  und  PCI5  entsteht,  siedet  bei  225®. 

Das  Amid  (17)  bildet  Blättchen.     Schmp.  122®. 

Das  Nitril  (17,  18)  krystallisirt  in  Prismen.     Schmp.  40®. 

p-Chlorbenzoesäure  (Chlordracylsäure),  entsteht  durch  Oxydation 
von  p-Chlortoluol  (2,  8),  p-Chlor-Benzylalkohol,  resp.  Aldehyd,  durch  Zersetzung 
von  p-Diazoamidobenzoesäure  (10)  mit  Salzsäure,  durch  Behandlung  von  p-Chlor- 
benzol  (11)  mit  Braunstein  und  Schwefelsäure  und  durch  Einwirkung  von  Phos- 
phorpentachlorid  auf  p-Oxybenzoesäure  (29). 

Zur  Darstellung  aus  p-Chlortoluol  wird  1  Th.  desselben  mit  einem  Gemisch  (8)  von 
4  Thln.  dichromsaurem  Kali  und  6  Thln.  Schwefelsäure  und  demselben  Volumen  Wasser 
oder  mit  einer  Lösung  von  3  Thln.  übermangansaurem  Kali  (2)  erwärmt.  Nach  Beendigung  der 
Reaktion  wird  zunächst  das  unzersetzte  Chlortoluol  mit  Wnsserdämpfen  abdestillirt  und  bei  An- 
wendung von  Kaliumdichromat  die  Säure  nach  dem  Erkalten  der  Flüssigkeit  abfiltrirt.  Hat  über- 
maogansaures  Kali  zur  Oxydation  gedient,  so  wird  das  Manganoxyd  durch  Filtration  entfernt  und 
das  Kalisalz  durch  Salzsäure  zerlegt.  Hat  man  zur  Oxydation  rohes  Chlortoluol  (o-Chlortoluol 
endialtend)  angewandt,  so  werden  die  beiden  Säuren  durch  Ueberführung  in  die  Kalksalze 
(p-chlorbenzoesanres    Calcium  ist  schwer  löslich  in  Wasser)  getrennt 

p-Chlorbenzoesäure  bildet  Nadeln  oder  Schuppen,  welche  bei  237°  schmelzen. 
Das  Chlorid  (2)  bildet  eine  zwischen  220—222^  siedende  Flüssigkeit,  das  Amid  (2)  bei 
170*^  schmelzende  in  Wasser  schwer  lösliche  Nadeln.     Anilid,  bei  194^  schmelzende  Nadeln. 

Dichlorbenzoesäure,  CgHgCljCOjH. 

Säinmtliche  drei  bekannte  Modificationen  dieser  Säure  (a,  ß,  y)  entstehen  durch  Erhitzen 
TOD  rohem  Dichlorbenzotrichlorid  (19),  CgH,CljCCl,,  mit  Wasser  auf  200".  Man  trennt  sie 
durch  Ueberführung  in  die  Barytsalze,  von  denen  dasjenige  der  ß-Säure  am  schwersten,  das  der 
7-Säure  am  leichtesten  löslich  ist 

«•Dichlorbenzoesäure  (21,  24),  CgHjCOjHClQ,   wird  ausser  auf  dem  bereits  ange- 

1  3   3  oder  5 

führten  Wege  (24)  durch  Chloriren  von  o-Chlorbenzoesäure  und  m-Chlorbenzoesäure  resp.  Ben- 
zoesäure dargestellt  Nadeln,  welche  bei  156°  schmelzen.  Sie  siedet  unzersetzt  bei  301°. 
1  TbL  löst  sich  bei  11°  in  1193  Thle.  Wasser. 

Baiytsalz,  (C,H,a,C0j)8Ba -^  3H,  O.     100  Tbl.  H^O  lösen  bei  16°  2,64  Thle. 

Amid  bildet  wollige,  bei  156°  schmelzende  Nadeln. 

ß-Dichlorbenzoesäurc,  CgHjCOjHClCl,   zuerst  durch  Zersetzung  von   Dichlorhippur- 

1  s  4 

saure  (20)  mit  Salzsäure  dargestellt,  entsteht  ausserdem  durch  Einwirkung  von  Pentachlorantimon 
auf  p-Chlorbenzoesäure  (21),  durch  Oxydation  von  Dichlortoluol  (23)  und  seiner  Derivate  und 
durch  Behandlung  von  Benzoesäure  oder  m-Chlorbenzoesäurc  mit  Chlorkalk  (22),  chlorsaurem 
Kali  (21)  und  Salzsäure  etc.  und  zwar  neben  der  a-Säurc.  Die  Trennung  wird  durch  die 
Barvtsalze  bewerkstelligt  Glänzende  Nadeln,  welche  bei  201°  schmelzen.  1  TI1I.  Säure  ist  in 
U63  Thln.  Wasser  löslich. 

Barytsalz,  (CjH,Cl,CO,),Ba  +  4H3O.     100  Thl.  H,0  lösen  bei  18°  MO  Thle. 

Amid  bildet  Nadeln,  welche  bei  133°  schmelzen. 

7-Dichlorbenzoesäure  (19),  Stellung  unbekannt  Sie  krystallisirt  aus  Alkohol  in 
Nadehi,  welche  bei  126*5°  schmelzen. 

Barytsalz.  {CgH,Cl,CO,)jBa -^  3iH,0,  bildet  kleine  Nadehi.  100  Thle.  H,0  löseu 
bei  4®  4*7  Thle.     Das  Salz  ist  auch  in  Alkohol  leicht  löslich. 


17©  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Amid  bildet  bei  166®  schmelrende  NadelD. 

Trichlorbenzoesäure,  CßHjCIgCOjH,  ist  in  zwei  Modificationen  bekannt. 

a-Trichlorbenzoesäure,   CgH^COjHClClCl,  entsteht  durch  fortgesetztes  Kochen   von 

1  8  4  (?) 

Benzoesäure  oder  jü-Dichlorbenzoesäure  (25)  mit  Chlorkalklösung,  durch  Oxydation  von  Trichlor- 
toluol  (26)  (Schmp.  75— TG'')  und  durch  Erhitzen  von  Trichlorbenzotrichlorid  (25)  (Schmp.  82^ 
mit  Wasser  auf  250—260°.     Nadeln,  welche  bei   163**  schmelzen.     In  Wasser  fast  unlöslich. 

Der  Aethylester  bildet  bei  65 ^  das  Amid  bei  167*5"  schmelzende  Nadeki.  Das 
krystallisirende  Chlorid  schmilzt  bei  41°  und  siedet  bei  272°. 

p-Trichlorbcnzoesäure  (27),   CgH^COgH CICICI,  durch  Zersetzung  von  Chrysanissaure 

1  345 

(Dinitro-p-Amidobenzoesäurc)  mit  rauchender  Salzsäure  bei  200 — 210°  erhalten,  krystallisirt  in 
glänzenden  Nadeln,  welche  bei  203°  schmelzen.  Fast  unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in 
Alkohol  und  Aether. 

Das  Chlorid  bildet  Nadeln,  welche  bei  36°  schmelzen.  Amid  schmilzt  bei  176°, 
Aethylester  bei  86°. 

Tetrachlorbenzoesäure,  CgHCl^CO^H,  entsteht  durch  Erhitzen  von  Tctrachlorbenzo- 
trichlorid  (28),  CgHCl^CClj,  mit  Wasser  auf  280°.  Sie  schmilzt  bei  187°  und  bildet  ein  in 
Nadeln  krystallisirendes  Barytsalz.  Durch  Behandlung  von  o-Chlorbenzoesäure  (21)  mit  Penta- 
chlorantimon  wird  ebenfalls  eine  Tetrachlorbenzoesäure  erhalten.  Es  ist  noch  nicht  fest 
gestellt,  ob  dieselbe  identisch  oder  isomer  mit  der  ersteren  ist. 

Brombenzoesäuren,  CfiH4BrC02H. 

o-Brombenzoesäure,  zuerst  aus  salpetersaurer  o-Amidobenzoe säure  {33) 
erhalten,  entstellt  in  geringen  Mengen  neben  der  Metaverbindung  durch  direkte 
Bromirung  (34)  von  Benzoesäure,  durch  Erhitzen  von  m-Bromnitrobenzol  (66)  mit 
Cyankalium  auf  200°  und  durch  Oxydation  von  o-Bromtoluol. 

Zur  Darstellung  wird  am  besten  o-BromtoluoI  oxydirt.  Das  roJie  (p-Bromtoluol  haltige) 
Produkt  wird  mit  Salpetersäure  (35)  (1  Vol.  NO3H,  3 — 4  Vol.  H.jO)  oder  Übermangansaurem 
Kali  (36)  mehrere  Tage  am  RUckflusskühler  erhitzt  und  darauf  das  unzersetzte  Ocl  mit  Wasser- 
dämpfen abdestillirt.  Aus  der  erkalteten  Flüssigkeit  setzt  sich  die  Hauptmenge  der  p-Säurc  ab; 
aus  dem  mit  Ammoniak  neutralisirten  und  auf  ^  seines  Vol.  eingedampften  Filtrat  wird  die 
O-Brombenzoesäure  mit  Salzsäure  abgeschieden  und  durch  Umwandlung  in  das  leicht  lösliche 
Barytsalz,  von  dem  schwer  löslichen  p-brombenzoesauren  Baryt  getrennt. 

Die  Säure  krystallisirt  aus  Wasser  in  seideglänzenden  Nadeln,  welche  bei 
150"  schmelzen.     Wenig  flüchtig  mit  Wasserdämpfen. 

Die  Salze  sind  meist  leicht  löslich  in  Wasser.  Barytsalz,  (CgH^BrCO,)jBa,  bildet 
Warzen.     Methyl-  und  Aethylester  sind  flüssig. 

Anilid,  CgH^BrCOHNCgHj,  krystallisirt  in  farblosen,  bei  141  —  142.5**  schmelzenden 
Nadeln. 

m-Brombenzoesäure  entsteht  analog  ihren  Isomeren  aus  m-Amidobenzoe- 
säure,  aus  m-Bromtoluol  (40)  und  anderen  m-Bromderivaten  (41)  des  Benzols. 
In  kleinen  Mengen  wird  sie  beim  Erhitzen  von  m-l)ibrombenzol  (42),  Natrium 
und  Chlorkohlensäureester  gebildet. 

Zu  ihrer  DarsteUung  (43)  werden  2  Mol.  Brom  mit  1  Mol.  Benzoesäure  und  wenig  Wasser 
im  geschlossenen  Rohr  auf  100  oder  U'O^  erhitzt,  die  unzersetzte  Benzoesäure  durch  Destillation 
mit  Wasserdämpfen  entfernt,  die  Säure  in  das  Barytsalz  übergeführt  und  dieses  durch  Umkrystalli- 
5iren  gereinigt 

Die  Säure  krystallisirt  aus  Alkohol  in  glatten  Nadeln,  welche  bei  155° 
schmelzen.  Siedep.  286*^.  Schwer  löslich  in  Wasser.  Durch  sehmelzendes 
Kali  (44)  entsteht  aus  Brombenzoesäure  Oxybenzoesäure  neben  kleinen  Mengen 
von  Salicylsäure.  Durch  Erhitzen  mit  Salzsäure  und  chlorsaurem  Kali  auf  100** 
wird  Brom  durch  Chlor  ersetzt.  Das  Barytsalz,  (C6H,BrCO,),Ba -h  iH^O  ist 
schwer  löslich  in  Wasser. 


Benzoesäure.  171 

Methylester  schmilzt  bei  31— 32^ 

Chlorid  ist  ein  bei  239°  siedendes  Oel. 

Amid  bildet  perlmutterglänzcnde,  bei   150^  schmelzende  Blättchen. 

Nitril  ist  eine  bei  38^  schmelzende   Krystallmasse. 

p-Brombenzoesäure,  Bromdracylsäure,  zuerst  aus  p-Amidobenzoe- 
^^TC  (33)  erhalten,  wird  am  besten  durch  Oxydation  von  p-Bromtoluol  (37)  in 
der  bei  der  o-Chlorbenzoesäure  angegebenen  Weise  dargestellt.  Sie  entsteht 
ausserdem  durch  Einwirkung  von  Oxydationsmitteln  auf  Benzolderivate  (38), 
welche  Brom  und  ein  zu  Carboxyl  oxydirbares  Radikal  in  der  ParaStellung  ent- 
halten. Interessant  ist  ihre  Bildung  aus  p-Nitrobenzoesäure  (39),  welche  beim  Er- 
hitzen mit  Brom  auf  270—90°  als  Hauptprodukte  p-Brombenzoesäure  und  Tetra- 
brombenzol neben  Dibrombenzol  und  Dibrombenzoesäure  liefert.  Die  Säure 
bildet  farblose,  bei  251°  schmelzende  Nadeln.  Sie  sublimirt  unzersetzt  und  ist 
mit  Wasserdämpfen  wenig  flüchtig. 

Der  Aethylester  ist  flüssig. 

Das  Barytsalz,  (CgH4BrCOj)5,Ba,  bildet  pcrlmutterartig  glänzende  Blättchen.  Anilid, 
farblose  Blättchen.     Schmp.   197°. 

Dibrombenzoesäure,  CßHjBrgCOOH,  ist  in  füiif  Modificationen  darge- 
stellt, über  welche  theilweise  sich  widersprechende  Angaben  vorliegen. 

«)  CgHjCOjHBrBr,    entsteht  durch  Oxydation  von  Dibromtotuol    (51),   aus  m-Bromnitro- 
1  7    i 

benzoesäure  (47)  (Schmp.  141°),  aus  Nitro-p-Dibrombenzol  (50)  (Schmp.  84°)  mit  Cyankalium 
und  durch  Einwirkung  von  Brom  auf  o-Nitrobenzocsäure  (64).  Glänzende,  bei  151—153° 
schmelzende  Nadeln. 

p)  CgHjCOjHBrBr  (51)  entsteht  durch  Oxydation  von  o-p-Dibromtoluol.  Schmp.  168 
bis  70°  *         '  * 

T)  C^HjCOjjHBrBr,   entsteht    durch  Oxydation    von  Dibromtoluol  (Schmp.  39°)  (51)   aus 
1  s   s 

Dibrom-p-Amidobefizoesäure  (48)  und  aus  Nitro-m-Dibrombenzol  (50)  (Schmp.  61°)  mit  Cyan- 
kalium.    Bei  208—209°  schmelzende  Nadeln. 

h)  CgHjCOjHBrBr,    entsteht    durch    Oxydation    des    entsprechenden    Dibromtoluols  (51). 
1  3  4   (2) 

Schmp.  232 — 233°.  Durch  Erhitzen  von  Benzoesäure  (45)  mit  der  berechneten  Menge  Brom 
entsteht  eine  vielleicht  mit  jener  identische  Säure. 

c)  aus  p-Bromnitrobenzoesäure  (46)  (Schmp.  15)9^*)  uml  m-Bromnitrobenzocsäurc  (47) 
(Schmp.  250°)  dargestellt,  bildet  farblose,  bei  229— 2H0°  schmelzende  Nadeln.  Vielleicht  iden- 
tisch mit  a. 

Eine  bei  146 — 48°  schmelzende  Säure  ist  durch  Oxydation  von  Dibromtoluol  (51) 
(Schmp.  27*4— 27*8)  und  durch  Einwirkung  von  Brom  auf  o-Nitrobenzoesäure  (64)  erhalten 
worden. 

Tribrombenzoesäure,  CgHgBr^COjH.     Vier  Isomere. 

a)  entseht  durch  Einwirkung  von  Brom  (52)  und  Wasser  auf  Benzoesäure  oder  m-Brom- 
benzoesänre  bei   140—161.     Seideglänzende  bei  235°  schmelzende  Nadeln. 

P)  aus  Amidobrombenzoesäure  (53)  (Schmp.  229°)  dargestellt,  bildet  bei  195°  schmelzende 
Nadeln. 

7)  aus  Tribrom-m-Amidobenzoesäure  (54)  (Schmp.  170*5°)  erhalten,  bildet  bei  186-5° 
schmebende  Nadeln. 

l)  aus  m-Bromnitrobenzoesäure  (47)  (Schmp.  141°)  neben  5-Dibrombenzoesäure  erhalten, 
bildet  farblose,  bei   178°  schmelzende  Nadeln. 

PentabrombenzocsUure  (52),  CgBrj-COjH,  bildet  sich  durch  Erhitzen  von  Bromben- 
zoesänre,  Wasser  und  Brom  oberhalb  200°,  wobei  ein  Theil  der  Säure  in  Pentabrombenzol  und 
Kohlenstture  zcrföllt.  Sie  krystallisirt  aus  Alkohol  oder  Benzol  in  Nadeln,  welche  bei  234—235° 
idimeben. 


\ 


172  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Chlorbrombenzocsäure  (55),  CgHjBrClCOjH,  ist  in  zwei  Modificationcn  durch  Ein- 
wirkung von  Brom  auf  o-  und  m-chlorbenzoesaures  Silber  in  hcisser  wässriger  Lösung  darge- 
stellt  worden. 

Brom-o -Chlorbenzoesäure,  glänzende  Nadeln,  welche  bei  151*^  schmelzen.  Bei  21^ 
in  380  Thln.  H,0  löslich. 

Brom-m-Chlorbcnzoesäurc,  kleine  bei  160"  schmelzende,  leicht  sublimirbare  Nadeln. 
Bei  21»  in  1080  Thln.  H^O  löslich. 

Jüdbenzoesäure,  CgHJCOgH.  Es  existiren  nur  die  Monojodsubstitutions- 
prodiikte  der  Benzoesäure. 

o-Jodbenzoesäure,  entsteht  durch  Einwirkung  von  Jodwasserstoifsäure  auf 
schwefelsaure  o-Diazobenzoesäure  (57),  durch  Oxydation  von  o-Jodtoluol  (58) 
und  durch  Einwirkung  von  Cyankalium  (57)  auf  m-Jodnitrobenzol  (Schmp.  35  bis 
36°),  neben  wenig  p-Jodbenzoesäure.  Weisse  Nadeln,  welche  bei  157°  schmelzen. 
Durch  schmelzendes  Kali  entsteht  Salicylsäure. 

p-Jodbenzoesäure,  entsteht  aus  p-Diazobenzoesäure  (56),  aus  Jodtoluol  (59) 
und  p-Dijoddiphenyl  (60).  Farblose,  bei  256°  schmelzende  Blättchen,  welche  un* 
zersetzt  sublimiren. 

Der  Methylester  bildet  lange  bei   114"  schmelzende  Nadeln. 

m-Jodbenzoesäure,  bildet  sich  analog  der  entsprechenden  Chlor-  und 
Brombenzoesäure  durch  Erhitzen  von  Benzoesäure  mit  jodsaurem  Kali  (62)  und 
Schwefelsäure  oder  von  benzoesaurem  Natron  mit  Jod  und  Jodsäure  (63).  m-Dia- 
zoamidobenzoesäure  (61)  lässt  sich  ebenfalls  in  m-Jodbcnzoesäure  umwandeln. 
Nadeln,  welche  bei  186—187°  schmelzen. 

Nitril  schmilzt  bei  40®. 

Fluorbenzoesäure  (65),  C6H4FICO3H,  die  drei  isomeren  Säuren  entstehen 
durch  Einwirkung  von  Fluorwasserstoff  auf  die  entsprechenden  Diazoamidoben- 
zoesäuren. 

o-Fluorbenzoesäure,  bildet  feine  Nadeln,  welche  bei  117 — 118°  schmelzen. 
Die  Säure  ist  in  Wasser  leichter  löslich  als  ihre  Isomeren. 

p-Fluorbenzoesäure,  krystallisirt  aus  Alkohol,  Aether  und  Benzol  in 
glatten  Nadeln,  welche  bei  180—181°  schmelzen. 

m-Fluorbenzoesäure,  schmilzt  bei  123—124°.  Der  Methylester  siedet 
bei  192—194°. 

Nitrobenzoesäure*),  CßHiNOjCOjH.    Es  existiren  drei  Isomere,  welchö 

*)  i)  FiTTiCA,  Ber.  8,  pag.  252;  11,  pag.  1207.  J.  pr.  Ch.  (2)  17,  pag.  184.  2)  Gribss, 
Ber.  8,  pag.  526.  Ladenburg  8,  pag.  535.  Hübner  8,  pag.  570.  Widnmann,  Ann.  193, 
pag.  213.  Claus,  Ber.  13,  pag.  891.  Liebermann,  Ber.  10,  pag.  1036.  3)  Bodewig,  B.  12, 
pag.  1983.  4)  GRIESS,  Ber.  8,  pag.  526;  10,  pag.  1870.  5)  Widnmann,  Ann.  193,  pag.  204 — 5. 
6)  Monnet,  Reverdin  u.  Nölting,  Ber.  12,  pag.  443.  7)  Radziszewsky,  Ber.  3,  pag.  648. 
8)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  163,  pag.  134.  9)  Rudolph,  Ber.  13,  pag.  311.  10)  Claisen 
und  Shadwell,  Ber.  12,  pag.  351.  11)  BÄrthlein,  Ber.  10,  pag.  1713.  12)  Gl^nard  und 
BouDAULT,  Ann.  48,  pag.  343.  13)  Beii>stein  u.  Wilbrand,  Ann.  128,  pag.  257  u.  ff.  14)  Beil- 
STEIN  u.  Geitner,  Ann.  139,  pag.  335.  15)  Rosknstiehi^  Z.  Ch.  (2)  5,  pag.  701.  16)  Beil* 
stein  u.  Kuhlberg,  Ann.  163,  pag.  128.  17)  Michael  u.  Norton,  Ber.  10,  pag.  580. 
18)  Hassenpflug,  Kekule,  Lehrb.  III.,  pag.  550.  19)  Beilstein  u.  Reichenbach,  Ann.  132, 
pag.  141.  20)  Fricke,  Ber.  7,  pag.  132 1.  21)  Mulder,  Ann.  34,  pag.  298.  22)  Gerland, 
Ann.  91,  pag.  185.  23)  Bertagnini,  Ann.  78,  pag.  118.  24)  Beilstein  u.  Kuhlberg  163, 
pag.  136.  25)  Bertagnini,  Ann.  79,  pag.  266.  26)  Paterno  u.  Oglialoro,  Ber.  6,  pag.  1203. 
27)  Socoloff,  J.  1864,  pag.  343.  28)  Salkowsky,  Ber.  10,  pag.  1258.  29)  Chancel,  Ann.  72, 
pag.  275.     30)  Claisen  u.  Thompson,  Ber.  12,  pag.  1943.     31)  Gerhardt,  Ann,  87,  pag.  158^ 


Bensoesäure.  1 73 

sämmtlich  durch  direktes  Nitriren  von-  Benzoesäure  entstehen.  Nach  Angaben 
von  FiTTiCA  (i)  sollen  bei  Anwendung  bestimmter  Nitrirungs  methoden  airs 
der  Benzoesäure  noch  flinf  andere  isomere  Nitrobenzoesäuren  erhalten  werden, 
deren  Existenz  jedoch  nach  den  zahlreichen  und  genauen  Versuchen  anderer 
Chemiker  (2,  3)  mehr  als  in  Zweifel  gestellt  ist. 

G-Nitrobenzoesäure  entsteht  ausser  durdi  Nitrirung  (4,  5)  der  Benzoe- 
säure durch  Oxydation  von  Ortlionitroderivaten  des  Benzols,  z.  B.  o-Nitrotoluol  (6), 
o-Nitrophenylessigsäure  (7),  o-Nitrozimmtsäure  (8),  o-Nitrobenzaldehyd  (9)  u.  a 

Darstellung.  1.  Aus  Benzoesäure  (4,  5).  Ein  Gemisch  von  1  Thl.  geschmolzener  Benzoe- 
slnre  und  2  Thln.  Salpeter  wird  unter  Umrühren  in  3 — 4  Thle.  concentrirter  Schwefelsäure  ein- 
getragen, und  daxauf  die  Mischung  so  lange  erwärmt,  bis  sich  die  Säuren  als  Oelschicht  auf 
derselben  absetzen.  Die  erkaltete  Schicht  wird  gewaschen,  zur  Entfernung  der  unzersetzten 
Benzoesänre  mit  der  20  fachen  Menge  Wasser  gekocht  und  heiss  mit  Aetzbaryt  neutralisirt. 
Beim  Erkalten  der  filtrirten  Lösung  scheidet  sich  zuerst  die  grösste  Menge  des  m-nitrobenzoe- 
sauren  Baryts  in  Nadeln  aus.  Durch  wiederholtes  Eindampfen  der  Mutterlauge,  Wiederauflösen 
in  wenig  Wasser  und  langsames  KrystaUisiren  erhält  man  grössere  Kiystalle  von  o-nitrobenzoe- 
saorem  Baiyt,  welche  sich  vermöge  ihrer  honiggelben  Farbe  und  ihres  süssen  Geschmackes  von 
dem  p-nitrobenzoesauren  Baryt  trennen  lassen.  Zur  Darstellung  der  Säure  werden  die  Krystalle 
in  Wasser  gelöst,  mit  Salzsäure  zerlegt  und  aus  Wasser  oder  Alkohol  umkrystallisirt.  Beim 
Nitriien  der  Benzoesäure  entstehen    18 — 25}  o-Nitrobenzoesäure  und  2}  p-Nitrobenzoesäure. 

2.  Aus  Nitrotoluol  (6).  Man  kocht  1  Thl.  Nitrotoluol,  3  Thle.  übermangansaures  Kali 
and  100  Thle.  Wasser  zwei  Tage  am  RückflusskUhler  und  destillirt  das  unzersetzte  Nitrotoluol 
ab.  Enthält  das  Letztere  p-  und  m-Nitrotoluol,  so  werden  die  Säuren  durch  UeberfÜhrung  in 
die  Barytsalze  getrennt. 

Die  O-Nitrobenzoesäure  bildet  grosse,  farblose  Nadeln,  Prismen  oder  Tafeln, 
welche  dem  triklinen  System  angehören.  Schmp.  147°.  Spec.  Gew.  =  1-57Ö 
bei  4^  Sie  ist  ziemlich  schwer  löslich  in  kaltem  Wasser,  jedoch  leichter  als 
ihre  Isomeren.  163  Thl.  H,0  lösen  bei  16°  1  Thl.  Säure.  Die  Lösung  schmeckt 
süss.  Von  Alkohol  und  Aether  wird  die  Säure  leicht  gelöst.  Durch  Chromsäure 
wird  sie  leicht  zu  Essigsäure  oxydirt. 

Das  Barytsalt,  (C5H4NOjCO,),Ba -f  3H,0,  bildet  honiggelbe,  trikline  Tafeln. 

Aethylester  (8),  CgH^NOjCOjCjHj,  bildet  trikline,  bei  30"  schmelzende  Krystalle. 

Chlorid  (10),  CgH^NOjCOCl,  bildet  eine  gelbe  Flüssigkeit,  welche  selbst  im  Vacuum 
nicht  ohne  Zersetzung  destillirt.     Dasselbe  bildet  mit  Cyansilber  ein 

Cyanid  (10),  CgH^NO,COCN,  bei  .54*^  schmelzende  Prismen. 

Amid  (II),  C^H^NOjCONHj,.     Bei  174 <*  schmelzende  Nadeln. 

Nitril  (II).  CjH^NOjCN,  bildet  bei  109«  schmelzende  Nadehi. 

m-Nitrobenzoesäure  ist  die  am  längsten  bekannte  der  drei  Isomeren. 
Sie  wurde  zuerst  durch  Einwirkung  von  Salpetersäure  (2 1),  später  von  Salpeter- 

32)  Bsn^STKiN  u.  Reichenbach,  Ann.  132,  pag.  141.  33)  Medicus,  Ann.  157,  pag.  47.  34)  Griess, 
^-  7»  P«g-  1223—28.  35)  Hübner  u.  Stromeyer,  Ber.  13,  pag.  461.  36)  Claus  u.  Halber- 
stadt, Bcr.  13,  pag.  815.  37)  Würster,  Ann.  176,  pag.  162.  38)  Cahours,  Ann.  69,  pag.  241. 
39)  Stadel,  Ber.  14,  pag.  902.  40)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ber.  13,  pag.  355.  41)  Michler, 
A*"»-  '75»  P«g-  "52.  42)  MuRETOW,  Z.  Ch.  (2)  6,  pag.  641.  43)  Tiemann  u.  Jüdson,  Ber.  3, 
pag.  224.  44)  Z.  Cb.  (2)  2,  pag.  614—15.  45)  Hübner  u.  Weiss,  Ber.  6,  pag.  175.  46;  Kekülä, 
Lehrbuch  HI.,  pag.  563—64.  47)  Grübe,  Ber.  10,  pag.  1703.  48)  Wachendorfp,  Ann.  185, 
P>^*275.  49)  Beilstein  u.  Kühlberg,  Ann.  152,  pag.  239.  50)  Rahlis,  Ann.  198,  pag.  109. 
51)  Hübner,  Ohly  u.  Philipp,  Ann.  143,  pag.  233—48.  52)  Hübner  u.  Petermann,  Ann.  149, 
P*S*  132.  53)  Raveill,  Ber.  10,  pag.  1707.  54)  Hübner  u.  Angerstein,  Ann.  158,  pag.  13. 
55)  Sürrn,  Bcr.  10,  pag.  1706.  56)  Grothe,  J.  pr.  Ch.  (2)  18,  pag.  324.  57)  Glassner, 
Ber.  8,  pag.  562. 


174  Handwörterbuch  der  Chemie. 

und  Schwefelsäure  auf  Benzoesäure  (4,  5,  22)  dargestellt  Sie  entstellt  ausserdem 
d«rch  Nitriren  der  Hippursäure  (23)  und  Zersetzung  der  Nitrosäure  durch  HCl, 
und  durch  Oxydation  von  m-Nitroderivaten  des 'Benzols  mit  einer  kohlenstofF- 
haltigen  Seitenkette,  z.  B.  m-Nitrotoluol  (6,  24),  m  Nitrobenzaldehyd  (25)  u.  s.  w. 

Zur  Darstellung  wird  der  m-nitrobenzoesaure  Baryt  (4,  5)  (pag.  1 73)  durch  Umkrystallistren  aus 
Wasser  gereinigt  und  die  Lösung  durch  Salxsäure  zerlegt. 

Die  Säure  krystallisirt  aus  Wasser  in  Blättchen,  aus  Alkohol  in  Tafeln. 
Der  Schmelzpunkt  liegt  bei  140— 4r  (5).  Spec.  Gew.  =  1494  bei  4°.  Die 
langsam  abgekühlte  Säure  schmilzt  bei  135°— 136°;  ihr  ursprünglicher  Schmelz- 
punkt wird  jedoch  durch  rasches  Erkalten  oder  durch  längeres  Aufbewahren 
wieder  hergestellt.  Nach  Bodewig  (3)  beruht  diese  Verschiedenheit  auf  der 
Existenz  von  drei  physikalisch  isomeren  Modifikationen.  Beim  Erhitzen  mit 
Wasser  schmilzt  sie  unter  Aufnahme  des  letzteren  zu  einem  Oel,  welches  gegen 
65°  wieder  erstarrt.  Sie  sublimirt  bereits  gegen  100°.  100  Thle.  Wasser  lösen 
bei  16°-5  0*235  Thle.  Säure.  Durch  Oxydation  mit  Chromsäure  entsteht 
Essigsäure.  Mit  Cyankalium  entsteht  Terephtalsäure  (26).  Die  Salze  (21,  27) 
krystallisiren  grösstentheils. 

Das  Kalksalz,  (CgH^NOjfCOj^),^ -f  H,0,  bildet  mit  1  MoL  benzoesaurem  Kalk  (28)  ein 
krystallinisches  Doppelsak,  welches  3  Mol.  H^O  enthält.  Das  Barytsalz,  (C^H^NOgCOs^^Ba 
+  4U^O,  bildet  dünne  Prismen;  es  ist  schwerer  in  Wasser  löslich  als  die  freie  Säure. 

Methylester  (29),  CgH^NO^CC^CHj ,  bildet  rhombische,  bei  70®  schmelzende 
Prismen.     Siedep.  279®. 

Aethylester  (29),  CgH^NOjCOjCjHj,  monokline  Krystalle.    Schmp.  42®.  Siedep.  298®. 

Chlorid  (30),  CjH^NOj,COCl,  aus  der  Säure  und  Phosphorpentachlorid  dargestellt,  er- 
starrt nach  dem  Schmelzen  zu  diamantglänzenden  Kry stallen.  Schmp.  33 — 34®.  Ks  siedet 
(unter  50—56  Millim.  Druck)  bei  183—84®.     Beim  Destilliren  über  Cyansilber  entsteht  das 

m-Nitrobenzoylcyanid  (30),  CgH^NOjCOCN,  hellgelbes  Liquidum,  welches  unter 
142—147  Millim.  Druck  bei  23i:  — 231*5®  siedet. 

m-Nitrobenzoesäureanhydrid  (31),  (CgH^NO.^CO)jO,  aus  dem  Nationsalz  und 
Phosphoroxychlorid  dargestellt,   bildet  eine  weisse,  in  Alkohol  und  Aether  fast  unlösliche  Masse. 

m-Nitrobenzamid  (32),  CjH^NOjCONHj,  aus  dem  Aethyläther  oder  dem  Chlorid  mit 
Ammoniak  dargestellt,  bildet  gelbe  Nadeln,  welche  bei  140—142®  schmelzen.  Mit  Oenanthol 
entsteht  bei  176®  schmelzendes  Oenanthylidennitrobenzamid  (33). 

m-Nitrobenzonitril  (20),  C^H^NO^CN,  aus  dem  Amid  und  Phosphorsäureanhydrid 
gewonnen,  bildet  farblose,  bei  115°  schmebcende  Nadeln.  Leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether  und 
Chloroform. 

p-Nitrobenzoesäure,  Nitrodracylsäure,  wurde  zuerst  durch  Behandlung 
von  Toluol  (12)  mit  Salpetersäure  dargestellt.  Sie  entsteht  in  kleinen  Mengen 
bei  der  Nitrirung  von  Benzoesäure  (4,  5),  durch  Oxydation  von  p-Nitroderivaten 
(13,  14,  15,  16,  17)  des  Benzols  mit  einer  zu  Carboxyl  oxydirbaren  Seitenkette, 
vorzüglich  des  p-Nitrotoluols  und  seiner  Derivate  und  durch  Einwirkung  von 
Braunstein  und  Schwefelsäure  auf  p-Nitrobenzol  (18). 

Zur  Darstellung  dient  das  leicht  rein  zubeschafTende  p-Nitrotoluol  (17).  1  Mol.  desselben 
wird  mit  2^  Mol.  Kaliumpermanganat  und  40  Thle.  Wasser  auf  1  Thl.  Manganat  gekocht 

Die  Säure  krystallisirt  in  glänzenden,  bei  240°  (238**  Widnmann)  schmelzenden 
Blättchen,  welche  in  Nadeln  sublimiren.  1  Thl.  löst  sich  in  140  Thl.  sieden- 
den Wassers  und  in  1200  Thln.  von  17°.  Durch  Oxydation  mit  Chromsäure  (5) 
wird  £ssigsäure  gebildet.     Die  Salze  krystallisiren  gut. 

Das  BarytsaU,  (C5H^NO.^COj)jBa  +  5HjO,  bildet  gelbe,  monokline  Säulen.  Löslich 
in  250  Thln.  kaltem  und  in  8  Thln.  heissem  Wasser.  Das  KalksaU  bildet  mit  benioesaurem 
Kalk  ein  Doppelsalz. 


r 


Benzoesäure.  175 


Methylester  (13).  CgH^NOjCOjCHj,   perlglänzende,   bei  97®  schmelzende  Blättchen. 

Aethylester  (13),  CgH^NOaCOaC^Hs,  bei  57®  schmelzende,  trikline  Krystalie. 

Amid  (19),  CgH^NO-^CONH.^,  krystallisirt  in  Nadeln,  welche  bei  197—98®  schmelzen. 
.Schwer  löslich  in  Wasser. 

Nitril  (20),  CßH^NOjCN,    bildet  perlmutterglänzende,    bei    147®  schmelzende  Blättchen, 

Dinitrobenzoesäuren,  C^H^  (N02)j^C02H.  Es  sind  fünf  Modificationen 
bekannt,  welche  durch  Nitriten  der  drei  Mononitrobenzoesäuren  dargestellt  werden. 
Die  o-Nitrobenzoesäure  liefert  drei  (a,  %  7),  die  p-Nitrobenzoesäure  zwei  (7,  e.)  und 
die  m-Nitrobenzoesäure  eine  Dinitrosäure  (8). 

a)  o-o-Dinitrobenzoesäure(34),  CgHjCOjHNOjNOj,  entsteht  neben  ß  und 

1  2        6 

7  und  neben  St3rphninsäure  beim  Nitriren  von  o-Nitrobenzoe.säure. 

Zur  Darstellung  trägt  man  1  Thl.  Säure  in  10  Thle.  einer  gelinde  erwärmten  Mischung 
gleicher  Theile  Salpetersäure  und  rauchender  Schwefelsäure  ein,  kocht  15  Minuten  und  giesst  das 
Produkt  in  Wasser,  worauf  die  Säuren  theils  sogleich,  theils  nach  3—4  wöchentlichem  Stehen  sich 
abscheiden.  Nach  dem  Waschen  mit  Wasser,  werden  die  Säuren  durch  Kochen  mit  kohlen- 
saurem Baryt  in  Lösung  gebracht  und  die  ungleiche  Löslichkeit  dieser  Salze  in  Wasser  zur 
Trennung  benutzt  Zuerst  krystallisirt  styphninsaurer  Baryt,  darauf  werden  die  Salze  der  ß,  7,  a- 
Säure  in  der  angegebenen  Reihenfolge  abgeschieden. 

Weisse  Nadeln,  welche  bei  202°  schmelzen.  Leicht  löslich  in  heissem  Wasser. 
Die  Säure  zerfällt  bei  der  Destillation  in  Kohlensäure  und  m-Dinitrobenzol.  Durch 
Zink  und  Salzsäure  wird  sie  unter  Abspaltung  von  Kohlensäure  in  m-Phenylen- 
diamin  (Schmp.  63°)  umgewandelt. 

BarytsaU,  (CßH3(N03).2CO,),Ba-f  2H2O,  ist  sehr  leicht  löslich  in  Wasser. 

ß)  o-m-Dinitrobenzoesäure  (34),  CgHoCOgHNOjNOn,  krystallisirt  beim 

1  9         5 

freiwilligen  Verdunsten  ihrer  wässrigen  Lösung  in  farblosen  Prismen,  welche  bei 
177°  schmelzen. 

Barytsalz,  (CgH,(N03,)^C0,)j,Ba -f  4HjO,  ist  fast  unlöslich  in  kaltem,  schwer  löslich  in 
heissem  Wasser. 

7)  o-p-Dinitrobenzoesäure,    CgH.COgHNOgNO«,    entsteht   ausser  aus 

13  4 

o-Nitrobenzocsäure  (34)  beim  Behandeln  von  p-Nitrobenzoesäure  (35,  36)  mit 
Salpeter-  und  Schwefelsäure  neben  der  e-Säure,  und  durch  Erhitzen  von  Dinitro- 
toluol  (37)  (Schmp.  705°)  mit  Salpetersäure  auf  160°. 

Glänzende  Nadeln,  oder  rhombische  Tafeln  und  Prismen,  welche  bei  179° 
schmelzen.  100  Thle.  Wasser  lösen  bei  25°  1-849  Thle.  Säure.  Sie  lieifert  mit 
Zinn  und  Salzsäure  ebenfalls  m-Phenylendiamin. 

Barytsalz,  (C5H3(NOj)2COj)jBa -{- SH^O,  ist  schon  in  kaltem  Wasser  ziemlich  leicht 
löslich. 

S)  m-m-Dinitrobenzoesäure,   CßHgCO^HNOgNOj,  die  zuerst  bekannte 

]  X  5 

Dinitrobenzoesäure,  von  Cahours  (38)  dargestellt.  Sie  entsteht  durch  Kochen  von 
Benzoesäure  oder  m-Nitrobenzoesäure  mit  Salpetersäure  und  Schwefelsäure,  und 
durch  Oxydation  von  Dinitrotoluol  (39),  (Schmp.  91—92°)  oder  von  a  und  ß- 
Dinitronaphtalin  (40). 

Zur  Darstellung  kocht  man  Benzoesäure  (41,  42)  mit  4  Thln.  rother  rauchender  Salpeter- 
säure und  2  Thln.  conc.  Schwefelsäure. 

Sie  krystallisirt  aus  Wasser  in  quadratischen  Tafeln.  Schmp.  204 -—205°. 
Durch  Zinn  und  Salzsäure  wird  Diamidobenzoesäure  gebildet. 

Barytsah,  (CgHj(NOj)3COj)._jBa  +  5H/),  bildet  warzige  Krystalie.  AethylSther, 
C,H,(NO,)jCOgC,H5,  bildet  seideglänzende,  bei  91 «  schmelzende  Nadeln. 

Dinitrobenzamid,  C6H3(N02)j,CONHj,  gelblich  gefärbte  Krystalie.    Schmp.  180°. 


176  Handwörterbuch  der  Chemie. 

e)  m-p-Dinitrobenzoesäure  (36),  C^HjCO^HNO^NO,.    Ihre  Entstehung 

1  *        4 

wurde  bei  der  7-Säure  erwähnt.    Zur  Trennung   der   beiden  Säuren  dienen  die 

Barytsalze  und  die  verschiedene  Löslichkeit  der  Säuren  in  Wasser.    Schmp.  161**. 

100  Thle.  Wasser  lösen  bei  25°  0*673  Thle.  Säure. 

Trinitrobenzoesäure,  C6H2(N02)3C03H  (43),  durch  mehrwöchentliches 
Erhitzen  von  Trinitrotoluol  mit  rauchender  Salpetersäure  auf  100°  dargestellt, 
"krystallisirt  aus  Wasser  in  rhombischen  Prismen,  welche  bei  190°  schmelzen. 

Chlornitrobenzoesäuren:   CgHaClNOjCOjH. 

Man  kennt  sechs  isomere  Säuren  dieser  Zusammensetzung. 

1.  a)  o-Chlor   m-Nitrobenzoesäure    (44),    CßHjCOjHClNO,,    entsteht 

12        8  oder  5 

durch  Eintragen  von  o-Chlorbenzoesäure  in  rauchende  Salpetersäure.  Seide- 
glänzende bei  164 — 165°  schmelzende  Nadeln.  Reductionsmittel  führen  sie  in 
m-Amidobenzoesäure  über. 

Barytsalz,  (CeH,ClNO,CO,),Ba  +  H,0,  bildet  in  Wasser  ziemlich  leicht  lösliche  Nadein. 

Aethylestcr,  CgHjClNOjCOjCjHj.     Schmp.  28—29". 

2.  m-Chlornitrobenzoesäuren.  Beim  Nitriren  von  m-Chlorbenzoesäure 
(44,  45,  46)  entstehen  zwei  isomere  p  und  7-Chlomitrosäuren,  welche  durch 
UeberfÜhrung  in  die  Barytsalze  getrennt  werden.  Eine  dritte  m-Chlornitrobenzoe- 
säure  ($)  wird  aus  m-Nitro-m-Amidobenzoesäure  durch  Substitution  des  Amids  durch 
Chlor  erhalten. 

ß)  CßHjCOjHClNOg  (45)  krystallisirt  aus  der  ätherischen  Lösung  in  Prismen, 

1  3         6 

welche  bei  135°  schmelzen.  Die  Säure  kann  in  Chlorsalicylsäure  übergeführt 
werden. 

Barytsalz,  (C6HjClNO,CO,)jBa  4- 3HjO,  bildet  leicht  lösliche  Nadeln. 

Der  Aethylester  ist  flüssig.     Siedep.  282°. 

7)  CßHjCOjClNOa.     Verfilzte    Nadeln  (46),    welche   bei    104°    schmelzen. 

15         6 

(Nach  andern  Angaben  bei  217°  resp.  225°).    Schwerer  in  Wasser  löslich  als  die 

p-Säure. 

Ö)  CßHaCOjHClNOj  (47),  kleine,   bei   147°  schmelzende  Nadeln.     Schwer 
I         3      & 
löslich  in  Wasser. 

3.  e)  p-Chlor-m-Nitrobenzoesäure   (44),     CgHjCOjHClNO,,     entsteht 

1         4       s 
durch  Nitriren  von  p-Chlorbenzoesäure  und  durch  Oxydation  von  Chlor-p-Nitro- 

toluol.      Kleine  bei  181^  schmelzende  Nadeln,  schwer  löslich   in  Wasser.     Sie 

kann  in  m-Amidobenzoesäure  übergeführt  werden. 

Barytsalz,  (CgH,ClNOjCO,),Ba  H- 4HjO,  bildet  in  Wasser  schwer  lösliche  Nadeln. 

Aethylester,  CgHjaNOjCOjCjHj,  bei  59<^  schmelzende  Nadeln. 

4.  C)  Chlor-p-Nitrobenzoesäure  (48),  durch  Oxydation  von  Chlomitro* 
toluol  (Schmp.  64—65°)  dargestellt  bildet  bei  136—137°  schmelzende  in  Wasser 
leicht  lösliche  Krystalle. 

Trichlornitrobenzoesäure  (49),  CgHClsNOjCOjH,  durch  Erhitzen  von 
Trichlorbenzoesäure  (Schmp.  163°)  mit  Salpeter-Schwefelsäure  gewonnen,  krystalli- 
sirt aus  Alkohol  in  Nadeln,  welche  bei  220°  schmelzen.  In  Wasser  schwer 
löslich.     Das  in  Wasser  ebenfalls  schwer  lösliche  Barytsalz  enthält  2  Mol.  H,0. 

Bromnitrobenzoesäuren,  CgHjBrNOjCOjH,  werden  analog  den  Chlor- 
verbindungen dargestellt. 

l.(a)o-Brom-m-nitrobenzoesäure[(5o),  CeH3COjHBrNOj,  entstehtdurch 

1  s      & 

Nitriren   von  o-Brombenzoesäure.     In  kaltem   Wasser  schwer  lösliche   Nadeln, 


Benzoesäure.  177 

welche  bei  179° — 180°  schmelzen.    Durch  Erhitzen  mit  alkoholischem  Ammoniak 
wird  sie  z.  Th.  in  p-Nitranilin  umgewandelt. 

AethylSther,  CgH,BrNO,CO,C,H5  schmiltt  bei  65— 66®. 

2.  m-Brom-o-Nitrobenzoesäure  (51,  52),  entsteht  in  zwei  Modificationen 
(p,  7)  durch  Nitriren  von  m-Brombenzoesäure  in  der  Kälte.  Die  Schwerlöslich- 
keit des  ß-bromnitrobenzoesauren  Natrons  wird  zur  Trennung  benutzt. 

p)  CgHjCOjHBrNO^,  krystallisirt  aus  Wasser  in  glänzenden,  bei  140—141° 

1  3         6 

schmelzenden,  monoklinen  Säulen.    Sie  ist  in  die  a-Dibrombenzoesäure  (Schmelz- 
punkt 151—152°)  übergeführt  worden. 

Aethyläther  bUdet  glänzende,  bei  55°  schmelzende  Säulen. 

7)    CgHjCOjHBrNOj,    krystallisirt    aus    Wasser    in    grossen,    monoklinen 

15         6 

Krystallen,  welche  bei  250°  schmelzen. 

Aethyläther  bildet  bei  135°  schmelzende  Säulen. 

3.  8)  p-Brom-m-Nitrobenzoesäure   (51,  53),    CßHjCOjHBrNOj,    wird 

1  4       s 

durch  Behandlung   von  p-Brombenzoesäure   und   durch  Oxydation   des  bei   34° 

schmelzenden  Nitrobromtoluols  dargestellt.    Feine  bei  199°  schmelzende  Nadeln. 

Wird  durch  Reductionsmittel  in  m-Amidobenzoesäure  übergeführt. 

Aethyläther  bildet  bei  74°  schmelzende,  monokline  Säulen. 

Dibromnitrobenzoesäure  (54,  55),  CßHjBraNOjCOjH,  wird  durch  Auf- 
lösen von  Dibrombenzoesäure  (Schmelzp.  232—233°)  in  rauchender  Salpeter- 
säure dargestellt  und  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  farblosen,  bei  162° 
schmelzenden  Nadeln,  Wird  durch  Reductionsmittel  in  o-Amidobenzoesäure  um- 
gewandelt. 

Barytsalz,  (CgHjBrjNOjCO,)j,Ba4- 2Hj,0,  bildet  seideglänzende  Nadeln. 

Jodnitrobenzoesäure,  CeHjJNOgCOgH,  existirt  in  vier  Modificationen. 
Drei  derselben  entstehen  durch  Nitriren  von  m-Jodbenzoesäure  und  werden 
durch  Ueberführung  in  die  Barytsalze  getrennt,  a  und  ß  werden  durch  Reductions- 
mittel in  o-Amidobenzoesäure  tibergeführt.  Die  vierte  Modification  wird  aus 
p-Jodbenzoesäure  dargestellt. 

m-Jodnitrobenzoesäure  (56).  Die  drei  Säuren  sind  sämmtlich  krystalli- 
nisch.  Die  Schmelzpunkte  derselben  sind  a)  235°,  ß)  179°,  7)  192°.  Die  Baryt- 
salze von  a  und  7  krystallisiren  mit  3  Mol.,  dasjenige  von  ß  mit  6  Mol.  Wasser. 

p-Jodnitrobenzoesäure  (57),  Schmelzp.  210°. 

Amidobenzoesäuren*),  CßH^NHjCOgH.  Die  drei  isomeren  Säuren  ent- 
stehen durch  Reduction  der  Nitrobenzoesäuren.    Sie  verbinden  sich  mit  Basen  und 


*)  i)  FiUTSCHE,  Ann.  39,  pag.  76.  2)  Beilstein  und  Kuhlberg,  Ann.  163,  pag.  138. 
3)  WiDNMANN,  Ann.  193,  pag.  231 — 234.  4)  Cohn,  Ann.  205,  pag.  302.  5)  Hübner  u.  Peter- 
mann, Ann.  I49i  pag.  142 — 48.  6)  Liebig,  Ann.  39,  pag.  91.  7)  Baerthlein,  Ber.  10,  pag.  17 14. 
8)  Jackson,  Ber.  14,  pag.  885—88.  9)  Bedson  u.  King,  Ber.  14,  pag.  263.  10)  Brückner, 
Ann.  205,  pag.  127 — 130.  ii)  Griess,  Ber.  2,  pag.  415.  12)  Ders.,  Ber.  11,  pag.  1985—88. 
13)  Ders.,  Ber.  11,  pag.  2180.  14)  Ders.,  Ber.  13,  pag.  977—79-  15)  I^ers.,  J.  pr.  Ch.  (2)  5, 
pag«  371»  456.  16)  ZiNiN,  Berz.  J.  26,  pag.  450.  17)  Chancel,  J.  1849,  pag.  359.  18)  Beil- 
STEIN  n.  WiLBRAND,  Ann.  128,  pag.  264—265.  19)  Beilstein  u.  Kurbatoff,  Ber.  12,  pag.  688. 
20}  Rosenstiehl,  Z.  Ch.  (2)  5,  pag.  471.  21)  ibid.  4,  pag.  548.  22)  Hübner  u.  Petermann, 
Ai>>>-  I47i  P%-  263 — 269.  23)  Beilstein  u.  Reichenbach,  Ann.  142,  pag.  140—42.  24)  Fricke, 
^''  7>  P^-  1321—22.  25)  GRIESS,  Ber.  i,  pag.  191.  26)  Griess,  Ber.  8,  pag.  861.  27)  Griess, 
Ber.  8,  pag.  325.  28)  Griess,  Ber.  6,  pag.  586—87.  29)  Griess,  Ber.  5,  pag.  1036—41. 
30)  FosTER,  Ann.  117,  pag.  165.  31)  Müretow,  Ber.  5,  pag.  330.  32)  Griess,  J.  pr.  Ch.  (2)  4, 
Laodcburg,  Chemie.    II.  12 


"17^  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Säuren  zu  Salzen.    Sie  werden  durch  salpetrige  Säure  in  die  entsprechenden  Oxy- 
säuren  übergeführt. 

o-Amidobenzoesäure,  A nth ran il säure  wurde  zuerst  von  Pritsche  (i) 
durch  Einwirkung  von  Kali  auf  Indigblau  dargestellt. 

CgHgNO  H-  211^0  H-  O  =  HCOgH  +  CgH^NHjCOjH. 

Sie  entsteht  ausserdem  durch  Reduction  von  o-Nitrobenzoesäure  (2,  3)  und 

ihrer  Chlor,  Brom,  resp.  Jod  enthaltenden  Derivate.  (Siehe  diese.)  Bemerkenswerth 

ist  ihre  Bildung  aus  Phtalylhydroxylarain  (4),   welches  beim  Kochen  mit  Kali  in 

O-Amidobenzoesäure  und  Kohlensäure  zerfallt: 

CO 

^6^4CON  4-  KOH  =  CO.  +  CeH.^JJv 
OH  V.U2K. 

Zur  Darstellung  wird  am  besten  o-Nitrobenzoesäure  (3,  5)  mit  Zinn  und  Salzsäure 
oder  mit  Zinnchlortir  reducirt,  die  vom  Zinn  befreite  I^sung  eingedampft ,  der  Rückstand  zunächst 
mit  Ammoniak  alkalisch  gemacht,  die  Säure  mit  Essigsäure  geMlt  und  unter  Zusatz  von  Thier- 
kohle  aus  Wasser  umkrystallisirt.  Aus  der  Mutterlauge  kann  der  gelöst  bleibende  Theil  durch 
essigsaures  Kupfer  abgeschieden  und  dieses  durch  Schwefelwasserstoff  zerlegt  werden. 

Zur  Darstellung  aus  Indigo  (i,  5,  6;  wird  derselbe  mit  der  zehnfachen  Menge  Kalilauge 
(1,35  spec.  Gew.)  unter  Ersatz  des  verdampfenden  Wassers  gekocht  und  in  kleinen  Portionen 
Braunstein  zugesetzt.  Sobald  alles  Indigblau  zersetzt  ist,  wird  die  Lösung  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  neutralisirt,  durch  Auskrystallisiren  der  grösste  Theil  des  schwefelsauren  Kalis 
entfernt  und  aus  der  eingedampften  Mutterlauge  das  amidobenzoesaure  Salz  mit  Alkohol 
extrahirt.  Nach  dem  Abdestilliren  des  Alkohols  wird  das  Salz  mit  Essigsäure  zerlegt,  oder  die 
Anthranilsäure  als  Kupfer  Verbindung  gefällt. 

Die  Säure  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  dünnen,  rhombischen  Nadeln 
(3),  welche  bei  145°  schmelzen.  Sie  sublimirt  unzersetzt;  bei  der  trockenen 
Destillation  zerfallt  sie  in  Anilin  und  Kohlensäure.  Natriumamalgam  (5)  bewirkt 
ihre  Umwandlung  in  Benzoesäure. 

NH  HCl 
Salze  (5).    Salzsäure-o-Amidobenzoesäure,  CftH.^,^*''„  ,,        .       ^   ,, 

^•'^  '     6    *COjjH      ,    welche     in    farblosen, 

bei  191°  schmelzenden  Nadeln  krystallisirt,  bildet  kein  Platindoppelsalz.  Die  Salze  der 
Schwefelsäure,  Salpetersäure  und  Oxalsäure  sind  ebenfalls  gut  krystallisirende  Ver- 
bindungen. 

o-Amidobenzoesaures    Kali,     CßH^p^'w,  -{- HjO,    bildet  flache,    glänzende   Tafeln. 

Kupfersalz  ist  ein  in  Wasser  fast  unlöslicher  grüner  Niederschlag. 

o-Amidobenzonitril  (7),  CgH^NHjjCN,  bildet  gelbliche,  bei   103°  schmelzende  Nadeln. 

Durch  Einwirkung  von  Essigsäureanhydrid  (8)  auf  o-Amidobenzoesäure  ent- 
steht die  schwach  basische 


pag.  296.  33)  Grikss,  Ber.  8,  pag.  322—26.  34)  Griess,  Ber.  7,  pag.  574.  35)  Griess,  Her.  3, 
pajr.  703.  36)  Grikss,  Z.  Ch.  (2)  3,  pag.  533.  37)  Griess,  Ann.  172,  pag.  172.  38)  Griess 
u.  Lkibins,  Ann.  113,  pag.  232.  39)  Fischer,  Ann.  127,  pag.  142.  40)  Michael,  Ber.  10, 
pag.  577—  578.  41)  Ladenkurg,  Ber.  6,  pag.  130  42)  Beilstein  u.  Reichenbach,  Ann.  132—144. 
43)  MicHLER,  Ber.  9,  pag.  400.  44)  Michler  u.  Gradmann,  Ber.  9,  pag.  1912.  45)  Hofmann, 
Ber.  9,  pag.  1302.  46)  Griess,  Ber.  9,  pag.  796  47)  Wachendorkf,  Ber.  11,  pag.  701. 
48)  Griess,  Ber.  2,  pag.  416.  49)  Grikss,  Ber.  11,  pag.  1730—34.  50)  Menschutkin,  Ann.  153, 
pag.  84.  51)  Griess,  Ber.  2,  pag.  47.  52)  Grikss,  J.  pr.  Chem.  (2),  4,  pag.  292.  53)  Grikss, 
J.  pr.  c:h.  (2)  5,  pag.  453.  54)  Grikss,  J.  pr.  Ch.  (2)  5,  pag.  369.  55)  Griess,  Ber.  5,  pag. 
192—198.  56)  Arzruni,  Ber.  4,  pag.  406.  57)  Merz  u.  Weith,  Ber.  3,  pag.  244.  58)  Rathke 
und  ScirÄKER,  Ann.  169,  pag.  loi  — 103.  59)  Griess,  Z.  Ch.  (2)4,  pag.  670.  60)  Merz  und 
Weith,  Ber.  3,  pag.  812.  61)  Griess,  Ber.  16,  pag.  336.  62)  Traube,  Ber.  15,  pag.  21 16. 
63)  Ders.,  Ber.  15,  pag.  2113.  64)  Ders.,  Ber.  15,  pag.  2122.  65)  Griess,  Ber.  15,  pag.  2199. 
66)  Griess,  Ber.  15,   pag.  1878 — 82. 


Benzoesäure.  1 79 

NHCOCH 
Acetyl-o-Amidobenzoesäure,    ^e^i  rnnn       ^»     ^^^^    Verbindung, 

welche    auch    durch  Oxydation   von    Acetyl-o-Toluidin  (9),    C6H4q^^       ^* 

CHiCCHj  ' 

und  von  Aethylketol  (8),  C6H4       /  ,   mit  Kaliumpermanganat  dargestellt 

NH 
werden    kann.     Sie   krystallisirt    aus  Eisessig  in   prismatischen   Nadeln,   welche 
bei   179 — 80°    schmelzen.      Durch    Salzsäure    wird    sie    in    ihre    Componenten 
gespalten.     Phosphorpentachlorid  (8)  erzeugt  als  Hauptprodukt  Dichloracetyl-o- 
Amidobenzoesäure,  welche  bei  173°  schmelzende  Nadeln  bildet. 

NH.COC  H 

Benzoyl-o-Amidobenzoesäure  (10),  CgH^QQQpj    *    *,  durch  Oxydation 

des  entspreclienden  Benzoyltoluidins  erhalten,  schmilzt  bei  182°  und  bildet  gut 
krystallisirende  Salze. 

Cyanderivate  der  o-Amidobenzoesäure. 

Durch  Einwirkung  von  Cyan  (11,  12)  auf  o-Amidobenzoesäure  entstehen 
verschiedene  Körper,  je  nachdem  dasselbe  in  eine  wässrige  oder  in  eine 
alkoholische  Lösung  der  Säure  eingeleitet  wird. 

C7H7NO2  -f-  2CN  =  C9H5N3O  -f-  HjO 

Dicyanamidobenzoyl. 

C7H7NOJ  4-  2CN  -h  C2H5OH  =  CioHioNgOa  +  CNH  4-  H3O 

Oxäthylcyanamidobenzoyl. 

NH— C  — CN 
Dicyanamidobenzoyl,    CgH^  II  (13),    wird    durch   längeres 

CO  —  N 

Einleiten  von  Cyangas  fi2)  in  eine  kalte,  concentrirte  Lösung  von  o-A'midobenzoe- 

säure    und  Umkrystallisiren  des  Niederschlages  aus  Alkohol  dargestellt.     Kleine 

gelbliche   Prismen,    in    kaltem    und    heissem   Wasser  schwer,    leichter  löslich  in 

heissem  Alkohol.     Reagirt  sauer  und  giebt  mit  Basen  Salze. 

NHCOC2H5      / 
Oxäthylcyanamidobenzoyl,     C6H4         H  (Derivat    der    Säure 

CON  \ 

CßH.  =NH         1,   bildet  sich  beim  längeren  Stehen  einer  mit  Cyangas 

CO(OH)  / 

gesättigten  Lösung  von  o-Amidobenzoesäure  in  Alkohol.  Der  nach  dem  Verdunsten 
des  Alkohol  bleibende  Rückstand  wird  mit  kohlensaurem  Ammon  gewaschen  und 
aus  Alkohol  unter  Zusatz  von  Thierkohle  umkrystallisirt.  Weisse,  bei  173° 
schmelzende  Prismen.  In  kleinen  Mengen  unzersetzt  destillirbar.  Durch  Kochen 
mit  Salzsäure  entsteht  aus  der  Verbindung  unter  Abspaltung  von  Alkohol  Ur- 
amidobenzoyl.     (Siehe  Uramidobenzoesäuren). 

Durch  längeres  Erhitzen  des  Oxäthylcyanamidobenzoyls  mit  alkoholischem 
Ammoniak  (11,  14)  im  Rohr  auf  100°  entsteht 

NH  — C  =  NH 

o-Benzglycocyamidin ,      C-H.  I  (13),   eine  in  perlglänzenden  Blättchen 

*    *CO-NH 

krystallisirende  einsäurige  Base,  welche  auch  durch  Einwirkung  von  Cyanamid  (14)  auf  o-Amido- 
benzoesäure gebildet  wird. 

CgH^NHjCOjH  -f  CNHN2  =  CgH^NjO  4-  H^O, 

Sie  ist  in  Wasser  und  Alkohol  sehr  schwer  löslich.  Das  salpetersaure  Salz,  CgH7N30» 
HNOj,  bildet  weisse,  schmale,  in  Alkohol  und  Wasser  fast  unlösliche  Blättchen. 

Bleibt  eine  stark  alkalische  Lösung  von  o-Benzglycocyamidin  und  Jodmethyl  in  Methylalkohol 
sich  mehrere  Tage  Überlassen,  so  scheidet  sich 


i8o  Handwörterbuch  der  Chemie. 

N(CH,)  — C  =  NH 
a-o-Methylbenzglycocyamidin   (14)    (a-o-Benzloreatinin),    C^H^  I 

c  o  ——^  im 

in  Krystallen  ab,  welche  durch  Waschen  mit  Kalilauge  und  Umkrystallisiren  aus  heissem  Wasser 
gereinigt  werden.  Weisse,  glänzende  Nadeln  mit  schwach  bitterem  Geschmack.  Unlöslich  in 
kaltem  Wasser,  leicht  in  heissem  Alkohol;  in  kleinen  Mengen  ohne  Zersetzung  destillirbar.  Mit 
Säuren  entstehen  gut  krystallisirende  Salze.     Ein  isomerer  Körper,  das 

NH— C=NCH, 

ß-o-Methylbenzglycocyamidin(i4)(ß-o-Benzkreatinin),  CgH^  j  4-HjO, 

CO — NH 

entsteht  beim  Erhitzen  von  Oxäthylcyanamidobenzoyl  mit  wässrigem  Methylamin  auf  100^.  Das- 
selbe ist  der  a- Verbindung  sehr  ähnlich,  bildet  ebenfalls  weisse,  schwach  bitter  schmeckende 
Nadeln,  unterscheidet  sich  jedoch  durch  seine  Löslichkeit  in  Barytwasser  und  Kali. 

m-Amidobenzoesäure  wurde  zuerst  von  Zinin  (16)  durch  Einwirkung  von 
Schwefelammonium  auf  m-Nitrobenzoesäure  dargestellt  und  Benzaminsäure  genannt 
Chancel  (17),  welcher  die  Säure  durch  Kochen  von  Amidobenzamid  mit  Kali- 
lauge gewann,  nannte  sie  Carbanilsäure.  Kolbe  betrachtete  sie  zuerst  als  Amido- 
benzoesäure. 

Die  Säure  entsteht  ausser  aus  m-Nitrobenzoesäure  durch  Einwirkung  von 
Ammoniak  auf  m-Jodbenzoesäure  und  durch  Reduction  der  bei  212°  schmelzenden 
Nitrophtalsäure  (19). 

Zur  Darstellung  wird  m-Nitrobenzoesäure  (18)  in  der  bei  der  Anthranilsäure  angegebenen 
Weise  mit  Zinn  und  Salzsäure  reducirt. 

Die  Säure  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  kleinen,  röthlichen  Krystall- 
warzen  (3).  Schmp.  174°.  Spec.  Gew.  =  1,5105  bei  4°.  Sie  ist  z.  Th.  unzer- 
setzt  sublimirbar.  Schwer  löslich  in  kaltem  Wasser,  leicht  in  Alkohol  und  Aether. 
Die  Lösungen  sind  süss  und  bräunen  sich.  Die  Säure  destillirt  z.  Th.  unzersetzt; 
mit  Platinschwamm  oder  Baryt  destillirt  zerfallt  sie  in  Kohlensäure  und  Anilin. 
Beim  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  (20)  auf  180 — 200**  wird  sie  in  Toluidin  über- 
geführt. Mit  Aldehyden  entstehen  unter  Wasserabspaltung  theilweise  krystallisirende 
Verbindungen.     Natriumamalgam  (21)  bildet  Benzoesäure. 

NH  HCl 
Salze  der  m-Amidobenzoesäure  (18,  22).    Salzsaures  Salz,  ^s^Arou*  Nadeln, 

leicht  löslich  in  Wasser.  Schwefelsaures  Salz  (C6H4NH,COjH)jH,SO^  +  HjO,  Nadehi. 
Das  wasserhaltige  Salz  schmilzt  bei  225°,  das  wasserfreie  bei  230°. 

Kalksalz,  (C6H4NHjC02)2Ca4- 3H,0,  bildet  in  Wasser  und  Alkohol  leicht  lösliche 
Nadeln.  Barytsalz,  (CßH4NH,CO,)jBa -h  4H,0,  krystallisirt  in  langen  Nadehi.  Kupfer- 
salz, ein  grttnes,  schwer  lösliches  Pulver. 

NH 
Aether  der  Amidobenzoesäure.     Methyläther,  CjH^pq'^tt  .     Durch  Reduction 

von  m-Nitrobenzoesäureäther  dargestellt,  ist  flüssig.    Aethyläther,  ebenfalls  farblose  Flüssigkeit. 

Beide  bilden  mit  Säuren  Salze. 

NH 
m-Amidobenzamid  (23),  C6^4cONH    "+"  ^»^»  ^^^  m-Nitrobenzamid  erhalten,  bildet 

bei  75°  schmelzende  Krystalle.     Verbindet  sich  mit  Säuren. 

m-Amidobenzonitril  (24,  25,  26)  am  besten  durch  Destillation  von  m-Uramidobenzoe- 
säure  (s.  d.)  mit  Phosphorsäureanhydrid  (26)  dargestellt,  bildet  lange,  bei  54°  schmelzende 
Nadeln.     Siedep.  288—290°      Einsäurige  Base,  welche  gut  krystallisirende  Salze  bildet 

Derivate  der  m- Amidobenzoesäure  mit  Alkohol-  und  Säure- 
Radikalen. 

NHCH 
Methylamidobenzoesäure,   CgH^^Q  jj  ^  (27),  entsteht  durch  Kochen 

von  a-m-Methylbenzglycocyamin  (s.  d.)  mit  Barytwasser: 


Benzoesäure.  i8i 

CeH^N~C(^fH)NH,  +  2H,0  =  C^H^J^JJ^J^a  4.  CO,  4-  2NH3. 
COOH  CUUH 

Röthlich  weisse  Blättchen.    Verbindet  sich  mit  Salzsäure  zu  einem  in  silber- 
glänzenden Blättchen  kiystallisirenden  Salze. 

Dimethylamidobenzoesäure  (28)  C^H^q^  h'    '  *"^  ihrem  Methyläther 

durch  Kochen  mit  Kalilauge  entstehend ,  bildet  weisse  bei  151°  schmelzende 
Nadeln. 

Der  Methyläther  (28),  CgH^^^TpU',  entiteht  in  Folge  einer  Atomverschiebung  beim 

Schmelzen  des  isomeren  TrimethylbenzbetaXns.  Schwach  aromatisch  riechende  bei  270°  siedende 
FlQssigkeit,  welche  auch  mit  verdünnten  Säuren  leicht  Salze  bildet 

N(CH,), 
Trimethylbenzbeta!n(28),  CjH^  »-H,0.    Die  Base  bildet  sich 

durch  mehrtägiges  Stehen  einer  Mischung  von  1  Mol.  Amidobenzoesäure,  3  Mol. 
Aetzkali  (als  starke  Lauge)  und  3  Mol.  Jodmethyl  in  Methylalkohol.  Nach  dem 
Abdestilliren  des  Alkohols  wird  der  Rückstand  mit  Jodwasserstoffsäure  übersättigt, 
und  das  abgeschiedene  Jodür  mit  Bleioxydhydrat  zerlegt  Kleine,  weisse  Nadeln, 
welche  das  Krystallwasser  bei  105^  verlieren.  In  kaltem  Alkohol  sehr  löslich, 
an  der  Luft  zerfliesslich,  unlöslich  in  Aether. 

Das  Jodhydrat,  C,oH,,NQ,- JH  +  H,0,  bildet  kleine  kurre  Prismen.  Schwer  löslich 
in  kaltem  Wasser. 

Aethylamidobenzoesäure  (29),  CeH^^Q^pj*     *%  entsteht  neben  der  Diäthyl- 

verbindung  durch  Kochen  von  Jodäthyl  mit  m-amidobenzoesaurem  Kali  in  alkoholischer  Lösung. 
Die  Trennung  geschieht  durch  Ueberftlhrung  in  die  Chlorhydrate,  von  denen  das  Salz  der 
Monoverbindung  in  kalter,  verdünnter  Salzsäure  sehr  schwer,  das  andere  leicht  löslich  ist. 

Kleine  Nadeln  oder  Prismen,  welche  bei  112°  schmelzen.  Schwer  löslich 
in  kaltem,  sehr  schwer  in  heissem  Wasser,  leicht  in  Alkohol  und  Aether.  Die 
Säure  geht  mit  Basen  und  Säuren  Verbindungen  ein.  Essigsäure  zersetzt  die 
Alkaliverbindungen  unter  Abscheidung  der  freien  Säure. 

Salxsaures  Salz,  CjHnNOaHCl,  Nadeln.  Barytsalz,  (C3HioNO,),Ba  +  2H,0, 
Blättchen. 

Diäthylamidobenzoesäure(29),CeH4Q^^^*^*4-2HjO,  glänzende  Säulen 
oder  Prismen.    Schmp.  90°. 

Salzsaures  Salz,  CiiHi^NO^HCl  +  2H,0,  glasglänzende,  vierseitige  Tafeln.  Baryt- 
salz,  (CiiHi4NO,),BaH- lOHjO,  weisse  Blättchen. 

Diallylamidobenzoesäure  (29),  ^^^rCkK-^  *  analog  der  vorigen  dar- 
gestellt, bildet  weisse  in  Wasser  wenig  lösliche  Blätter.  Siedep.  90°;  nicht  ohne 
Zersetzung  destillirbar. 

NHCOCH 
Acetylamidobenzoesäure  (30),   C6H4QQQJJ       *,    durch  Erhitzen  von 

m-Amidobenzoesäure  mit  Essigsäure  auf  160°  oder  von  amidobenzoesaurem  Zink 
mit  Chloracetyl  auf  100°  dargestellt,  bildet  ein  aus  mikroskopischen  Nadeln  be- 
stehendes Krystallpulver.  Unzersetzt  sublimirbar,  schmilzt  zwischen  220 — 230°. 
Sie  bildet  mit  Metalloxyden  Salze. 

CO 

Succinamidobenzoesäure  (31),  C^H^QQNCgH^COOH,  und 

CONHC  H  COOH 
Succindiamidobenzoesäure  (31),  CjHiqqj^tjp^jj^pqqjj,    entstehen 


t^Z  Handwörterbuch  der  Chemie. 

durch  Schmel^.en  von  Bemsteinsäure  mit  m-Amidobenzoesäure.  Ersteres  bildet 
bei  235"^  schmelzende  Nadeln,  letzteres  ist  ein  amorphes  Pulver. 

Cyanderiviite  der  m-Amidobenzoesäure.  Die  Einwirkung  von  Cyangas 
auf  m-Amidobeivzoesäure  ist  ebenfalls  verschieden,  je  nachdem  sie  in  wässeriger 
oder  alkoboliscber  Lösung  erfolgt.  In  ersterem  Falle  entstehen  zwei  Verbindungen, 
m-Amidobenzoesäurepercyanid  und  m-Cyancarbimidamidobenzoesäure,  in  letzterem 
misser  dem  Percyanid  zwei  neue  Verbindungen,  m- Carbi midamidobenzoesäure 
und  m-Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure. 

2(c.H.2g»H)  +  2(CN)  =  2(c,H,NHg2CN 

Amidobenzoesäurepercyanid. 
NH,  _  NH-C(NH)CN 

Cyancarbimidamidobcnzoesäure. 

2t^«H*S§;H  +  2(CN)  =  C(NH){;Sg*S;gg;JJ 

Carbimidaraidobenzoesäure. 
C«H.^5;h  +  2(CN)  +  C,H,OH  =  C,H,NH-C(NH)OC,H, 

Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure. 
Amidobenzoesäurepercyanid  (12,  25,  61),  2(CßH4PQ^Tj)2CN.     Griess 

legte  demselben  in  seinen  ersten  Mittheilungen  die  Formel  CgH^pQ^^  ^* 
bei.  Zur  Darstellung  wird  das  durch  Einwirkung  von  Cyan  auf  wässerige  m-Amido- 
benxoesäure  entstehende  Produkt  gewaschen  und  mit  Salzsäure  behandelt,  welche 
unter  Lösung  der  Cyancarbimidamidobenzoesäure  das  Cyanid  zurticklässt.  Gelbe, 
krystallinische,  in  Wasser,  Alkohol  und  Aether  kaum  lösliche  Masse  mit  sauren 
Eigenschaften.  Durch  Kochen  mit  Salzsäure  oder  Kalilauge  wird  sie  in  m-Benz- 
glycocyamin  übergeführt  Beim  Erhitzen  mit  Alkohol  auf  130°  entsteht  m-Amido- 
benzosäure  und  Oxalamidobenzoesäure  (61): 

2(C^H^NHsCÜjH).2CNH-3HjO=C6H^NHjCO,H-+-CeH4^Q^^^^«^H-2NH,. 

Gyancarbimid-m-Amidobenzoesäure  (12,  61),   C^H^qq  ^i  » 

weiss«,  elliptische  Blättchen,  schwer  löslich  in  kaltem  Wasser,  leicht  in  heissem 
Alkohol.  Sie  wird  bereits  durch  siedendes  Wasser  zersetzt  und  verbindet  sich 
mit  Säuren  und  Basen.  Beim  Erhitzen  mit  aromatischen  Aminen  entstehen  sub- 
stituirte  Benzkreatine. 

Ostäthylcarbimidamidobenzoesäure  (32),  ^s^irn  yt  ^  '  ^  *. 
Eine  alkoholische  Lösung  von  m-Amidobenzoesäure  scheidet  beim  Einleiten  von 
Cyan  sofort  gelbes  Amidobenzoesäurepercyanid  ab,  während  in  dem  Filtrat  nach 
einigen  Wochen  ein  weisser  Niederschlag  von  Oxäthylcarbimid-  und  Carbimid- 
amidobenzoesäure  entsteht.  Beim  Kochen  mit  Wasser  bleibt  erstere  ungelöst. 
Krystallisirt  in  Nadeln  mit  3  Mol.  H3O.  Sie  ist  in  Säuren  und  Alkalien  löslich 
und  ierseUt  sie  li  beim  Kochen  der  Lösungen  in  Uramidobenzoesäure  (s.  d.)  und 
Alkohol.  Durch  mehrwöchentliches  Stehen  mit  conc.  Ammoniak  (33)  zerfällt  die 
Säure  in  Alkohol  und 

j^TT /-» "■"  N  rlj 

fii-BenEgl>'cocyamin  (Benzkreatin)  (33),  CgH^  =NH  .    Dasselbe  kann  auch 

CO,H 
Amth  Einwirkiiag  ^^n  Cyanamid  (34)  auf  eine  Lösung  von  Amidobenzoesäure  in  Alkohol,  und 
ilisrdi  Rnchen  von  Amidobenzoesäurepercyanid  (35)  mit  Kalilauge  dargestellt  werden: 


Benzoesäure.  183 

MW  Mwr*         3 

C^H^^^«^^^»  4-  H,0  =  C^H^^^^NhV  CO. 
CO,H  CO,H 

Farblose  Tafeln,  welche  mit  2  Mol.  H^O  kiystallisiren.  In  heissem  Wasser  ziemlich  lös- 
lich, schwer  in  heissem  Alkohol.  Es  wird  durch  Kohlensäure  aus  seiner  Lösung  in  Kalilauge 
gefällt.  Mit  Mineralsäuren  entstehen  Salze.  Beim  Kochen  mit  Barytwasser  wird  es  in  Uramido- 
benzoesäure,  Amidobenzoesäure,  Harnstoff  und  Ammoniak  zerlegt. 

Durch  Einwirkung  von  Jodmethyl  und  Kali  auf  eine  kalte  methylalkoholische  Lösung  von 
m-Benzkreatin  entsteht 

o-Methylbenzglycocyamin   (33),    CgH^^^^^^C JJ|^>,   kleine    glänzende    Blättchen, 

mit  H  MoL   H,0,   schwer  löslich,   selbst  in  heissem  Wasser  und  Alkohol.     Verbindet  sich  mit 
Salzsäure  zu  einem  gut  kiystallisirenden  Salze.     Ein  isomeres  Produkt,  das 

ß-Methylbenzglycocyamin   (33),    CgH^  NH  ,    wird   durch  Einwirkung   von 

COOK 
Methylamin    auf  Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure  gebildet     Blättchen,    in   kaltem  Wasser  und 
kochendem  Alkohol  schwer,   in  heissem  Wasser  leichter   löslich.      Salzsaures  Salz  bildet  weisse 
Säulen  oder  Prismen. 

Die  a-Verbindung  zerfallt  beim  Kochen  mit  Baryt  in  Methylamidobenzoesäure  und  Harn- 
stofif,  die  ß- Verbindung  in  Amidobenzoesäure  und  Methylamin. 

Pheiiylbenzglycocyamin(6i),C5H^  NH  -+- H ,0,  entsteht  durch  Kochen  von 

CO2H 
Anilin  (4  Thin.)  mit  Cyancarbimidamidobcnzoesäure  bis  zum  Aufhören  der  Blausäureentwicklung: 
*j„pCN  ^„^NHCgHj 

CßH^     "^NH  4-  CgHjNHj  =  CßH^^^^NH  +  CNH. 

CO,H  COgH 

Undeutliche,  weisse  Nadeln  oder  Blättchen.  Kaum  löslich  in  Alkohol,  löslich  in  Alkalien, 
durch  Essigsäure  wieder  fällbar.  Derselbe  Körper  scheint  sich  beim  Schmelzen  von  m-Cyan- 
amidobenxoesäure  (62)  (s.  d.)  zu  bilden.     Schmp.   165^. 

j^jj^^NHC^oHy 
ß-Naphthylbenzglycocyamin  (61),  CgH^  NH  ,    in   analoger  Weise  darge- 

COaH 
stellt,  bildet  kleine,  kiystaUinische  Kügelchen. 

j^irpNHCjH^NHj 
Amidophenylbenzglycocyamin  (61),  CßH^  NH  ,   aus    p-Phenylendia- 

CO3H 
min  erhalten,  bildet  grau  gefärbte,  kleine  Prismen. 

Carbimid  -m-Amidobenzoesäure    (36)    (Guanidindibenzoesäure), 

NHC  H  CO  H 
C(NH)j^TTQ^jT*QQ*TT,  welche  ausser   auf  dem  bereits  erwähnten  Wege  auch 

durch  £inwirkung  von  Ammoniak  und  Quecksilberoxyd  auf  Sulfoharnstoffbenzoe- 
säure  (37)  entsteht,  wird  durch  Essigsäure  aus  ihrer  alkalischen  Lösung  als  amorpher 
Niederschlag  gefallt,  welcher  sich  bald  in  Nadeln  umwandelt.  Sie  verbindet  sich 
mit  Säuren  und  Alkalien. 

m-Cyanamidobenzoesäure  (63),  CgH^pQ  tt  ,  wird  durch  Einleiten  von 
Chlorcyan  in  eine  alkoholische  Lösung  der  Amidobenzoesäure  und  Eingiessen 
des  Produktes  in  viel  Wasser  dargestellt.  Sie  krystallisirt  in  weissen,  flachen,  perl- 
mutterglänzenden Nadeln.  Schwer  löslich  in  kaltem,  leichter  in  siedendem  und  in 
heissem  Alkohol.  Beim  Erhitzen  beginnt  ihre  Zersetzung  gegen  140°,  und  ver- 
läuft rasch  bei  210—220°,  indem  unter  Entwicklung  von  Cyansäure  ein  Conden- 
sationsprodukt  entsteht.  Beim  Kochen  mit  Salzsäure  entsteht  m-Uramidobenzoe- 
säure;  beim  Stehen  mit  Schwefelammonium  wird  Thiuramidobenzoesäure  gebildet. 


I$4  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Von  den  Sfilzt^rt  ist  das  Kupfersalz  ein  charakteristischer  brauner  Niederschlag. 
p<Amidobenzoesäure,  Amidodracylsäure,   wird  durch  Reduction  der 
p-Nitrobenzoe säure  (3,  18,  39)  mit  Zinn  und  Salzsäure  oder  durch  Oxydation  (40) 

CO 

von  p-Tolylsuccinimid,  C2H4PQNCßH4CH3,    (1  Mol.)   mit  Kaliumpermanganat 

{4  Mol.)  und  Zersetzung  der  dabei  entstehenden  Oxysuccinyl-p-Amidobenzoesäure, 

CfiH^CO^*^^^**^^*^'  nij^  Salzsäure  dargestellt  (50—60*  theoret.  Ausbeute). 
Sie  krystallisirt  aus  Wasser  in  langen  Krystallnadeln  von  röthlich  gelber  Farbe, 
welche  bei  ISfi — 187°  schmelzen.  Ziemlich  leicht  löslich  in  Wasser,  leicht  in 
Alkohol  und  Aether.  Durch  Erhitzen  über  ihren  Schmelzpunkt  wird  sie  in  Anilin 
und  Kohlensäure  gespalten,  leichter  beim  Erhitzen  mit  Salzsäure  auf  160 — 180^ 
SaUe.  Barytsall,  (C6H4NH3CO,)3Ba,  glänzende,  leicht  lösliche  Blättchen.  Durch 
esst|r5flure5  Blei  (41)  entsteht  selbst  in  heissen  verdünnten  Lösungen  von  p-Amidobenzoesäure 

ein  kryss^linischcr  NkderschUg  von  cH^CcT'^^*^^' 

Sttlzsiiurcs    Sah.,    CgH^^^»^,     Blätter    oder    Säulen.      Schwefelsaures    Salx, 

(C^H^NHj,C05,H),HgS04,  in  Wasser  wenig  lösliche  Nadeln. 

NHN 
p-Amidobcnz^imid  (42),  CgH^p^^-Tj   4-  iHjO,  durch  Reduktion  aus  p-Nitrobenzamid 

datge&telli,  bildet  grf>ssc  hellgelbe,  bei  178—179^  schmelzende  Krystalle. 

CN 

ji-ÄmidobenEOnitril(24),  C^H^pq'     ,   entsteht  aus  p-Nitrobenzonitril  und  krystallisirt 

in  farblos^ni  bei   110^  schmelzenden  Nadeln.     Es  bildet  mit  Mineralsäuren  krystallinische  Salze. 
Derivate   der  p-jAmidobenzoesäure  mit  Alkohol-  und  Säureradi- 
kalen. 

Dimethyl-p-Amidobenzoesäure  (43),  CgH^^^  ^'^*,  wird  durch  mehr- 
stündiges Kochen  von  p-Amidobenzoesäure  (in  Alkohol  gelöst)  mit  3  Mol.  Jod- 
methyl und  2  Mol.  Kali  am  Rtickflusskühler  oder  durch  Zersetzung  ihres  Chlorids 
mit  Wasser  darge^itellt.  Kurze,  farblose,  bei  235°  schmelzende  Nadeln.  Sic 
verbindet  sich  mit  Säuren  und  Basen.    Dimethylparamidobenzoesäurechlorid  (41), 

Cfi^4  COCl^  ''  ^^t^t^^*  durch  Erhitzen  von  Dimethylanilin  mit  Chlorkohlenoxyd 

C,H,N(CH3),  -+-  C0Clj=CeH,gg^^»^2  -+-  HCl. 

N  f  C  H  ^ 
Diäthyl-p-Amidobenzoesäure  (44),  ^6^irQ\{^    »  analog  der  Methyl- 
verbindung   daigestellt,    bildet  gelbliche  bei   188*^  schmelzende  Blättchen.     Aus 
p-Amidobenzoesäure  und  Aethylenoxyd  entsteht  die  in  Prismen  krystallisirende 

NHC  H  OH 

Oxaethyl-p-Ämidobenzoesäure  (41),  C^H^qq  tI    *        .    Schmp.  187°. 

NHCOCH 
Acetyl-p-Amidobenzoesäure  (45),  CgH^^Q  pj         ',  wird  durch  Oxy- 
dation   \'on    Acetparatoluidin    (Schmp.    145°)    mit   übermangansaurem    Kali    ge- 
wonnen und  bildet  in  Wasser  schwer,  in  Alkohol  leicht  lösliche  Nadeln,  welche 
bei  250 ""  unter  Zersetzung  schmelzen. 

NHCOC  H 
Benzoyl-p- Amidobenzoesäure   (10),    CgH^pQ  tt      ^    *,  aus  Benzoyl- 

p-Tohiidin  dargestellt,  bildet  bei  278°  schmelzende  Nadeln. 

NHCOC  H  CO  H 
Oxysuccinyl-p-Amidobenzoesäure (40),  CßH^QQ  jj      ^    *        *    ,  durch 


Benzoesäure.  185 

Oxydation    von   p-Tolylsuccinimid    mit  übermangansaurem  Kali   erhalten,    bildet 
gelbliche,  bei  225—226°  schmelzende  Nadeln. 

Kohlensäurederivate  der  Amidobenzoesäuren. 

m-Urethanbenzoesäure    (46) ,     m  -  OxäthylcarboxamidobenzoesäureJ, 

NHCOOC  H 
CjH^PQQTT       ^     *,   entsteht  durch  Einwirkung  von  salpetriger  Säure  auf  eine 

salzsaure  I-,ösung  von  Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure  und  durch  Erhitzen  von 
m-Amidobenzoesäure  mit  Chlorkohlensäureäther. 

CeH,2HC(NH)0C,H,  _^  ^^^^  ^  ^^^^NHCOO  C,H,  ^  ^^  ^  ^^^ 

2/       '  NH,    \  r  H  -  r  H  NHCOOC.Hj  NHaHCl 

Sie  bildet  weisse  glänzende  Blättchen,  welche  bei  189°  schmelzen.  Schwer 
löslich  in  heissem  Wasser,  leicht  in  Alkohol  und  Aether.  Die  Salze  sind  krystal- 
linisch.  Ueber  ihren  Schmelzpunkt  erhitzt  zerfallt  die  Säure  in  Kohlensäure, 
Alkohol,  Hamstoifbenzoesäure  (s.  d.)  und 

Uretlianbenzoesäureäthyläther(47),CgH4^Q^^   2    5,  in  kaltera  und  heissem  Wasser, 

in  Alkohol  und  Aether  leicht  lösliche  Blättchen,  welche  bei   100—101"  schmelzen.    Während  der 

Aether  mit  alkoholischem  Ammoniak  in  Hamstofif  und  Amidobenzoesäureäther  zerlegt  wird,  bildet 

er  anter  dem  Einfluss  von  wässrigem  Ammoniak 

NHCO  C  H 
Urethanbenzoesäureamid  (47),   CgH^p^^-r*    2    5^    einen    mit    schwach  basischen 

Eigenschaften  begabten  Körper,  welcher  aus  Benzol  in  Nadeln  krystallisirt.  Schmp.  157 — 158". 
Uramidobenzoesäure,  CßH4^Q  tt  ^,  ist  in  drei  Modificationen  be- 
kannt, welche  sämmtlich  durch  Einwirkung  von  cyansaurem  Kali  auf  Salze  der 
Amidobenzoesäuren  entstehen.  Werden  die  Amidobenzoesäuren  mit  Harnstoff 
geschmolzen,  so  liefern  die  m-  und  p- Verbindung  ebenfalls  Uramidosäuren, 
während  die  o- Verbindung  unter  Abspaltung  von  Wasser  in  das  Anhydrid  der 
o-Uramidobenzoesäure  tibergeht. 

^  „   NHjHCl        n^rMT  r^  xr  NHCONHo    .    „^, 

o.  m.  p.  CgH^QQ  ^jj      -h  CNOK  =  o.  m.  p.  C^H^qq  jj         ^  -h  HCl. 

NH  NH  NH  — CO 

«■  CeH,2S;H  +  C^nS:  =  ^-  CeH,^^  _  ^^  +  NH3  -h  H,0. 

o-Uramidobenzoesäure  (49)  ist  nicht  beschrieben.     Ihr  Anhydrid,    das 

NH  -CO 
Uramidobenzoyl  (48),  C^H^  1      ,  dessen  Entstehung  aus  o-Oxäthylcyan- 

CO  — NH 

amidobenzoyl  (pag.  179)  schon  erwähnt  wurde,  bildet  schmale  Blättchen,  welche 

über  350^  schmelzen.     In  Wasser,  Alkohol  und  Aether  schwer  löslich. 

m-Uramidobenzoesäure    (50,   51,   64)   entsteht   auch  durch  Einwirkung 

von  Salzsäure  auf  Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure. 

P  „  NHC(NH)0C,H5  ^  „  ^      ^  „  NHCONH2   .  p  TT  ow 

Die  Säure  krystallisirt  mit  1  Mol.  Wasser  in  kleinen  Nadeln.  Schwer  löslich 
in  Wasser  (1  Thl.  in  98-5  Thln.  bei  100""),  leichter  in  Alkohol.  Beim  Erhitzen  über 
200®  geht  sie  in  HarnstoÖ  und  m-Harnstoffbenzoesäure  über. 

Das  in  Wasser  leicht  lösliche  Kalksalz,  (C8HgNjO,)jCa  ^-iH^O,  bildet  zu  kugligen 
Ag^gaten  vereinigte  Nadeln,  das  Silbersalz,  CjH8N20,Ag,  glänzende  Schuppen. 


iSö  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Äcihy Jäther  (52),  C6^4cO  C  H  '  ^"^^^®^*  ^^^^^  molekulare  Umlagerung  beim  Schmel- 
zen voti  Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure,  CgH^p,^  ^       ^       25^  und  wird  ausserdem  durch 

l'Iltiwirkung;  von  Kaliumcyanat  auf  salzsauren  Amidobenzocsäureäther  dargestellt.  Glänzende,  bei 
17G'*  schmcbende  Blättchen. 

Atnid  (50)»  ^6^*roNH  *'  ^"^^^^^^  *"s  salzsaurem  Amidobenzamid  und  Kaliumcya- 
nat und  ]  lüdet  krystallinische  Schuppen  oder  lange  Nadeln. 

Acihyl-m.Uramidobenzoesäure(53),  CgH^^^^^^^^«^*,  wird  durch  Cyansäurc- 

HlliyJillheT  aus  einer  kalt  gesättigten  alkoholischen  Lösung  von  m-Amidobenzoesäure  abgeschieden. 
reine,  seihst  in  kochendem  Wasser  schwer,  in  Alkohol  leicht  lösliche  Nadeln. 

Das  Barytsalz,    (CjoHj  ,Nj03)3Ba  +  SHjO,    ist   selbst  in  kaltem  Wasser  leicht  löslich. 

p-Uramidobenzoesäure  (54),  längliche  Blättchen,  welche  selbst  in 
kochendem  Wasser  schwer,  in  heissem  Alkohol  jedoch  ziemlich  leicht  löslich 
sind.  Beim  Erhitzen  wird  unter  Austritt  von  Harnstoff  p-Hamstoffbenzoesäure 
gebildet. 

Nitrouramidobenzoesäuren  (55). 

Durch  Eintragen  der  Uramidobenzoesäuren  in  rothe,  von  salpetriger  Säure  befreite  Salpetcr- 

NOj 
sHute    LiitstcUen   Dinitrouramidobenzoesäuren,   CgH,N(NO,)CONH,.      Die  m-Uramidobenzoe- 

COjH 
sHmtc  liefert  auf  diese  Weise  drei  (a,  ß,  y),  die  p-  und  o-Uramidobenzoesäure  je  eine  (h  und  t) 
Dinitrosaurc.      Die   a-,    ß-,   y-Verbindung    sind    in    ihren  Eigenschaften    so   ähnlich,    dass    eine 
direkte  7Vcnnung   derselben    nicht   ausgeführt   werden   kann.     Sie   werden   daher  zunächst  durch 

NO, 
Kochen    mtt  wässrigem  Ammoniak  in  Mononitrouramidobenzoesäure,  CgHjNHCONHj,  umge- 

CO3H 
wnndclr,  und  die  noch  heisse  ammoniakalische  Lösung  mit  Chlorbarium  versetzt     Beim  Erkalten 
«scheidet  sich  zuerst  das  Salz  der  ß-Säure   in  Nadeln  ab,  das  Filtrat  liefert  beim  Eindampfen  das 
«-S^lr,    m   den  letzten  Mutterlaugen   ist  das  y-Salz  enthalten.     Durch  Behandlung  mit  Salpeter- 
sStnre  wird  jede  einzelne  Mononitrosäure  in  Dinitrouramidobenzoesäure  zurUckverwandelt 

NO, 
Nitrouramidobenzoesäuren  (49,  55),  CßH,NHCONH,,  entsehen  durch  Kochen  der 

CO3H 
Dlnitroru^midobenzoesäuren  mit  Ammoniak: 

NO2  NO, 

C6H8N(N02)CONH3  +  H^O  =  CgH,NHCONH,  4-NO3H. 
CO,H  CO,H 

a)  CgHaCOjHNOjNHCONHj, 

13  5 

P)  C^HjCOjHNOjNHCONH,, 

1  4  5 

t)  C,H^CO,HNO,HNCONH,, 

13  3 

S)  C\^H,C02HN0,NHC0NH„ 

1  s  4 

t)  C.H.COjHNOjNHCONHj. 

l  S  6 

!>!f  a^  ß-,  y-Säuren  bilden  sämmtUch  gelbe  Krystalle,    schwer  löslich  in  Wasser,  leicht  in 
kodi^ndem  Alkohol.     Durch  Kochen  mit  Kalilauge  wird  die  ß-  und  $-Säure  in  m-p-Azimido- 

lltiiÄOcsiiure    (66),    CgHjCOgHN  —  N,    die    y-Säure    in    o  -  m-Azimidobenzoesäure» 
1  >\/* 

NH 
C|H|GÜ^FiN  — N  umgewandelt: 

NH 

NO,  N\j^j^ 

CßHa  NHCONH,  =  CgH,N/^"  +  CO,  +  H3O. 
COOH  CO,H 


Benzoesäure.  187 

Amidouramidobcn  zocsäuren   (55,  66),  CgH^NHCONH^.     Durch   Einwirkung   von 

"COjH 
Zinn  und  Salzsäure  auf  a-,  p-,  $-Nitrouramidobenzoesäurcn  entstehen  die  entsprechenden  Amido- 
uramidobenzoesäuren.     Die  a-  und  ß-Säure   bilden   weisse  Krystalle.     Die  $-Säure    ist   nicht  be- 
schrieben.    Die  a-Säure  vereinigt  sich  mit  Basen  und  Säuren,  die  ß-Säure  nur  mit  Basen. 

Werden  die  sehr  verdünnten  salzsauren  Lösungen  (66)  der  ß-  und  5-Amidouramidobenzoe- 
säurcn  mit  salpetrigsaurem  Kali  versetzt,  so  entsteht  m-Azimidouramidobcnzosäure. 
CO,H  (i) 

ß)  CeHjNHCONH,  (3)  C0,H 

NH,  (4)  _  r  „  N    ' 

CO„H  (0  ■"  ^«    '  I  ^N.CONH,. 

6)  C6H3NH,  (3)  N^ 

NHCONHj   (4) 
Durch   Kochen   der   ß-Amidouramidobenzoesäure   mit   Salzsäure   oder  Barytwasser   entsteht 
unter   Abspaltung  von  Ammoniak  die  sogen« 

ß-Amidocarboxamidobenzoesäure  (55),  CgH^N^Cj,  kleine  weisse  unlösliche 
Kiystalle.     Eine  isomere  Verbindung,  die 

f-Amidocarboxamidobenzoesäure  (56),  wird  durch  Reduction  der  y-Nitrouramido- 
benzoesäure  mit  Zinn  und  Salzsäure  dargestellt. 

Dinitrouramidobenzoesäure  (55,  66),  C6H,N(NO,)CONH,. 

COjH 

Die  a-,  ß-,  y-Säuren  bilden  gelblich  weisse  Kry stallnadeln,  schwer  hislich  in  Wasser,  leicht 
in  Alkohol  und  Aether.  Sie  vereinigen  sich  mit  Basen  zu  Salzen.  Die  S-  und  e-Säurcn  sind 
nicht   näher  beschrieben  (s.  jedoch  Nitrouramidobenzoesäurcn). 

m-Thiouramidobenzoesäure  (56),  CgH^QQ  rj  ^,  entsteht  beim 
Verdampfen  einer  wässerigen  Lösung  von  schwefelsaurer  m-Amidobenzoesäure 
und  Sulfocyankalium.  Kleine  Krystalle,  in  kaltem  Wasser  und  Alkohol  schwer 
löslich,    leicht    in  heissem   Wasser.     Sie    giebt    mit  Metallsalzen    Niederschläge. 

T^T-ir^QMr^    TT 

Ein  Phenylderivat  (57),  CgH^pQ  tt        ^    ^,  wird  aus  m-Amidobenzoesäure  und 

Schwefel  erhalten.     Schmp.  190—191°. 

m-Harnstoffbenzoesäure  (Carboxamidobenzoesäure)  (47,  58,  59,  64), 

NHC  H  CO  H 
^^NHC*H*CO*H'  ^^^s^^^^  durch  Erhitzen  von  m-Uramidobenzoesäure  auf  200° 

(neben  Harnstoff),  von  m-Urethanbenzoesäure  über  ihren  Schmelzpunkt  (189°)  und 
durch  Entschwefelung  von  Schwefelharnstoffbenzoesäure  mit  Quecksilberoxyd. 
Im  Wasser,  Alkohol  und  Aether  fast  unlöslich.  Sie  bildet  Salze  und  wird  aus 
ihrem  Kali-  oder  Ammonsalz  durch  Säuren  in  mikroskopischen  Nadeln  gefällt 
Durch  Erhitzen  von  m-Uramidobenzoesäureäthyläther  über  seinen  Schmelzpunkt 
entsteht  der  bei  162°  schmelzende 

Aethvläther    CO^^^ß^*^^»^»^* 
Acinyiamer,  ^^NHCßH^COjCaHj' 

p-Harnstoffbenzoesäure  krystallisirt  in  Nadeln. 

m-Schwefelharnstoffbenzoesäure,   ^S^rTr^xj^rQ^jj»  entsteht  durch 

Einwirkung  von  Schwefelkohlenstoff  auf  eine  alkoholische  Lösung  von  m-Amido- 
benzoesäure (60): 

und  durch  Erhitzen  von  Schwefelhamstoff  (58)  mit  m-Amidobenzoesäure.  Feine 
Nadeln,  welche  über  300°  unter  Zersetzung  schmelzen.  Beim  Kochen  in  Salz- 
saure wird  sie  in 


i88  Handwörterbuch  der  Chemie. 

NCS 
Senfölbenzoesäure   (58),    CgH^p^  „,  ein  amorphes  Pulver,  übergeführt. 

Diamidobenzoesäure*),  CeHg(NHj)jC03H.  Die  vier  bis  jetzt  bekannten 
Modificationen  entstehen  durch  Reduction  der  Dinitrobenzoesäuren  oder  Nitro- 
amidobenzoesäuren  (s.  d.).  Der  o-o-Dinitrobenzoesäure  und  o-p-Dinitrobenzoe- 
säure  entsprechende  Diamidobenzoesäuren  sind  bis  jetzt  nicht  dargestellt,  da  sie 
sehr  leicht  in  Kohlensäure  und  m-Phenylendiamin  zerfallen. 

Die  Diamidobenzoesäuren  zeigen  saure  und  basische  Eigenschaften,  Beim 
Erhitzen  zerfallen  dieselben  leicht  in  Kohlensäure  und  Phenylendiamin. 

1.  o-m-Diamidobenzoesäure,  CgH.COoHNHoNHj,  entsteht  aus  o-Nitro- 

m-Amidobenzoesäure  (i,  2)  und  krystallisirt  in  gelblich  weissen  Nadeln.  Bei  der 
Destillation    entsteht    o-Phenylendiamin.      Durch    salpetrige    Säure    wird    sie    in 

CO3H 
m-Azimidobenzoesäure,  CrHjN-^^„,  umgewandelt.  ' 

Das  schwefelsaure  Sak,  (CgH,(NH,)3COj)jH3SO^  +iH30,  bildet  schwer  lösliche  Tafeln. 

2.  O-m-Diamidobenzoesäure    (2,  3),    CgH.COnHNHjNHj,    wird    aus 

1  '     .* 

o  -  m  -  Dinitrobenzoesäure    und    aus   den   entsprechenden  Nitroamidobenzoesäuren 

(2,  3)  dargestellt     Kleine  Prismen.     In  der  neutralen  Lösung   erzeugt  Kalium- 

nitrit  einen  gelben  Niederschlag.    Sie  liefert  bei  der  Destillation  p-Phenylendiamin. 

Durch  salpetrige  Säure  entsteht  ein  basischer  Körper,  C14H1JN5O4. 

3.  m-m-Diamidobenzoesäure,  CgH.CO.HNHjNH,-!- H,0,  entsteht  aus 

18  5 

der  entsprechenden  Dinitrobenzoesäure  (5).  Sie  krystallisirt  in  langen,  fast  weissen 
Nadeln,  welche  gegen  240°  schmelzen.  Ziemlich  schwer  löslich  in  kaltem  Wasser 
(1000  Thle.  lösen  bei  8°  11  Thle.),  leichter  in  heissem  Wasser,  leicht  in  Alkohol 
und  Aether.  Sie  liefert  bei  der  Destillation  mit  Baryt  m-Phenylendiamin  (5).  Eine 
verdünnte  wässrige  Lösung  wird  durch  salpetrige  Säure  gelb  gefärbt  Beim  Erhitzen 
mit  Harnstoff  entsteht  Diuramidobenzoesäure. 

Das  schwefelsaure  Salz,  CgH,(NH,),CO,HHjSO^,  büdet  in  Wasser  und  Alkohol 
schwer  lösliche  Nadeln.  Das  salzsaure  Salz,  CgH,(NH,),C03H2HCl,  Nadeln,  leicht  löslich 
in  Wasser  und  Alkohol.  Barytsalz,  (CgH,(NH2)aC03)3Ba -+- 1|H,0,  Säulen,  sehr  leicht  in 
kaltem  Wasser  löslich. 

•)  i)  GRIESS,  Her.  2,  pag.  435.  2)  Grfess,  Ber.  5,  pag.  198—199.  3)  Griess,  J.  pr.  Ch. 
(2)  5,  pag.  231.  4)  Gerdemann,  Z.  Ch.  (2)  i,  pag.  51.  5)  Wurster  u.  AMBüm.,  Her.  7, 
pag.  213.  6)  Griess,  Ber.  2,  pag.  47.  7)  Muretov,  Z.  Ch.  (2)  6.  pag.  642.  8)  Griess,  Ber.  ^, 
pag.  39*  9)  Brühl,  Ber.  8,  pag.  485.  10)  Griess,  Ber.  2,  pag.  434 — 35.  11)  Griess,  Her.  5, 
pag.  855—856.  12)  Ladenburg  u.  ROgheimer,  Ber.  11,  pag.  595,  1656.  13)  Salkowski, 
Ann.  163,  pag.  12.  14)  Hübner  u.  Biedermann,  Ann.  147,  pag.  258 — 264.  15)  Hübner  und 
Cunze,  AniL  135,  pag.  iii.  16)  Hübner  u.  Weiss,  Ber.  6,  pag.  175.  17)  Hübner,  Ber.  10^ 
pag.  1703.  18)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  152,  pag.  240.  19)  Burghard,  Ber.  8,  pag.  558 
bis  560.  20)  Smith,  Ber.  10,  pag.  1706.  21)  Hübner,  Philipp  u.  Ohly,  Ann.  143,  pag.  241 
bis  244.  22)  Hübner  u.  Petermann,  Ann.  149,  pag.  133—34.  23)  Raveil,  Ber.  10,  pag.  1707. 
24)  Greiff,  Ber.  13,  pag.  288.  25)  Beilstein  u.  Geitner,  Ann.  139,  pag.  i,  26)  Dies.  139, 
pag.  6.  27)  Vollbrecht,  Ber.  10,  pag.  1708.  28)  Griess  154,  pag.  332.  29)  Grothe,  J.  pr. 
Ch.  (2)  18,  pag.  326.  30)  Benedikt,  Ber.  8,  pag.  384.  31)  Michael  u.  Norton,  Jahresb.  1878, 
pag.  451  33)  Griess,  Ber.  11,  pag.  1730— ^734.  34)  Griess,  J.  pr.  Ch.  5,  pag.  234  n.  ffi 
35)  Rahlis,  Ann.  198,  pag.  112.  36)  Hübner,  Ber.  8,  pag.  1216,  1219.  37)  Hübner,  Ber.  io>, 
pag.  1698—99.  38)  HÜBNER,  Ann.  195,  pag.  37.  39)  Ber.  10,  pag.  1702 — 4.  40)  Salkowski, 
Ann.  173,  pag.  52.  41)  Salkowski,  Ann.  173,  pag.  40.  42)  Cahours,  Ann.  74,  pag.  308. 
43)  Salkowski,  Ann.  163,  pag.  i.  44)  Salkowski  u.  Rudolph,  Ber.  10,  pag.  1254.  45)  Fus- 
dcrici,  Ber.  11,  pag.  1975. 


'■y--^^i^^m 


Benzoesäure.  189 

Diamidobenzamid  (7),  C6Hj(NH3)3CONHj,  entsteht  durch  Reduktion  von  Dinitro- 
benzamid.    Grosse  bräunliche  KrystaUnadehi.     Bildet  auch  saure  Salze. 

Hexamethyldiamidobenzoesäure  (8),  durch  Einwirkung  von  Jodmethyl  (6  Mol.)  und 
Aetckali  (1  MoL)  auf  eine  methylalkoholische  Lösung  (10  Thie.)  von  Diamidobenzoesäure 
(l  Thl.)  entsteht  das  in  sechsseitigen  Tafeln  krystallisirende  Jodid,    CyHj(CH3)eN202  .2JH 

N(CH,)J 
+  H,0  =  [CeH,N(CH3),J]   (?)  (9),   welches   beim  Kochen   mit  Silberoxyd  die   freie  Base  als 

CO,H 
hygroskopische,  aus  zarten  weissen  Blättchen  bestehende  Krystallmasse  liefert.    Dieselbe  ist  stark 
basisch,  zieht  Kohlensäure   an  und  fUllt  Metalloxyde. 

Das  salzsaure  Salz,  C,H,(CH3)5NjOj  2HC1 -f- 4HjjO,  bildet  scchsseirige  Blättchen.  Das 
kohlensaure  Salz  bildet  in  Wasser  leicht  lösliche  Blättchen  mit  stark  alkalischer  Reaktion. 

4.  m-p-Diamidobenzoesäure  (2,  10,  11),  CgHjCOjHNHjNHj,  entsteht 

1  34 

aus  den  entsprechenden  Nitroamidobenzoesäuren  (6  und  7).     Blättchen,  welche 

unter  Zersetzung  gegen  211^  schmelzen.  Schwer  in  kaltem,  leicht  in  heissem 
Wasser  löslich.     Liefert  bei  der  Destillation  mit  Kalk  o-Phenylendiamin.     Durch 

CO,H 
salpetrige  Säure  entsteht  m-p-Azimidobenzoesäure,  CgHjN-^^-j 

Das  schwefelsaure  Salz  bildet  schwer  lösliche  Blättchen. 

Triamidobenzoesäure   (13),    CgHjCOjHNHjNHjNH«,  4H«0,    entsteht 

1  945 

durch  Reduction  von  Dinitro-p-amidobenzoesäure  mit  Zinn  und  Salzsäure  und  wird  aus  der  vom 
Zinn  befreiten  und  eingedampften  Lösung  durch  essigsaures  Natron  in  Form  feiner  Nadeln  abge- 
schieden, welche  durch  Umkrystallisiren  aus  Wasser  zu  reinigen  sind. 

Glänzende,  schwach  braun  gefärbte  Nadeln,  seh  wer  löslich  in  kaltem  Wasser, 
Alkohol  und  Aether,  leicht  in  heissem  Wasser.  Sie  reagirt  sauer.  Bei  der 
trockenen  Destillation  zerfallt  sie  in  Triamidobenzol  und  Kohlensäure.  Zwei- 
säurige  Base;  einbasische  Säure. 

SalzsaurcsSalz,  C6Hj(NHj)3CO,H.2Ha,  bildet  leicht  lösliche  Nadeln.  Schwefel- 
saures Salz,  C6H3(NH,),CO,H.H3SO^  +  HjO,  hellbraune  Tafeln. 

Kalk  salz,  (CgH2(NH2)sC02),Ca,  braune,  harte  krystallinische  Krusten. 

Triamidobenzoesäure  (65),    CgH^CÖjHNHjNHjNHa,    entsteht  durch 

1  9         s         5 

Einwirkung  von  Zinn  und  Salzsäure  auf  Azodimetadiamidobenzoesäure  p-Benzol- 

NrrrrNCßH^SOjH 

sulfosäure,  CßH3(NH,)2,  ,  welche  dabei  in  Sulfanilsäure  und  Triamido- 

COjH 
benzoesäure   zerfällt.      Sie  bildet  farblose  Warzen,   welche  bald  braun  werden. 
Das  schwefelsaure  Salz  ist  selbst  in  heissem  Hj,0  schwer  löslich. 

Chlor amidobenzoesäuren,  CgH,ClNH,CO,H,  entstehen  durch  Reduction  der  ent- 
^rechenden  Chlornitrobenzoesäuren.     Als  Reductionsmittel  dient  Zinn  und  Salzsäure. 

1.  (a)  o-Chlor-mAmidobenzoesäure    (14),    CgH.COjHClNH,.    kleine,    bei    212*' 

1        2  (3-5)? 
schmelzende  Nadeln.     Wird  durch  Natriumamalgam  in  m-Amidobenzoesäure  Ubergefllhrt. 

2.  (p)  m-Chlor-o-Amidobenzoesäure  (15,  16),  gelbe,  bei  148®  schmelzende  und 
subUmirbare  Krystalle.  Schwer  in  Wasser,  leicht  in  Alkohol  löslich.  Sie  wird  durch  salpetrige 
Siure  in  Chlorsalylsäure  Übergeführt.  Baryt-  und  Kalksalz  krystallisiren  mit  2^  Mol.  H^O 
iHid  sind  schwer  löslich. 

3.  (8)  m-Chlor-m-Amidobenzoesäure  (17),  CgHjCOjjH- CINH,,  lange,  bei  215— 216® 

1  35 

scbmeUende  Nadeln. 

4.  (c)  p-Chlor-mAmidobenzoesäure  (14),   CgHjCOjHClNH,,  kurze,   farblose,  bei 

1        4      i 
212®  scfamekende  Nadeln.     Wird  durch  Natriumamalgam  in  m-Amidobenzoesäure  tibergefUhrt. 
Trichloramidobenzoesäure  (18),  CgHCljNHjCOjH,  entsteht  aus  Trichlomitrobenzoe- 


190  Handwörterbuch  der  Chemie. 

säure  und  bildet  feine,  bei  210^  schmelzende  Nadeln.  Schwer  löslich  in  heissem  Wasser.  Baryt- 
salz, (CßHCl3NH.XOj)2Ba4-3H.^O,  leicht  lösliche  Säulen. 

Bromamidobenzoesäuren,  CgHjBrNHgCOjH,  entstehen  durch  Reduktion  der 
entsprechenden  Bromnitrobenzoesäuren. 

1.  (a)  o-Brom-m-Amidobenzoesäure  (19,20),   C^HjCOjHBrNH,,  breite,  bei  180<* 

1  3      & 

schmelzende  Nadeln,  leicht  löslich  in  Wasser. 

2.  (ß)  m-Brom-o-Amidobenzoesäure  (21,  22),  CßHjCOjHBrNHj.  lange,  bei  208® 

1  3        6 

schmelzende  Nadeln.     Wird  durch  Natriumamalgam  in  o-Amidobenzoesäure  Übergeführt. 

3.  (y)  m-Brom-o-AmidobeDzoesäure  (21,  23),  CgHjCOjHBrNHj,  in  Wasser  schwer 

I  5       6 

lösliche  Nadeln,  welche  bei  171 — 172^  schmelzen.  Durch  Natriumamalgam  wird  sie  in  o-Ami- 
dobenzoesäure  Ubergefllhrt. 

4.  ifi)   p-Brom-m-Amidobenzoesäure  (19,  22),    CgHgCOjHBrNHj,    hellgelbe,  bei 

1  4      s 

220 — 221  ^  schmelzende  Nadeln.    Wird  durch  Natriumamalgam  in  m-Amidobenzoesäure  Ubergefiiliit 
Dibromamidobenzoesäure,  CgHjBrjjNH^COjH. 
Dibrom-o-Amidobenzoesäure  (20,  24),  CgHjCOjHNHjBrBr,  entsteht  durch  Reduc- 

1  '^8     4 

tion  der  bei  162^  schmelzenden  Dibromnitrobenzoesäure  und  durch  Einwirkung  von  Brom  auf 
o-Nitrotoluol,  welches  auf  170"  erhitzt  ist.  Farblose  bei  225°  schmelzende  Nadeln.  Durch 
Natriumamalgam  entsteht  o-Amidobenzoesäure. 

Dibrom-p-Amidobenzoesäure  (25),  CgHjCOjjHNH,BrBr,  entsteht  neben  Tribromanilin 

1  4       3   s 

durch  Einwirkung  von  überschüssigem  Bromwasscr  auf  eine  wässrige  Lösung  von  p-Amidoben- 
zoesäure.  Die  Säure  wird  durch  Auflösen  in  Ammoniak  und  Ausfällen  mit  Salzsäure  gereinigt 
Sie  krystallisirt  aus  Alkohol  in  bräunlichen  Nadeln.  Sie  wird,  über  ihren  Schmelzpunkt  erhitzt, 
zersetzt.     Durch  salpetrige  Säure  entsteht  y-Dibrombenzoesäure  (Sclmip.  209°). 

Natronsalz,  CgH.jBr.^NHj5COjjNa-|-5Hj,Ü,  krystallisirt  in  seideglänzenden  Nadeln. 
Barytsalz,  (C6H5,BraNH2C02)j,Ba  + -IHyO,  lange  KrystaUe. 

Tribrom-m-Amidobenzoesäure  (26,  27),  CgHBr3NHjCO.jH,  entsteht  durch  Ein- 
wirkung von  Bromwasser  auf  m-Amidobenzoesäure.  In  Wasser  schwer  lösliche  Nadeln,  welche 
bei  170'5°  schmelzen.  Zerfällt  bei  der  Destillation  in  Kohlensäure  und  Tribromanilin.  Barium- 
salz, (CgHBr3NHjC05,)3Ba  +  5iH20,  krystallisirt  in  Tafeln. 

Tribromdiamidobenzoesaure  (28),  CgBr3(NHj)2COjH,  aus  m-m-Diamidoben- 
zoesäure  und  Brom  dargestellt,  bildet  lange,  weisse  Nadeln. 

Jodamidobenzoesäure  (29),  CgHjJNHjCOjH. 

Die  zwei  bis  jetzt  dargestellten  Säuren  entstehen  durch  Reduktion  der  a-  und  ^mjod-o- 
nitrobenzoesäure. 

a-m-Jod-o-Amidobenzoesäure,  bildet  dunkelbraune,  leicht  lösliche  Krystalle, 
welche  bei  137°  schmelzen.  Geht  durch  Reduction  in  o-Amidobenzoesäure  über.  Barytsalz, 
(CgH3JNH.jC02)2Ba-|-H20,  rechtwinklige  Tafehi.  Salzsaures  Salz,  CgHJNHjCOjHHCl, 
Nadehi. 

ß-m-Jod-o-Amidobenzoesäure  schmilzt  bei  209°  unter  Zersetzung.  Die  Salze  sind 
leicht  zersetzlich.     Barytsalz  ist  wasserfrei. 

Dijod-m-Amidobcnzoesäure  (30),  CgHjjJjNHjCOjH,  wird  durch  Eintragen  von 
Chlorjod  (2  Mol.)  und  Quecksilberoxyd  in  eine  alkoholische  Lösung  von  m-Amidobenzoesäure 
(l  Mol.)  dargestellt  und  bildet  lange  unter  Zersetzung  schmelzende  Nadeln.  In  Wasser  schwer, 
in  Alkohol  leicht  löslich. 

Dijod-p-Amidobenzoesäure  (31),  CgH^JjjNH^COjjH,  entsteht  durch  Eintragen 
von  Chloijod  (2  Mol.)  auf  eine  Lösung  von  p-Amidobenzoesäure  in  überschüssiger  Saksäure. 
Die  in  Wasser  unlösliche  Säure  bildet  weisse  Über  300°  schmelzende  Blättchen.  Verbindet  sich 
nicht  mit  Säuren.  Barytsalz,  (CeHj2NHj,COj,)jjBa  +  4H5,0,  Nadeln,  in  kaltem  Wasser 
fast  unlöslich,  in  heissem  leichter  löslich. 

Nitro  am  idobenzoesäuren,  CßHjNOjNHjCOjH. 

o-Nitro-m-Aniidobenzoesäure    (2,    10,  33,  34),    C»;H3COjjHNOj.NH^, 


Benzoesäure.  19 1 

entsteht  durch  Kochen  von  f-Dinitro-m-uramidobenzoesäure  mit  Wasser.  Dicke 
Säulen.  Leicht  löslich  in  heissem  Wasser  in  Alkohol  und  Aether.  Durch  Re- 
duction  entsteht  (i)  o-m-Diamidobenzoesäure. 

Barytsalz,    (CgH3NOaNHj,COj),Ba  +  7H,0,   in  Wasser   sehr   leicht   lösliche  Nadeln. 

2.  o-Nitro-m-Amidobenzoesäure    (i,  2,  ^^)f  CßHgCOjHNO^iNHj,  aus 

1  2*5 

a-Dinitro-m-Uramidobenzoesäure  dargestellt,  bildet  gelbe  Nadeln.  Durch  salpetrige 
Säure  wird  sie  in  o-Nitrobenzoesäure,  durch  Reductionsmittel  in  o-m-Diamido- 
benzoesäure übergeführt. 

Barytsalz,  (CgH3NO,NH,CO,)2Ba  +  SH^O,  gelbe,  in  Wasser  leicht  lösliche  Nadeln. 

3.  m-Nitro-o-Amidobenzoesäure,  CßHjCOgHNOjNHg,  entsteht  durch 

1  3  6 

Kochen  von  E-Dinitro-o-Uramidobenzoesäure  (33)  mit  Wasser,  durch  Kochen  von 
ihrem  Amid  (s.  d.)  mit  Barytlösung  und  durch  Erhitzen  von  a-o-Brom-m-Nitro- 
benzoesäure  (35)  mit  Ammoniak.  Feine,  gelbe  Nadeln,  welche  bei  2G3°  (36) 
schmelzen.  Sie  wird  durch  salpetrige  Säure  in  m-Nitrobenzoesäure,  durch  Reduc- 
tionsmittel in  o-m-Diamidobenzoesäure  übergeführt. 

Barytsalz,  (C6H,NOjNH,CO,),Ba  +  SH^jO,  lange  gelbe  Nadeln. 

Amid  (36),  C6HjNOjNH.^CONHj,  aus  dem  Diäthyläther,  der  bei  228^  schmelzenden 
Nitrosalicylsäure  dargestellt,  bildet  bei   140^  schmelzende  Nadeln. 

4.  ro-Nitro-o-Amidobenzoesäure    (36,  37,  38),    CgNaCOjHNOgNH,, 

1  5  6 

entsteht  durch  Kochen  ihres  Amids  mit  Barytwasser.  Lange  gelbe  Nadeln,  welche 
bei  204^  schmelzen.  Wird  durch  salpetrige  Säure  in  m-Nitrobenzoesäure  über- 
geführt. 

Barytsalz,  (CgH5NOjNHj,CO,)jBa-i-2HjO,  schwer  löslich  in  kaltem,  leicht  in  heissem 
Wasser. 

Aethyläther,  CgHjNOjNHjCOjC^Hs,  bei   104^^  schmelzende  Blättchen. 

.Amid,  CgHjNOjNHjjCONHj,  aus  dem  Aether  der  bei  144— 145^  schmelzenden  Nitro- 
salicylsäure mit  Ammoniak  dargestellt,  bildet  bei  109"  schmelzende  Blätter  oder  Nadeln. 

5.  m-Nitro-m-Amidobenzoesäure  (39),  C6H3CO2HNO2NHJ,   entsteht 

1  3        & 

durch  Reduction  von  m-m-Dinitrobenzoesäure  mit  Schwefelammonium.  Lange, 
helle,  goldglänzende  Nadeln,  welche  bei  208°  schmelzen.  Durch  salpetrige 
Säure  entsteht  m-Nitrobenzoesäure.    Durch  Einwirkung  von  Bromäthyl  wird  sie  in 

NO2 
Nitroäthylamidobenzoesäure,    CßHaNH^CaHg)   (Schmp.  208°)   übergeführt. 

CO^H 

6.  m-Nitro-p-Amidobenzoesäure,    CeHgCOjHNOjNHj,    entsteht   aus 

13  4 

Dinitro-p-Uramidobenzoesäure  (11)  und  durch  Erhitzen  von  Nitroanissäure 
mit  Ammoniak  (40).  Gelbe  Blättchen.  Schmp.  284°  Durch  salpetrige  Säure 
entsteht  m-Nitrobenzoesäure,  durch  Reductionsmittel  m-p-Diamidobenzoesäure. 

Barytsalz,  (CeH3NOj,NH.^C02)3Ba -r 5HjO,  selbst  in  heissem  Wasser  schwer  lös- 
liche rothgelbe  Nadeln. 

7.  p-Nitro-m-Amidobenzoesäure  (i,  2),  CcHoCOaHNOjNH«,  entsteht 

14  5 

aus  ß-Dinitro-m-Uramidobenzoesäure.  Gelbrothe  Blätttchen.  Sie  wird  durch 
Reductionsmittel  in  m-p-Diamidobenzoesäure  umgewandelt. 

Barytsalz,  (C6HjNOjNHjCO.j).^Ba4-2H20,  gelbrothe  Säulen,  schwer  in  kaltem, 
leichter  in  heissem  Wasser  löslich. 

Dinitroamidobenzoesäure,  C6Hj(N03)2NH3C02H;  es  ist  ein  Dinitro- 
derivat  der  o-  und  p-Amidobenzoezäure  bekannt. 

Dinitro-o-Amidobenzocsäure    (41),     CcH.^COgHNH^NOj^NOa.      Der 


4 


192  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Aether  oder  das  Ammoniaksalz  entstehen  durch  Erhitzen  von  Diroethyl-  oder  Diäthy)- 
äther  der  bei  173°  schmelzenden  Dinitrosalicylsäure  mit  Ammoniak. 
COjCHs  CO^CH, 

CßHaOCH,       H-  NHg  =  CßHaNHg  ■+-  CH.OH. 

(N0,)8  (NOg), 

Die  Säure  krystallisirt  aus  siedendem  Alkohol  in  goldglänzenden,  bei  256° 
schmelzenden  Schuppen. 

Natronsalz,  C6H2NH./NOj)3,C03Na -f- HgO,  lange  gelbe  Schupperi. 
Methyläther  und  Aethylhther  bilden  gelbe,  bei  165^  resp.  135"  schmelzende  Blättchen. 

D  i  n  i  t  r  o-p-Am  idobenzoesäure,  Chrysanissäure(42)C6  H^CO^HNO  j  NH^NOj 

1  s        4         s    * 

entsteht  durch  Einwirkung  von  Ammoniak  auf  Dinitroanissäure  (43)  und  durch 

Oxydation  von  Dinitro-p-Toluidin  (45)  (Schmp.  168°)  mit  chromsaurem  Kali  und 
Schwefelsäure. 

Zur  Darstellung  (42,  43)  wird  Nitroanissäure  mit  dem  dreifachen  Gewicht  rother,  rauchender 
Salpetersäure  gekocht  oder  die  Säure  (40  Grm.)  in  ein  kaltes  Gemisch  von  140  Grm.  Salpetersäure 
(1*4  spec.  Gew.)  und  IGO  Grm.  Schwefelsäure  eingetragen.  Das  Rohprodukt,  welches  ausser 
Dinitroanissäure,  Di-  und  Trinitroanisol  enthält,  wird  mit  Ammoniak  gekocht,  die  Chrysanissäure  aus 
dem  Filtrat  mit  Salzsäure  gefällt  und  aus  Alkohol  umkrystallisirt. 

Sie  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  Nadeln,  aus  Alkohol  in  goldglänzen- 
den Blättchen,  welche  bei  259°  schmelzen.  Schwer  löslich  in  Wasser,  leicht  in 
Alkohol.  Die  Säure  wird  durch  Zinn  und  Salzsäure  in  Triamidobenzoesäure, 
durch  Schwefelammonium  in  Nitrodiamidobenzoesäure  übergeführt.  Durch  Kochen 
mit  Kali  entsteht  Nitro-p-Oxybenzoesäure,  welche  durch  Erhitzen  mit  Wasser  auf 
170°  in  Kohlensäure  und  0-0-Dinitrophenol  (44),  CßHgOHNOjNOg,  gespalten 

1         8  6 

wird.     Durch  Erhitzen  mit  conc.  Salzsäure  wird  ß-Trichlorbenzoe säure   gebildet 

Ammonsalz  bildet  glänzende  gelbe  Nadeln. 

Methyläther,  aus  chrysanissaurem  Silber  und  Jodmethyl  dargestellt,  bildet  goldglänzende, 
bei  144®  schmelzende  Blättchen. 

Aethyläther  bei  114®  sehmelzende,  grosse,  glasglänzende  Blätter. 

Benzoylderivate  der  Oxysäuren. 

OCOC  H 
Benzoylglycolsäure*),    CH^qq  h  ^    ^'    entsteht  durch  Einwirknng  von 

salpetriger  Säure  (i)  auf  eine  wässrige  Lösung  von  Hippursäure: 

CH^gg^H  ^«"*  +  NO,H  =  CH^gg^^H^e«»  +  H,0  +  2N. 

•)  i)  Strecker,  Ann.  68,  pag.  54.    2)  Gössmann,  Ann.  90,  pag.  181,   Conrad,   J.  pr. 
Ch.  [2]  15,  pag.  251.    3)  Otto,  Ann.  145,  pag.  350.    4)  Strecker  u.  Sokoloff,  Ann.  80,  pag.  17. 
5  Dies.,   Ann.  80,   pag.  42.     6)  Wislicenus,   Ann.  133,  pag.  264.     7)  Dessaignes,   Jahr.  1867, 
pag.  307.     8)  Perkin,  Ann.  Suppl.  5,   pag.  274.     9)  Anschütz  u.  Pictet,  Ber.  13,   pag.   11 78.        j 
10)  Engelhardt  und  Latschinoff,   Z.  Ch.  1868,  pag.  234.     11)  Lössner,   J.  pr.  Ch.   [a]  10,        i 
pag.  235-    12)  ZiNiN,  Ann.  92,  pag.  403.    Geuther,  Scheitz  u.  Marsh,  Z.  Ch.  1868,  pag.  305.         ! 
13)  Miquel,   Ann.   ehm.    ii,  pag.  289  u.   ff.     14)  Leuckart,  Joum.  pr.  Ch.  [2]  21,    pag.  33. 
15)  Creath,  Ber.  7,  pag.  1739.    16)  Kretschmar,  Ber.  8,  pag.  103.    17)  Pike,  Ber.  6,  pag.  755. 
18)  Kraut,  Jahresber.  1858,  pag.  573.     19)  Henneberg,  Stohmann  u.  Rautenberg,  Ajxn.  124, 
pag.  181.     20)  Liebig,    Ann.  50,    pag.   170.     21)  Hofmeister,   Jahresber.    1873,   pag.  870. 
22)  Schwarz,  Ann.  54,  pag.  29.    23)  Hallwachs,  Ann.  106,  pag.  164.    24)  Weismann,  Jahres- 
bericht 1858,  pag.  572.     25)  Verdeil  u.  Dollfuss,  Ann.  74,  pag.  214.     26)  Meissner  u-  Shk- 
PARD,  Untersuchungen  Über  die  Entstehung  der  Hippursäure  im  thierischen  Organismus.     HaxiDo- 
ver  1866.     27)  Lautemann,  Ann.  125,  pag.  9.     28)  Grabe  u.  Schultzen,  Ann.  142,  pag.  346. 
29)  E.  Salkowski  u.  H.  Salkovvski,  Ber.  12,  pag.  653.    30)  Naunyn  u.  Schultzen,  Z.  ehem.  1868, 


r 


■'V'^W'^- 


Benzoesäure.  I93 

oder  durch  Einleiten  von  Chlor  (2)  in  eine  alkalische  Lösung  der  letz- 
teren. Sie  krystallisirt  in  Säulen  oder  Tafeln.  Schwer  löslich  in  kaltem 
Wasser,  leicht  in  heissem,  in  Alkohol  und  Aether.  Durch  Kochen  mit  Wasser 
oder  besser  mit  Säuren  resp.  Alkalien  zeriällt  sie  in  Benzoesäure  und  Glycol- 
säure.  Durch  Natriumamalgam  (3)  wird  sie  in  zwei  isomere  Wasserstoff  reichere 
Säuren  C,  3H24O7  umgewandelt,  welche  wenig  untersucht  sind.  Die  Salze  (4) 
sind  meist  krystallinisch. 

Das  Kalksalz,  (C9H70^)jCa4- H,0,  bildet  feine  Nadeln.  Ebenso  das  Barytsalz. 
Der  Aethyläther,  aus  Chloressigsäureäther  und  benzoesaurem  Natron  dargestellt,  siedet  bei 
277-2790 

OCOC  H 
Benzoylmilchsäure,  CH,CHqq  jt  *  *»  wird  durch  Erhitzen  von  Ben- 
zoesäure (3)  mit  Milchsäure  auf  180°  und  durch  Einwirkung  von  Benzoyl- 
Chlorid  (6)  auf  Milchsäure  oder  deren  Salze  dargestellt.  Sie  krystallisirt  in  farb- 
losen, bei  112°  schmelzenden  Tafeln,  welche  schwer  löslich  in  Wasser  sind. 
Die  Salze  krystallisiren.    Der  bei  188°  siedende 

OCOC  H 
Aethyläther,  CHjCHp^  r  H  ^*  ^^^^  durch  alkoholisches  Ammoniak  in  das  Amid  (6) 

CH,CH^q2^«^5  umgewandelt,  welches  bei  124°  schmelzende  Warzen  bildet. 

Bei  allen  Darstellungen  der  Benzoylmilchsäure  entsteht  ein  öliges  Hydrat  (6), 
CiqHiqO^ -hHjO,  welches  bei  längerem  Stehen  in  die  krystallisirte  Säure 
übergeht. 

Benzoylweinsaure,  CHfOffiCO  H  '  durch  Erhitzen  von  Wemsäure 

(7)  und  Benzoesäure  dargestellt,  bildet  mikroskopische  Warzen.     Ihr 

Aethyläther  (8),  CuHgO^CCjHs),,  welcher  durch  Behandlung  von  WeinsäureUthyläther 

mit  Benzoylchlorid  entsteht,  bildet  bei  64^  schmelzende  Prismen. 
Durch  verdünntes  alkoholisches  Kali  wird  er  in 

Aethylbenzoylweinsäure,QTj>QUNQ(5  H  *  ^  ^,  übergeführt,  welche 
in  Wasser  schwer  lösliche  Krystallbtischel  bildet.  Durch  Acetylchlorid  wird  der 
Benzoylweinsäureäther  in 

Acetylbenzoylweinsaureathylather,  rnrOCOCH  VcO  C  H  '  ^'^ 
dickflüssiges  Oel,  umgewandelt. 

pag.  29.  31)  Schmiedeberg  u.  Bunge,  Jahresber.  1876,  pag.  66.  32)  Jahresber.  f.  Thierchem.  1879, 
pag.356,'  Ber.  12,  pag.  2164.  33)  Low,  J.  pr.  ehem.  [2]  19,  pag.  309.  34)  Dessaignes,  Ann.  87, 
P*C*325*  35)  Derselbe,  Jahresber.  1857,  pag.  367.  36)  Jazukowitsch,  Jahresber.  1867,  pag.  430. 
37)  CuRTius,  J.  pr.  Ch.  26,  pag.  145  u.  flf.  38)  Conrad,  J.  pr.  Ch.  15,  pag.  241.  39)  LiM- 
PRiCHT  u.  USLAR,  Ann.  88,  pag.  33.  40)  Kraut,  Jahresber.  1863,  pag.  348.  41)  Schwarz, 
Ann.  75,  pag.  201.  Jahresber.  1878,  pag.  775.  Maier,  Ann.  127,  pag.  161.  42)  Gorup-Besanez, 
Ann.  125,  pag.  217.  43)  Warklyn  u.  Chapmann,  Jahresb.  1868,  pag.  296.  44)  Otto,  Ann.  134, 
pag-  303.  45)  Schwanert,  Ann.  112,  pag.  59.  46)  Schwarz,  Ann.  54,  pag.  29;  75,  pag.  192. 
Schabus,  Jahresber.  1850,  pag.  411.  Kraut  u.  Hartmann,  Ann.  133,  pag.  107.  47)  Sal- 
Kowsn,  Jahresber.  1867,  pag.  429.  Putz,  Jahresber.  1877,  pag.  795.  48)  Campani  u.  Bizzori, 
BolL  s.  ch.  34,  pag.  527.  49)  Campani,  Ber.  1 1,  pag.  1247.  50)  Jaquemin  u.  Schlagdeschauffen, 
Jahresber.  1857,  pag.  368.  51)  Otto,  Ann.  122,  pag.  129.  52)  Bertagnini,  Ann.  78, 
pag.  100— 112.  53)  Schwanert,  Ann.  122,  pag.  129.  54)  Conrad,  J.  pr.  Ch.  15,  pag.  254—258. 
55)  Maier,  Z.  Ch.  1865,  pag.  415.  56)  Preusse,  Hoppe -Seiler,  Jahresber.  5,  pag.  63. 
57)  GRIESS,  Ber.  i,  pag.  190.  58)  Jaff^  Ber.  7,  pag.  1673.  59)  Griess,  J.  pr.  Ch.  i,  pag.  235. 
60)  CüRTiüs,  J.  pr.  Ch.  26,  pag.  145  u.  ff.  61)  Ders.,  Ber.  i6,  pag.  756.  62)  Jaffäe,  Ber.  10, 
pag.  1925;    II,  pag.  406.     63)  Destrem,  Ber.  12,  pag.  290,  373. 

LAOB.iBtJKG,  Chemie.    U.  I3 


s 


i^  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Dibenzoylweinsäureanhydrid  (9),  C2ii2i^^^^6^b)iCO^^'  ^^^^^^^ 
durch  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  trockene  Weinsäure  und  krystallisirt 
aus  Alkohol  in  weissen,  bei  174^  schmelzenden  Nadeln. 

Benzoyltraubensäureäther(8),  €1111807(09115)5,  wird  aus  Benzoylchlorid 

und  Traubensäure  erhalten.     Krystalle,  welche  bei  57°  schmelzen. 

CH  OCOC  H 
Benzoylisäthionsäure  (10),  Qjj^gQ  h  ^    *'    Freie  Säure  nicht  bekannt 

OCOC  H 
Das  Kaliumsalz,  CgH^  qq  j^  ^    *,  entsteht  durch  Erwärmen  von  Benzoylchlorid  mit 

isäthionsaurem  Kali  auf  150°.  Es  krystallisirt  aus  siedendem  Wasser  in  grossen 
Tafeln,  aus  Alkohol  in  dünnen  Blättern.  Bariumsalz,  (C9H9S05)5Ba -hH^O, 
grosse  dünne  Tafeln,  in  kaltem  Wasser  ziemlich  schwer  löslich. 

Benzoylderivate  der  Amidosäuren. 

Benzoylderivate     der    Carbaminsäure.       Benzoylcarbaminsäure 

NHCOC  H 
äthyläther  (11),  COqq  h  ^  ^t  wird  durch  Kochen  einer  verdünnten  alko- 
holischen Lösung  von  Benzoylthiocarbaminsäureäther  mit  Bleioxyd  dargestellt 
und  krystallisirt  aus  40 — 45proc.  Alkohol  in  kurzen,  bei  119°  schmelzenden 
Nadeln.  Leicht  löslich  in  absolutem  Alkohol  und  Aether,  schwer  in  Wasser. 
Er  enthält  ein  durch  Kalium  ersetzbares  Wasserstoffatom.  Das  Salz,  C^  ^Hj  j^NOjK, 
fällt  beim  Vermischen  der  alkoholischen  Lösung  mit  alkoholischem  Kali  als 
kömiger  Niederschlag  aus  und  ist  leicht  löslich  in  Wasser. 

NHCOC  H 

Benzoylharnstoff  (12),  COj^tt  ^    *,   wird  durch  Erhitzen  von  Harn- 

stoff mit  Chlorbenzoyl  oder  Benzoesäureanhydrid  dargestellt  und  krystallisirt  aus 
Alkohol  in  dünnen  flachen  Blättern,  welche  gegen  200°  schmelzen.  1  Thl.  ist  in 
24  Thln.  siedendem  Alkohol  löslich.  Bei  vorsichtigem  Erhitzen  zerfällt  er  in 
Benzamid  uud  Cyanursäure. 

Aethylbenzoylharnstoff  existirt  in  zwei  isomeren  Modificationen. 

NHCOC  H 
1-  ^^NHC  H*    *  entsteht  durch  Entschwefelung  des  Aethylthioben2oylhamstofl&(  13)  mittelst 

gelben  QuecksUberoxyds  und  bildet  rhomboedrische,  bei  192°  schmelzende  Krystalle.  Durch 
Einwirkung  von  Chlorbenzoyl  auf  AethylhamstofF  entsteht  (14)  ein  bei  168®  schmelzender,  in 
Nadeln  krystallisirender  Aethylbenzoylharnstoff,  vielleicht  identisch  mit  jenem. 

2.  C0^^2^5)COCgH5^   ^^^^^  Behandlung  des  Benzoylthiocarbaminsäureäthers  (11)  mit 

alkoholischem  Ammoniak  dargestellt,  krystallisirt  aus  40 — -iöproc.  Alkohol  in  ziemlich  grossen 
Rhomboedem.  Durch  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  wird  er  in  einen  bei  191®  schmelzenden 
Körper  übergeführt. 

NHCOC  H 
Dibenzoylharnstoff  (15),   ^^nHCOC^H^'  entsteht  durch  Erhitzen   von 

Benzamid  mit  Chlorkohlenoxyd  auf  160—170°  und  durch  Einwirkung  von  Ben- 
zoesäureanhydrid auf  kohlensaures  Guanidin  bei  100°.  Er  krystallisirt  aus  heissem 
Alkohol  in  Nadeln.  Schmp.  210°.  Zerfallt  beim  Kochen  mit  Salzsäure  in  Am- 
moniak und  Benzoesäure. 

NHCOC  H 
Benzoylallophansäureäther  (16),  COj^jj^q  ^  j|  ,  durch  Erhitzen  von 

Benzoylchlorid  mit  Urethan  dargestellt,  bildet  bei  163°  schmelzende  Krystalle. 
Guanidinderivate,  s.  Guanidin. 

NHCOC  H 
Benzoylthiocarbaminsäure  (13),  CSqjj  ^    ^.    Die  Säure    ist  nicht 


Benzoesäure.  195 

bekannt.  Ihre  Aether  entstehen  durch  Einwirkung  von  Alkoholen  und  Phenolen 
auf  Rhodanbenzoyl. 

Methyläther,  CSq^^^^«^*  (13),  feine  farblose  Nadeln,  welche  bei  97° 
s 
schmelzen.  Schwer  löslich  in  Wasser,  leicht  in  Alkohol  und  Aether.  Beim  Er- 
hitzen mit  Wasser  auf  100°  zerfallt  er  in  Kohlensäure,  Schwefelwasserstoff, 
Methylalkohol  und  Benzamid,  beim  Erhitzen  auf  155°  wird  Ammoniak  und  Ben- 
zoesäure erzeugt.  Durch  alkoholisches  Natron  wird  er  in  ein  kiystallinisches 
Natronsalz,  C^HgNSOaNa  übergeftihrt. 

NHCOC  H 

Aethyläther  (11,  13),  CSqq  h      ^    *'  in  Wasser  sehr  schwer,  in  Alkohol 

und  Aether  schwer  lösliche,  gelbe,  prismatische  Krystalle,  welche  bei  73 — 74*^ 
schmelzen.  Durch  alkoholisches  Kali  entsteht  das  Salz,  CioH^^NSO^K  (11), 
welches   beim  Digeriren    mit  Bromäthyl   in    alkoholischer  Lösung  ein  schweres 

gelbes  Oel,  CSq^^«    »^«^  (?)  liefert    Dasselbe  zerfällt  bereits  bei  45 »  in 

Mercaptan  und  Benzonitril.  Durch  alkoholisches  Ammoniak  Wird  es  in  Aethyl- 
benzoylhamstoff  übergeführt. 

Amyläther  (13),  kleine  Prismen. 

NHCOC  «H 
Phenyläther  (13),  CSqq  h      **    '^^  schwach  gelbe,  bei  93°  schmelzende 

Krystalle,  unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether. 

NHCOC  H 
Benzoy^thioharnstoff,  CSj^  jj  ^    *,  entsteht  durch  Erhitzen  von  Thio- 

hamstoff  (17)  mit  Benzoylchlorid  auf  120°  und  durch  Einwirkung  von  Rhodan- 
benzoyl (13)  auf  schwaches  Ammoniak.  Er  krystallisirt  aus  siedendem,  wässngen 
Alkohol  in  prismatischen  Krystallen,  welche  bei  171°  schmelzen.  Schwer  löslich 
in  kaltem  Wasser. 

NHCOC  H 
Aethylbenzoylthioharnstoff  (13),    CSj^u/-.  jj  *    *'   ^^^  Aethylamin   und  Rhodan- 
benzoyl dargestellt,   bildet  feine  Prismen,   welche  bei    134°  schmelzen.     In   Wasser  unlöslich, 
leicht  löslich  in  siedendem  Alkohol. 

NHCOC  H 
Phenylbenzoylthioharnstoff  (13),    CSj^„^  H  *    *'  ^^^  Anilin  und  Rhodanbenzoyl 

erhalten,  bildet  lange,  bei  148 — 149°  schmelzende  Nadeln.     Salpetersäure  erzeugt 

Nitrophenylbenzoylthioharnstoff,  Schmelzp.  230°. 

NHCOC  H 
Benzylbenzoylthiohamstoff  (13),  CSj^„pTT  A  t|  t  Prismen.     Schmelzp.  145°. 

NHCOC  H 
p-Tolylbenzoylthioharnstoff   (13),   CSj^jj^  „  CH  '    ^*°^®  ^^   ^^^°   schmelzende 

Prismen. 

N HCOC  H 
Naphtylbenzoylthioharnstoflf  (13),  CS^^^^^    jj*    *,  gelbe,  metallisch  glänzende,  bei 

172 — 173°  schmelzende  Prismen. 

Er  wird  durch  Salpetersäure  in  ein  Nitroprodukt  umgewandelt 

NHCOC  H 
Benzoylamidoessigsäure,Hippursäure,  CHgQQ  xT      *    *•  Die  Säure, 

bereits  von  Rouelle  im  Kuhham  aufgefunden,  wurde  von  Vauquelin  und 
FouRCROY  nach  ihrem  Vorkommen  im  Pferdeham  Hippursäure  genannt. 

Vorkommen  und  Bildungsweisen.  Die  Säure  findet  sich  als  normaler 
Bestandtheil  im  Harn  von  Pflanzenfressern,  besonders  von  Ochsen  (19),  Kühen  (18), 
Pferden  (20),  Schafen  (21),  Kameelen  (22)  etc.  Der  Gehalt  des  Harns  an  Hippur- 
säure hängt  von  der  Art  des  Futters  und  der  Arbeit  der  Thiere  ab.     Der  Harn 

13* 


196  Handwörterbuch  der  Chemie. 

von  Pferden  (20),  welche  stark  angestrengt  werden,  enthält  z.  B.  nur  Benzoesäure. 
Im  normalen  Menschenharn  sind  etwa  0'03 — 004J^  Hippursäure  enthalten;  die 
Menge  derselben  kann  jedoch  durch  vorherrschende  vegetabilische  Nahrung  (24) 
und  durch  krankhafte  Zustände  des  Organismus  gesteigert  werden.  Im  Ochsen- 
harn (19),  können  bis  zu  2*7  J  Hippursäure  enthalten  sein,  der  Kuhham  (19),  ent- 
hält durchschnittlich  1*3^.  Ausser  im  Harn  Rndet  sich  die  Hippursäure  fertig  ge- 
gebildet im  Ochsenblut  (25);  sie  ist  auch  in  den  Hautschuppen  des  Menschen  bei 
Ichthyose  aufgefunden  worden. 

lieber  die  Entstehung  (26)  der  Hippursäure  im  Thierkörper  sind  zahlreiche 
Untersuchungen  angestellt  worden.  Gewisse  aromatische  Substanzen,  z.  B.  Benzoe- 
säure (27),  Toluol  (30),  Phenylessigsäure  (29),  Phenylpropionsäure  (29),  Mandel- 
säure (28),  Zimmtsäure  (28),  Chinasäure  (27),  gehen  innerlich  genommen  in 
Hippursäure  über.  Substituirte  Benzoesäuren  werden  auf  dieselbe  Weise  in 
substituirte  Hippursäuren,  Homologe  der  Benzoesäure  in  Homologe  der  Hippur- 
säure umgewandelt,  so  dass  die  Fähigkeit  des  thierischen  Organismus,  aromatische 
Säuren  mit  GlycocoU  zu  vereinigen,  ganz  allgemein  zu  sein  scheint. 

CßHsCOOH  -h  CH,(NH2)COOH  =  H^O  -h  CH,  Jqq^^«^*. 

Sie  wird  nur  durch  anormale  Zustände,  z.  B.  durch  Nierenaffectionen  beim 
Menschen  aufgehoben. 

Die  Bildung  der  Hippursäure  wird  durch  die  Nieren  (31)  vermittelt;  bei 
einigen  Thieren  scheint  sie  jedoch  auch  in  der  Leber  und  im  Darm  (32)  vor 
sich  zu  gehen.  Aid  Quelle  der  im  Harn  von  Pflanzenfressern  auftretenden  Hippur- 
säure kann  mit  ziemlicher  Sicherheit  die  in  den  Pflanzen  vorkommende  Benzoe- 
säure resp.  Chinasäure  (33)  angesehen  werden.  Ein  Theil  verdankt  jedoch 
seine  Entstehung  den  Eiweisskörpem  (29),  aus  denen  bei  der  pankreatischen 
Fäulniss  sehr  frühzeitig  Phenylpropionsäure  entsteht,  welche  dann  im  Organismus 
in  Hippursäure  übergeht  Auf  diese  Weise  lässt  sich  auch  die  Anwesenheit  von 
Hippursäure  im  Harn  von  Fleischessern  und  Hungernden  erklären. 

Synthetisch  entsteht  die  Hippursäure  durch  Einwirkung  von  Glycocollzink  {34) 
auf  Chlorbenzoyl,  durch  Erhitzen  von  GlycocoU  mit  Benzoesäure  (35)  auf  160**, 
durch  Erhitzen  von  Benzamid  (36)  mit  Chloressigsäure  auf  dieselbe  Temperatur 
und  durch  Erwärmen  von  Glycocollsilber  (37)  mit  einer  Lösung  von  Benzoyl- 
Chlorid  in  Benzol,  in  letzterem  Falle  neben  Hippuiylamidoessigsäure, 

^^«CO^H  ^^'^^^^^'^''  "'^^  ^^'^^^  Sä"^^'  CioHi.NjO,. 
CHscSoH  -+-^6H5COCl=CH2^g§2^«^^  4-  AgCl. 

2CH,J^g5fjH-2CeH5COCl=CH,gg§2^^«^^^^^"sH-2AgCl4-C^ 

'  Zur  Darstellung  der  Hippursäure  wird  das  aus  dem  Harn  von  Pflanzenfressern  durch 
Salzsäure  abgeschiedene  Produkt  mit  etwas  weniger  Wasser  versetzt,  als  zur  völligen  Lösung  bei 
Siedehitze  erforderlich  ist,  die  Masse  durch  Dampf  zum  Sieden  gebracht  und  gleichzeitig  Chlor 
eingeleitet,  bis  der  Geruch  desselben  deutlich  wird.  Die  heiss  filtrirte  Lösung  wird  rasch,  am 
besten  durch  Vertheilung  und  häufiges  Umgiessen  abgekühlt,  und  die  abgeschiedene  Säure  noch 
einmal  in  derselben  Weise  mit  Chlor  behandelt,  bis  die  braune  Lösung  hellgelb  geworden  ist. 
Durch  einmaliges  Umkrystallisiren  unter  Zusatz  von  Thierkohle  wird  die  aus  dieser  Lösung  ab- 
geschiedene Säure  rein  erhalten. 

Die  Hippursäure  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  farblosen,  langen,  rhom- 
bischen Prismen,    welche  bisweilen  undurchsichtig  sind.     Schmelzp.  (38)  187'5^ 


Benzoesäure.  197 

Sic  ist  schwer  löslich  in  kaltem  Wasser  (1  Thl.  in  600  Thln.  HjO  bei  O"")  und 
Alkohol,  leichter  bei  Siedehitze.  Sie  ist  fast  unlöslich  in  kaltem  Aether,  Benzol 
und  Schwefelkohlenstoff  (38).  Von  heissem  Chloroform  (37)  wird  sie  nur  schwierig 
aufgenommen.  Sie  zerfällt  beim  Erhitzen  (39)  auf  240 — 250°  in  Benzoesäure, 
Benzonitril  und  harzige  Produkte.  Beim  Erhitzen  mit  Baryt  (38,  40)  wird 
Benzol,  Methylamin  und  Ammoniak  erzeugt.  Durch  Schmelzen  mit  Chlorzink 
wird  ebenfalls  Benzonitril  gebildet.  Durch  Kochen  mit  Alkalien  und  Mineral- 
säuren wird  die  Säure  in  Benzoesäure  und  Glycocoll  gespalten. 

Wird  die  Hippursäure    mit  Bleisuperoxyd  (41)  und  Schwefelsäure  gekocht, 
so  werden  Hippar affin  (S.  Aethylidendibenzamid)  und  Hipparin,  CgHjNOj 
gebildet      Letzteres   krystallisirt   in   grossen,   bei  45*7°    schmelzenden   Nadeln. 
Durch  Ozon   (48)  und  MnO^H  (43)  wird  die  Hippursäure  vollständig  zerstört. 
Salzsäure  und  chlorsaures  Kali  erzeugen  Chlorsubstitutionsprodukte,  Salpeter-  und 
Schwefelsäure  Nitrohippursäure.    Die  Umwandlung  in  Benzoylglycolsäure  durch 
salpetrige    Säure   und  Chlor   wurde    schon   angeführt.     Durch  Einwirkung   von 
Nat^iumamalgam  (44)   auf  eine  conc.  Lösung  von  Hippursäure  in  Natronlauge 
entsteht  zunächst  Hydrobenzursäure,   C13H24N2O«,    eine   terpentinähnliche, 
erst  nach  langer  Zeit  erstarrende  Masse,  welche  bei  anhaltender  Einwirkung  von 
Natriumamalgam  in  Glycocoll  und  Hydrobenzylursäure,  CißHjiNO^,  ein  gelb- 
liches,  allmählich   erstarrendes  Oel  zerfällt.     In  saurer  Lösung  werden  andere 
Produkte   erzeugt.     Wird    1    Mol.  Hippursäure   mit   2  Mol.    Phosphorpenta- 
Chlorid    (45)    destillirt,    so   gehen  zuerst  Phosphoroxychlorid  und  Benzoesäure- 
chlorid,    dann    zwei    neue    Chloride,     CgHgNOCl    und    C^H^NOClj,    über. 
Ersteres  bildet  monokline  Säulen,  welche  bei  40 — 50°  schmelzen.    Siedep.  220**. 
Unlöslich  in  Wasser  und  Aether,  leicht  in  Alkohol     Das  Chlorid  CjHjNOCl,, 
welches  nur  in  kleiner  Menge  entsteht,  ist  ebenfalls  krystallinisch. 

Salze  (46)  und  Aether  der  Hippursäure.  Die  Hippursäure  ist  eine 
starke  Säure,  welche  Zink  löst  und  kohlensaure  Salze  zerlegt.  Die  Salze  sind 
meist  löslich  in  Wasser. 

KalisaU,   CH,^^^^^«^* -+- H3O,   ist  undeutlich  krystaUinisch  und  bfldct  mit   1  MoL 

Hippursäure    atlasglänzende    Blätter    eines    sauren  Salzes.     AmmonsaU,    quadratische  Säulen, 

gicbt  leicht  Ammoniak  ab.     Barytsalz,  (cHj^q^^^«^»)  Ba  +  H,0,  büdet  quadratische, 

dßs    Kalksair,     ^CHj^^^^^«^*)  Ca  +  3HaO,    rhombische    Säulen.      Das    Zinksalz, 

(^">CO^^^*"0  Zn  +  5H,0,  bildet  Blättchen.  1  Thl.  ist  bei  17°  in  52  Thln.  Wasser 
löslich.  Das  Blei,  Kupfer  und  Silbersalz  sind  ebenfalls  krystallinisch.  Das  Eisensalz 
(47),  dessen  Zusammensetzung  verschieden  angegeben  wird,  ist  unlöslich  in  Wasser. 

Hippursäuremethyläther  (38),   CHj^^^^^e^*,   durch  Sättigen  einer  Lösung  der 

Sänre  in  Methylalkohol  mit  Salzsäure  dargestellt,  bildet  weisse,  bei  80'5^  schmelzende  Prismen. 
Der  analog  dargestellte 

Hippursäureäthyläther  (38).    CH,^q^^^«^5,    krystallisirt   in   Nadeln,   welche  bei 

SO'O^'  schmelzen. 

Btttyläther  (48),   CH,^q^^^«^*,  Prismen,  welche  bei  40«  schmelzen.     Isobutyl- 

äther   (48)    und   Isoamyläther   (49)   bilden   bei  45—56^  resp.  bei  27—28^    schmelzende 

Krystalle. 

NHCOC  H 
Hippursäureamid  (38,  50),   CHj^qj^j^j    *     ^,  bildet  sich  beim  längeren 


] 


t^S  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Stehen  des  Methyl-  oder  Aethyläthers  mit  alkoholischem,  oder  beim  Erwärmen 
mit  ronc-  wässerigem  Ammoniak.  Bei  183°  schmelzende  Krystalle.  In  kaltem 
Wasser,  Alkoliol  und  Aether  ist  es  fast  unlöslich,  leicht  löslich  in  heissem  Wasser 
und  AlkohoL  Mit  conc.  Salzsäure  entsteht  eine  leicht  zersetzbare  Verbindung. 
Substitutionsprodukte  der  Hippursäure. 

ra^Chlorhippursäure  (51),    CH^^q^^^^^^I    Dieselbe  entsteht  durch 

Einwirkung  von  Salzsäure  und  chlorsaurem  Kali  auf  Hippursäure,  und  zwar  meist 

neben  Dichlorhippursäure,    von    welcher   sie   durch    ihre  grössere  Löslichkeit  in 

Wasser  getrennt  wird.    Sie  bildet  sich  femer  beim  Durchgang  von  m-Chlorbenzoe- 

säure  durch  den  thierischen  Organismus  und  wird  im  Harn  abgeschieden,    ün- 

krystallinische,   zähe  Masse,  fast  unlöslich  in  kaltem  Wasser,  leicht  in  Alkohol 

und  Aether. 

Da5  Kalksalz,  (CgH^aN0j)3Ca  +  4H,0,  und  das  Silbersal«  sind  krystallinisch. 

NHCOC  H  Cl 
Dichlorhippursäure     (51),     CH^qq  h      ^    '     ^'    bildet    eine    körnige, 

krystaUinische,  selbst  in  heissem  Wasser  schwer  lösliche  Masse.  Durch  Salzsäure 
wird  ste  in  m-p-Dichlorbenzoesäure  und  GlycocoU  zerlegt     Die  Salze  sind  meist 

krystaUiniscb . 

NHCOC  H  Br 
Bromhippursäure,  CH2rQ  w      ^    *     '  durch  Einwirkung  von  Brom  auf 

eine   siedende  alkoholische    Lösung  von  Hippursäure  (55)  wird    eine   in    feinen 

Nadeln  kr)'stallisirende  Säure,   wahrscheinlich  m-Bromhippursäure,   erhalten. 

Die  p  Bromhippursäure    (56)  findet   sich    neben  p-Brombenzoesäure  im 

Kam  eines  Hundes,  welcher  mit  p-Bromtoluol  gefUttert  ist.     Flache  Nadeln. 

NHCOC  H  T 
Jodhippursäue,  CHjpQ  jj     *    *•';  durch  Einwirkung  von  Jodwasserstoff  (5  7) 

auf  Schwefelsäure -Diazohippursäure  entsteht  eine  beständige,  in  Blättchen 
krystallisirende  Jodhippursäure.  Eine  andere  Säure  (55)  wird  durch  Einwirkung 
von  Jod  auf  Hippursäure  erhalten.  Sie  zersetzt  sich  bei  90°  unter  Abscheidung 
von  Jod. 

Nitrohippursäure(52,  53),  CHjQQ  pj      ^    *        ^,  m-Nitrohippursäure. 

Dieselbe  (54)  wird  durch  Erhitzen  von  1  Thl.  Hippursäure  und  4  Thln.  rother,  rauchender 
SdpetersHure,  welche  mit  dem  gleichen  Vol.  conc.  Schwefelsäure  versetzt  ist,  in  geschlossenen 
Cc fassen  auf  30 — 40®  dargestellt  und  krystallisirt  aus  der  mit  Wasser  verdünnten  Reactionsmassc 
nach  melirtilgigem  Stehen  aus. 

Die  Säure  entsteht  auch  beim  Durchgang  von  m-Nitrobenzoesäure  (52)  durch 
den  Organismus.  Weisse  Prismen,  welche  bei  162°  schmelzen.  Leicht  löslich 
in  heissem  Wasser,  in  Alkohol  und  in  Aether. 

Die  Salic  lind  meist  krystallinisch.     Barytsalz,  (C5HyN,Oj)jBa,  bildet  Blättchen. 

p-Nitro hippursäure  (58)  findet  sich  neben  p-Nitrobenzoesäure  in  Form 
von  p*nitrohippursaurem  Harnstoff  im  Harn  eines  Hundes,  welcher  mit  p-^fit^o- 
toluol  gefLittert  ist.  Sie  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  grossen,  orangerothen 
Prismen,  welche  bei  129°  schmelzen.  Schwer  löslich  in  kaltem,  leicht  in  heissem 
Wasser,  in  Alkohol  und  Aether. 

Das  Barytsalz,  (CgH7N,05),Ba4- 4H,0,    bildet  unbeständige,    schwach  gelbe  Nadeln. 

Der  p-nitrohippur  saure  Harnstoff  bildet  perlmutterglänzende,  bei  179 — 180^  schmelzende 

Blättchen.     Li^icht  löslich  in  Alkohol  und  Wasser,  schwer  in  Aether. 

NHCOC  H  NH 
m*Amidohippursäure  (52,  53,  54),  CH,qq  h      ^    *        *,  wird  durch  Be- 


Benzoesäure.  199 

handlung  der  m-Nitrohippiirsäure  mit  Schwefelammonium  gewonnen.  Blättchen 
oder  kleine  Nadeln.  Schmp.  194°.  Leicht  löslich  in  siedendem  Wasser  und 
Alkohol.  Sie  vereinigt  sich  mit  Mineralsäuren  zu  zerfliesslichen  Salzen.  Durch 
salpetrige  Säure  wird  sie  in  Oxyhippursäure  umgewandelt. 

m-Uramidohippursäurc   (59),    CH,^q^^^«^^*^^^^^^«,  durch  Schmelren  von 

m-Amidobenzoesäure  mit  HamstofT  erhalten,  bildet  in  heissem  Wasser  leicht  lösliche  Warzen. 
Neben  der  vorigen  Säure  entsteht  eine  geringe  Menge  von  Carboxamidohippursäure  (59), 
CijHijN^Oy,  welche  in  heissem  Wasser  schwer  lösliche  Blättchen  bildet. 

Hippurylamidoessigsaure  (60),  CHjpQ  rr         *  ®    **,  entsteht, 

wie  bereits  erwähnt,  neben  Hippursäure  und  einer  Säure  C10H13N3O4  bei 
der  Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  Glycocollsilber,  welches  in  Benzol  sus- 
pendirt  ist.  Sie  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  Nadeln  oder  Täfelchen,  welche 
bei  206,5°  schmelzen.  Unlöslich  in  kaltem  Aether,  Chloroform,  Benzol  und 
Schwefelkohlenstoff.  Sie  zerfallt  beim  Kochen  mit  Salzsäure  in  1  Mol.  Benzoe- 
säure und  2  Mol.  Glycocoll.  Starke  Säure,  welche  mit  Silber,  Barium,  Kupfer, 
Zink  und  Thallium  gut  krystallisirende  Salze  bildet 

Aethyläther,   CH,^Q^^^^a^^^^^«^»,    bildet  atlasglänzende  Nadeln  oder  Tafeb. 

Schmp.  1170. 

A      'A    r'TT  NHCOCH,NHCOC-H.  ,         .   ,,  ^      ..     •  a  •  i    j 

Amid,    ^H,p^|^TT        '  ^    ^1   aus   dem  Aether  und  wassngem  Ammoniak  dar- 

gestellt, bildet  grosse,  bei  202^  schmelzende  Kfystalle. 

Dasselbe  verbindet  sich  mit  Salzsäure  zu  einem  durch  Wasser  zersetzlichen  Salze.  Durch 
Erhitzen  von  GlycocoU  mit  HippursäureSthyläther  entsteht  neben  der  bereits  erwähnten  Säure 
Cj^Hj^NjO^t  eine  bei  172°  schmelzende  Säure,  welche  als 

Benzoyldiamidoacetylamidoessigsäure,CH,^Q  „  *  •  «    *, 

anzusehen  ist 

Benzoyldiamidovaleriansäure  (62).     Benzoylomithin, 

NHCOC  H 
C4H7NH2QQ  n      ^    ^9   entsteht  durch   Kochen  von   Omithursäure    mit   Salz- 
säure bis  zur  Lösung.     Sie  bildet  farblose,  harte,  bei  230°  schmelzende  Nadeln. 
In  Wasser  ist  sie  leicht,   in  Aether  und  Alkohol  kaum  löslich.     Durch  Kochen 
mit  conc.  Salzsäure  wird  sie  in  Benzoesäure  und  Diamidovaleriansäure  gespalten. 

Dibenzoylamidovaleriansäure(62),  Omithursäure,  C4H7XQ  TT       *    ^^*. 

Sie  bildet  sich  im  Organismus  von  Vögeln,  welche  mit  Benzoesäure  gefüttert 
werden,  und  ist  in  den  Excrementen  derselben  enthalten.  Zur  Darstellung 
werden  die  Excremente  mit  Alkohol  ausgekocht  und  die  darin  enthaltene  Säur»^ 
auf  einem  complicirten  Wege  gereinigt.  Sie  krystallisirt  aus  heissem  Alkohol  in 
kleinen,  farblosen  Nadeln,  welche  bei  182°  schmelzen.  Sie  ist  sehr  schwer 
löslich  in  heissem  Wasser,  fast  unlöslich  in  Aether,  leicht  löslich  in  Essigäther. 
Schwache  Säure,  welche  mit  schweren  Metallen  unlösliche  Salze  bildet. 

(NHCOC  H  \ 
C5H1QPQ  *    *j  O,  ist 

eine  in  Wasser  unlösliche,  amorphe  Substanz,  welche  beim  Erhitzen  von  Leucin 
mit  Benzoylchlorid  auf  100°  entsteht.    Schmp.  85°. 

Benzophosphinsäure*)  (i),   CßH^^Q^jj   ^*,   wird  durch  Oxydation  von 

•)  1)  Michaelis  u.  Panek,  Ber.  14,  pag.  405.  2)  La  Coste,  Ann.  208  u.  ff.  3)  Michaelis 
Q   Czimatis,  Ber.   15,  pag.  2018. 


200  Handwörterbuch  der  Chemie. 

p-Tolylphosphinsäure,  CeH4PTT^       ^*,  mit  übermangansaurem  Kalium,  auf  dem 

bei  Benzarsinsäure  beschriebenen  Wege  dargestellt.     Sie  krystallisirt  aus  Salzsäure 

in   glänzenden   Tafeln,    aus   heissem    Wasser   in   atlasglänzenden   Nadeln.    Sie 

schmilzt  über   300°   unter   Zersetzung.     Durch   Erwärmen   mit  Phosphorpente- 

P  O  Cl 
Chlorid    entsteht  Benzophosphorsäurechlorid,    ^b^aqqqi^ »    ^^^  ^®*  ^^'^ 

schmelzende  und  bei  315°  völlig  unzersetzt  siedende  Krystallmasse. 

Die  Säure  ist  dreibasisch.  Das  zweifachsaure  Kaliumsalz,  ^6^4CO  K  "^  ^'^* 
bildet  feine,  in  Wasser  leicht,  in  Alkohol  schwer  lösliche  Nadeln.  Aus  seiner  Lösung  im  HG 
wird  das  schwer  lösliche 

Ubersaure  Salz,  CgH^^^^^^)«  4- CgH^^^^^^^«,  abgeschieden. 

Das  Silbersalz  ist  amorph;  der  daraus  gewonnene  Methyläther  flttssig. 

Trimethylphosphorbenzbetam  (3),  CcH^^^q^^^^^O -h  3H,0.  Das 
salzsaure  Salz  entsteht  durch  Oxydation  von  p-Tolyltrimethylphosphoniumchlorid, 

prcH^  Cl 

Cf  H4pVt    ^^    ,  mit  Kaliumpermanganat.     Die  freie  Base  wird  durch  Alkalien 

aus   dem  Chlorhydrat  abgeschieden   und   kr>'stallisirt   aus   Wasser   in   gut  aus- 
gebildeten Rhomboedem.     Sie  bildet  mit  Säuren  gut  krystallisirende  Salze. 

Das  salzsaure  Salz,  CjH^^^q^^»^,  bUdet  kurze,  glänzende  Prismen. 
p-Benzarsinsäure  (2),  C^H^qq  |j    ^*,    entsteht    durch   Oxydation   von 

Tolylarsinsäure,  CeH^Q^^^^^*. 

Zur  Darstellung  versetzt  man  eine  Lösung  von  10  Grm.  Tolylarsinsäure  mit  6  Grm.  KOH 
in  ^  Liter  Wasser  allmälich  mit  14  Gnn.  Kaliumpermanganat  in  ^  Liter  Wasser,  und  lässt  bis 
zur  Entfärbung  bei  60^  stehen.  Nachdem  das  Mangansuperoxyd  durch  Filtration  entfernt  ist, 
wird  die  auf  ein  kleines  Vol.  eingedampfte  Lösung  mit  Essigsäure  versetzt,  und  der  Uebeischass 
an  Säure  auf  dem  Wasserbade  verjagt.  Der  trockene  Rückstand  wird  mehrmals  mit  Alkohol 
ausgekocht,  wobei  unter  Lösung  von  Kaliumacetat  saures  benzarsinsaures  Kalium  zurückbleibt 
Letzteres  wird  in  heisser  Salzsäure  gelöst,  worauf  beim  Erkalten  die  Säure  in  Krystallen  ab- 
geschieden wird. 

Sie  bildet  grosse,  farblose,  durchsichtige  Tafeln,  löslich  in  heissem  Alkohol. 

Durch  Erhitzen  geht  die  Säure  unter  Wasser^'erlust  in 

AsO 
Arsinobenzoesäure,  C^U^qq  |j,  über,  welche  ein  gelbes  Pulver  bildet. 

Jodwasserstoff  und  Phosphor  fuhren  die  Benzarsinsäure  in 

Benzarsinjodür,  ^s^aqqh»  g^^^^»  ^^*  1^3°  schmelzende  Krystalle  über. 

AsCl 
DurchPhosphortrichloridwirdsieinBenzarsinchlorür,CeH4PQ  A,  umgewandelt, 

welches  farblose,  bei  157°  schmelzende  Nadeln  bildet 

Die  Benzarsinsäure  ist  in  kohlensauren  Salzen  unter  Kohlensäureentwicklung  löslich. 

Das  ubersaure  Kaliumsalz,  C^H^^^^^^)«  4- C^H^^^^")»,  bildet  triklin« 
Tafeln.  *  * 

Das  neutrale  Silbersalz,  C^H^^q  Ac  '  ^^^  ^  weisser,  amorpher  Niederschlag. 
Es  liefert  beim  Erhitzen  mit  Jodmethyl  auf  100^  den 

Methyllther,  C^H^^q  ^^  ^"^^  eine  durch  kochendes  Wasser  zerseUlicbe  Krystallmasse. 


Benzoesäure.  201 

p-Benzarsinige  Säure,   C6H4PQ  u     ,  wird  aus  der  Lösung  von  Benz- 

arsinjodür  in  kohlensaurem  Natron  durch  Salzsäure  gefällt  und  krystallisirt  aus 

heissem  Wasser  in  farblosen,    feinen    Nadeln.     Schmp.  145—160°.     Sie  verliert 

AsO 
beim  Erhitzen  1  Mol.  Wasser  und  bildet  C^H ^qq  u 

Das  Kalksall,    (CeH^^^^^a)  Ca,  krystallisirt  in  pcrlmutterglänrenden  Blättchen. 

OH 

p-Dibenzarsinsäure,  AsO,q  jj  qq  jjx  ,   entsteht  durch    Oxydation    von 

OH 
Ditolylarsinsäure,  AsO/Q  tt  qu  n  ,  mit  Kaliumpermanganat.  Glänzende  Blättchen, 

m  Alkohol  und  Wasser  schwer  löslich.     Sie  wird  durch  Jodwasserstoff  und  rothen 

Phosphor  in  Dibenzarsinjodür,  A.sIq  tt  qq  tt\  ,    und   dieses    durch  kohlen- 

OH 
saures  Natron  in  Dibenzarsinige  Säure,  As/q  tt  qq  t^\  ,  übergeführt. 

p-Tribenzarsinsäure,  As;p  h^CO  H^  '  entsteht  durch  Oxydation  von 
Tritolylarsin  AsCCeH^CH,),  mit  Kaliumpermanganat  und  krystallisirt  aus  Alkohol 
oder  Aether  in  krystallinischen  Kruslen.  Durch  Jodwasserstoff"  und  Phosphor 
entsteht  tribenzarsinige  Säure. 

Thiobenzoesäuren*)  entstehen  aus  Benzoesäure  durch  Austausch  des 
Sauerstoffes  im  Carboxyl  gegen  Schwefel.  Es  sind  demnach  drei  Thioderivate 
möglich,  welche  den  folgenden  Formeln  entsprechen. 

CeHjCOSH  CeHjCSOH  CeHjCSSH 

a-Thiobenzoesäure       ß-Thiobenzoesäure       Diüiiobenzoesäure. 
a-Thiobenzoesäure  (i),   CeHjCOSH.     Das   Kaliumsalz   entsteht   durch 
Einwirkung  von  Benzoylchlorid  auf  eine  alkoholische  Lösung  von  Schwefelkalium 
und  durch  Kochen  von  Benzoesäureanhydrid  oder  Benzoesäurephenyläther   mit 
alkoholischem  Kaliumsulfhydrat.    Benützt   man   zur  Darstellung  Benzoylchlorid, 
so  wird  das  ausgeschiedene  Chlorkalium  abfiltrirt,  der  Alkohol  verdunstet   und 
die  Säure  aus  der  wässrigen    Lösung   des   Kaliumsalzes    mit   Salzsäure    gefälll. 
Gelbes  Oel,   welches  durch  Abkühlung  erstarrt   und   gegen  24°  schmilzt.     Die 
Säure  wird  bereits  durch  den  Sauerstoff  der  Luft  in  Benzoyldisulfid  umgewandelt. 
Das  Kalisalz,  CgHjCOSK,  kiystallisirt  aus  Alkohol  in  gelblichen  Tafeln. 
Das  Barytsalz.  (CgH5COS)jjBa,   bildet  wasserhaltige  Blättchen.     Blei-   und  Silber  salz 
sind  weisse,  leicht  zersetzliche  Niederschläge. 

Thiobenzoesäureäthyläther  (2),  CgHsCOSCjHj,  aus  Blcunerkaptan  und  ätherischem 
Benzoylchlorid  dargestellt,   ist  ein  bei  243°  siedendes,  nach  Mercaptan  riechendes  Oel. 

Thiobcnzoesäurephenyläthcr  (3),  CgHsCOSCgHs,  wird  durch  Erhitzen  von  Benzoyl- 
chlorid mit  Phenylsulfhydiat  erhalten  und  krystallisirt  aus  Benzol  in  glänzenden,  bei  56 <* 
tcluBelzenden  Nadeln.     Der  analog  dargestellte 

•)  I)  Engelhardt,  Latschinoff  u.  Malyscheff,  Z.  Ch.  1868,  pag.  353—57-    *)  Tütt- 
5CHKFF,  Z.  J.  1863,  pag.  483.     3)  SCHU.LER  u.  Otto,  Bcr.  9,  pag.  1634.     4)  Otto  u.  LDders, 
^'  >3.  pag.  1285.     5)  MossLiNG,    Ann.  118,  pag.  303.     6)  Klinger,    Ber.   15.  pag-  »^5- 
7)  Engelhardt.  Latschinoff,  Z.  Ch.  1868,  pag.  455.    8)  Cahours,  J.  1847—48»  P^g-  595- 
9)toNTHSEM,  Ann.  192,  pag.  31.    10)  Hofmann,  Ber.  i,  pag.  102.     11)  Ders.,  Ber.  2.  pag.  645. 
»)  KUNGER,  Ann.  192,  pag.  48.     13)  Wanstrat.  Ber.  6,  pag.  332—35-     >4)  Bernthskn, 
^•»97,  pag.  348-50.     15)  Pinner  u.  Klein,   Ber.  11,   pag.  1825.     16)  Engler,   Ann.  14^, 
PH- 299-    17)  Hofmann,  Ber.  i,  pag.  197. 


n 


202  Handwörterbuch  der  Qiemie. 


p-Tolyläther  (3),  CgHjCOSCgH^CHj,  bildet  grosse,  bei  75^  schmelzende  Säulen. 
Thiobcnzoesäurebenryläther   (4),    CgHjCOSCHjC^Hj,    aus   Benzylmcrcaptan  und 
Benzoylchlorid  entstehend,  bildet  bei  39,5*'  schmelzende  Krystalle  des  asymetrischen  Systems. 

C  H  CO 

Benzoylsulfid  (i),  ^^jj^pqS,  entsteht  durch  Einwirkung  von  Benzoyl- 
chlorid auf  trockenes  thiobenzoesaures  Kalium  und  krystallisirt  aus  Aether  in 
grossen,  bei  48°  schmelzenden  Prismen.  Unlöslich  in  kaltem  Wasser.  Durch 
Erwärmen  mit  Ammoniak  wird  es  in  Benzamid  und  Thiobenzoesäure  zerlegt. 

C  H-CO 
Benzoyldisulfid,  r'^H^CO^^-     Dasselbe    entsteht   durch  Einwirkung  von 

Oxydationsmitteln,  z.  B.  verdünnter  Salpetersäure  auf  Thiobenzoesäure,  durch 
Erhitzen  von  Benzoesäureanhydrid  in  einem  Schwefelwasserstoffstrome  (5)  und 
durch  Behandlung  einer  wässerigen  Lösung  von  thiobenzoesaurem  Kali  mit  Eisen- 
Chlorid  oder  Jod  (i). 

2(CeH,C0SK)  +  2J  =^«^50052  +  2JK. 

I^etztere  Methode  ist  die  geeigneteste  zur  Darstellung.  Es  krystallisirt  aas 
Schwefelkohlenstoff  in  Prismen  oder  sechsseitigen  Tafeln,  welche  bei  128*^  schmelzen 
und  meist  etwas  röthlich  gefärbt  sind. 

ß-Thiobenzoesäure  (6),  CgHßCSOH,  soll  durch  Oxydation  von  Benzylidcn- 
Sulfid  CgHjCHS  mit  Salpetersäure  entstehen.  Nach  neueren  Untersuchungen 
ist  das  sogen.  Benzylidensulfid  identisch  mit  Benzyldisulfid ,  und  daher  die 
Existenz  der  Säure  mehr  als  zweifelhaft 

Dithiobenzoesäure(7)C6H5CSSH.  DasKaliumsalz  entsteht  durch  längeres 
Digeriren  einer  sehr  verdünnten  alkoholischen  Lösung  von  Schwefelkalium  mit 
Benzotrichlorid. 

CßH.CQs  -h  2KjS  =  3KCI H-  CßHsCSaK. 

Zur  Darstellung  der  Säure  wird  das  Chlorkalium  abültrirt,  aus  der  Lösung  zunächst  durch 
Zusatz  von  wenig  essigsaurem  Blei  Schwefelblei  gefUllt,  und  darauf  durch  weiteren  Zusatz  dithio- 
be'nzoesaures  Blei,  in  Gestalt  von  rothen  Nadeln  abgeschieden.  Dasselbe  wird  aus  siedendem 
Benzol  umkrystallisirt,  mit  Salzsäure  zerlegt,  und  die  Säure  durch  Ausschütteln  mit  Aetber 
gewonnen. 

Rothviolettes,  sehr  unbeständiges  Oel,  in  Alkohol  und  Aether  leicht  löslich, 
in  Wasser  unlöslich.     Es  verharzt  an  der  Luft. 

Dithiobenzoesaures  Blei,  (C5H5CS2)jPb,  bildet  feine,  rothe  Nadeln.  Dithio- 
benzoe saures  Quecksilber,  (CgHjCS3)2Hg,  krystallisirt  aus  Alkohol  in  röthlich  gdbcn 
Blättchen. 

p-Chlordithiobenzoesäure,  CgH^ClCSjH,  aus  p-Chlorbenzotrichlorid,  CgH^QCQ|, 
dargestellt,  ist  ebenfalls  ein  violettrothes  Oel. 

Thiobcnzamid  (8,  9),  CgH^CSNHg.  Dasselbe  wird  durch  Einleiten  von 
Schwefelwasserstoff  in  eine  mit  wenig  Ammoniak  versetzte  alkoholische  Lösung 
von  Benzonitril  dargestellt. 

CßHöCN  +  HgS  =  CßHsCSNHa. 

Das  Amid  krystallisirt  in  gelben  Nadeln,  welche  bei  117°  schmelzen.  Durch 
Kochen  mit  Quecksilberoxyd  und  Wasser  wird  Benzonitril  regenerirt.  Durch 
Zink  und  Salzsäure  wird  es  in  alkoholischer  Lösung  in  Benzylamin  (10)  um- 
gewandelt. Natriumamalgam  (12)  erzeugt  neben  anderen  Produkten  amorphes 
und  krystallisirtes  Benzylidensulfid.  Wird  die  alkoholische  Lösung  mit  Jod  (11) 
versetzt,  so  wird  unter  Abscheidung  von  Schwefel  eine  in  weissen,  bei  90** 
schmelzenden  Nadeln  krystallisirende  Verbindung  Ci^HjoNjS  erhalten,  welche 
durch  Zink  und  Salzsäure  in  eine  mit  dem  Aethenyldiphenyldiamin  isomere  Base 


Bcnxol.  203 

^14^14^2  (11)  tibergeführt  wird.  Die  letztere  krystalHsirt  aus  Wasser  in  Blättchen 
(Schmp.  71°)  und  bildet  gut  krystallisirende  Salze. 

Benzimidothioäthyläther  (14),    CgHjC__g^„  .    Das  salzsaure  Salz  entsteht  durch 

Einleiten  von  Salzsäure  in  ein  Gemenge  von  Benzonitril  und  Mercaptan,  das  jodwasserstofTsaure 
Salz  wird  durch  Einwirkung  von  Jodäthyl  auf  Thiobenzamid  erhalten.  Der  aus  diesen  Salzen 
durch  Alkali  abgeschiedene  Aether  ist  ein  in  Wasser  leicht  lösliches  Gel,  welches  leicht  in 
Mercaptan  und  Benzonitril  zerßQlt. 

Das  Chlorhydrat,  CgH^C^^^^^    bildet    dicke,    bei    188^  schmekende   Prismen,    das 

Jodhydrat,  C^HjCg^y^,  bei  142**  schmelzende,  monokline  Krystalle. 

NH 
Benzimidothioamyläther  (15),  CgH.Cc/-  »,     ,   ist  eine  leicht  bewegliche  Flüssigkeit, 

dessen   in  Nadeln  krystallisirendes  Chlorhydrat  aus  Amylmercaptan ,    Benzonitril  und  Salzsäure 

gebildet  wird. 

N  H 
Benzimidothiobenzyläther  (14),   C^HjCg^jr  r  H  '  *^*  ^^"^  ^^^  unbeständige  Base. 

Das  Chlorhydrat,  analog  dem  vorigen  erhalten,  bildet  bei  181**  schmelzende  Tafeln. 

Ami do thiobenzamid,  C6^4CSNH  '  '^^  '^  ^^^^  Modificationen  bekannt, 
welche  durch  Reduction  von  m-  und  p-Nitrobenzonitril  mit  Schwefelammonium' 
entstehen. 

m-Amidothiobenzamid  (17)  krystallisirt  aus  Wasser  in  Nadeln^  welche  über  100°  in 
H,S  und  Benzonitril  zerfallen.  Schwache  Base.  Durch  Jod  (13)  wird  sie  in  eine  Verbindung 
Cj^HjjNjS  umgewandelt. 

p-Amidothiobenzamid  (17)  bei  170<^  schmelzende  Krystalle.  A.   WeDDIGE. 

Benzol^,  Phenylwasserstoff,  Benzin,  CgH^.  Dasselbe  wurde  1825 
zuerst  von  Faraday  (i)  im  Oelgase  aufgefunden  und  1833  von  Mitscherlich  (2) 
durch  trockne  Destillation  von  Benzoesäure  mit  Kalk  in  reinem  Zustande  dar- 
gestellt Leigh  (3)  und  später  Hofmann  (4)  wiesen  seine  Anwesenheit  im  Stein- 
kohlentheer  nach. 

Das  Benzol  entsteht  durch  Destillation  von  Benzolcarbonsäuren  mit  Kalk  und 
beim  Durchleiten  (5)  von  kohlenstoffreicheren  aromatischen  Kohlenwasserstoffen 
und  von  Substanzen  der  Fettsäurereihe,  wie  Essigsäure,  Alkohol,  Aethyläther  etc. 
durch  glühende  Röhren.  Besonders  reichlich  wird  es  nach  letzterer  Methode 
aus  Acetylen  (6),  CjHj,  erhalten,  jedoch  neben  kleinen  Mengen  von  Styrol, 
Naphtalin  und  anderen  complicirt  zusammengesetzten  Kohlenwasserstoffen.  Es 
bildet  sich  femer  bei  der  trockenen  Destillation  der  Chinasäure  (7),  beim  lieber- 


•)  i)  POGG.,  Ann.  5,  pag.  306.  2)  Ann.  9,  pag.  39.  3)  Mon.  scient.  1865,  pag.  446. 
4)  Ann.  54,  pag.  200.  5)  Berthelot,  Jahresb.  1866,  pag.  542.  6)  Ders.,  Jahresber.  1866, 
P«g.  515.  7)  WoEm^ER,  Ann.  51,  pag.  146.  8)  Bolley,  Handbuch  d.  ehem.  Technologie  V.  2, 
pag.  203  u.  ff.  9)  Hofmann,  Ber.  4,  pag.  163,  10)  Ber.  15,  pag.  2893;  Ber.  16,  pag.  1465. 
11)  Groth,  Ber.  3,  pag.  450.  12)  Thomsen,  Ber.  15,  pag.  328.  13)  Andrieenz,  Ber.  6,  pag.  442. 
Pbati  u.  Patern6,  J.  1874,  pag.  368.  Janovsky,  Monatsh.  d.  Ch.  i,  pag.  311.  14)  Wreden 
Q.  ZnatÖwicz,  Ann.  187,  pag.  163.  15)  Leeds,  Ber.  14,  pag.  975.  16)  Carius,  Ann.  148, 
pag.  5a  17)  Carstanjen,  J.  pr.  Ch.  107,  pag.  331.  18)  Etard,  Ann.  ch.  phys.  22,  pag. 
218 — 287.  Ber.  14,  pag.  848.  19)  Krafft,  Ber.  10,  pag.  797.  20)  Carius,  Ann.  140,  pag.  322. 
21)  Leeds,  Ann.  ehem.  2,  pag.  277.  22)  Abeljanz,  Ber.  9,  pag.  10.  23)  Mitscherlich,  Pogg.  35, 
pag.  37a  Heys,  Z.  Ch.  1871,  pag.  293.  Leeds  u.  Everhardt,  Am.  ehem.  2,  pag.  205. 
24)  ZwiN,  Z.  Ch.  1871,  pag.  284.  25)  Mitscherlich,  Pogg.  35,  pag.  374.  26)  Carius, 
Ann.  136,  pag.  323;    140,  pag.  322.     27)  Güstavson,  Ber.   ii,  pag.  21 51. 


\ 


304  Handwörterbuch  der  Chemie. 

leiten  v<m  Pbenoldampf  über  glühenden  Zinkstaub  und  bei  der  trokenen  Destillation 
vun  Holz  und  besonders  von  Steinkohlen. 

Darsitflluftg,  Das  in  der  chemischen  Industrie  (8)  in  grossen  Mengen  gebrauchte  Beniol 
wird  lediglich  aus  Stoinkohlentheer  gewonnen.  Es  wird  das  bei  der  Destillation  des  Theers  xucrst 
iiber^chcode  leichte  Theeröl  durch  Schütteln  mit  Natronlauge  und  Schwefelsäure  von  Phenolen 
und  basisdifMi  Körpern  befreit,  und  dann  in  besonders  construirten  Apparaten  einer  sorgfältigen 
Rectifikation  untenvorfen,  wobei  zunächst  ein  aus  Schwefelkohlenstoff,  Amylen,  Alkohol,  Aceto- 
nitri]  uthI  anderen  Substanzen  bestehender  Vorlauf,  dann  Benzol  und  später  Toluol  und  Homologe 
übergehen.  Zur  Reindarstellung  bringt  man  das  Benzol  durch  Eis  zum  Gefrieren  (9)  und  befreit 
CS  dorch  Pressen  \ox\  den  nicht  erstarrenden  homologen  Kohlenwasserstoffen. 

Das  aus  Steinkohlentheer  dargestellte  Benzol,  welches  lange  Jahre  für  ein 
chemisches  Jndividuum  gehalten  wurde,  enthält  nach  den  neuesten  Unter- 
suchtingen  von  V.  Meyer  (ig)  als  steten  Begleiter  einen  schwefelhaltigen  Körper, 
das  Thiophen,  C^H^S.  Im  reinsten  Benzol  sind  circa  0*5  J^  enthalten.  Es  kann 
dem  Benzol   durch  Schütteln  mit  concentrirter  Schwefelsäure  entzogen  werden. 

Ueber  die  Constitution  des  Benzols  sowie  über  die  Bezeichnung  seiner 
Derivate  s,  Art,  Aromatische  Verbindungen,  pag.  39. 

Eigenschaften  und  Umwandlungen.  Das  Benzol  ist  eine  wasserhelle, 
leicht  bewegliche  Flüssigkeit,  welche  unter  0°  zu  rhombischen  Prismen  (11)  er- 
starrt, Schmp.  circa  -+-6°.  Benzol  siedet  bei  80*3°  (12)  und  brennt  mit 
leuchtender  Flamme.  Spec.  Gew.  (13)  =  0*885  bei  15°.  Verbrennungswärme  (12) 
des  aus  Theer  dargestellten  Benzols  bei  19°  =  805800«=,  des  aus  Hippursäure 
dargestellten  —  787950<=.  Benzol  ist  unlöslich  in  Wasser,  mischbar  mit  Alkohol, 
Aether  etc.  Ks  löst  sehr  leicht  Fette  und  Harze,  daher  seine  Anwendung  als 
Fl  eck  Wasser. 

Wird  Benzol  (14)  durch  glühende  Röhren  geleitet,  so  entstehen:  Diphenyl, 
Diphenylben^ol,  Iiiodiphenylbenzol,  Triphenylen,  Benzerythren  und  ölige  Kohlen- 
wasserstoffe. 

Die  meisten  Reductionsmittel  greifen  das  Benzol  nicht  an.  Durch  Erhitzen 
mit  conc.  Jodwasserstoff  (14)  auf  280°  entsteht  Hexahydrobenzol.  Ozon  (15) 
verwandelt  das  Benzol  in  Essigsäure  und  Oxalsäure.  Bringt  man  Benzol 
mit  gelbem  Pliosphor,  der  mit  Wasser  übergössen  ist,  zusammen,  so  entsteht 
durch  das  nascirende  Ozon  im  Sonnenlicht  Oxalsäure  und  Phenol  (15).  Letz- 
teres (15)  Wird  auch  durch  Einwirkung  von  Wasserstoffsuperoxyd  und  Palladium- 
Wasserstoff  auf  Benzol  erzeugt.  Braunstein  (16)  und  Schwefelsäure  oxydiren 
Benzol  i^ii  Amcif^ensäure,  Benzoesäure  und  Phtalsäure.  Chromoxychlorid  (17) 
ftiUrt  BeiiKül  in  Fisessiglösung  in  Trichlorchinon  über.  Mit  reinem  Benzol  ver- 
einigt sich  das  Chlorid  zu  der  Verbindung  C6H^(Cr02Cl)j  (18),  welche  mit 
Wasser  Chinon  liefert.  Durch  Einwirkung  von  chlorsaurem  Kali  (19)  und  ver- 
dünnter Schwefelsäure  entsteht  Dichlorchinon  und  Trichlorhydrochinon.  Unter- 
chlorige Säure  (20)  verbindet  sich  mit  dem  Benzol  zu  Phenosechlorhydrin, 
C^H^,(ClOH)s.  Chlor  und  Brom  verbinden  sich  im  Sonnenlicht  direkt  mit  dem 
Benzol,  ausserdem  wirken  sie  substituirend  auf  den  Wasserstoff  desselben  ein.  Jod 
substituirt  denselben  nur  bei  Gegenwart  von  Jodsäure.  Salpetersäure  bildet 
Nitroprodukte.  Wird  Untersalpetersäure  (21)  in  Benzol  geleitet,  so  entstehen  unter 
anderem  Nitrobenzol,  Pikrinsäure  und  Oxalsäure.  Concentrirte  Schwefelsäure 
iithn  das  Benzol  in  Sulfosäuren,  Schwefelsäureanhydrid  in  Sulfobenzid  über. 
Kalium  {22)  erzeugt  Benzolkalium.  Das  Benzol  bildet  zwei  Reihen  von  Derivaten: 
Additionsprodukte  und  Substitutionsprodukte. 


Benzol.  205 

Additionsprodukte  des  Benzols. 

Hexahydrobenzol  (14),  CgHgHß,  entsteht  c^urch  fünfstündiges  Erhitzen 
von  0*6  Ccentim.  Benzol  mit  20  Ccentim.  bei  0°  gesättigter  Jodwasserstoffsäure 
auf  280°.     Bei  69°  siedende  Flüssigkeit.     Spec.-Gew.  =  076  bei  0°. 

Benzolhexachlorid  (23),  CßHßClß,  entsteht  durch  Einwirkung  von  Chlor 
auf  Benzol  im  Sonnenlicht  oder  durch  Einleiten  von  Chlor  in  siedendes  Benzol. 
Glänzende  monokline  Krystalle,  welche  bei  157°  schmelzen.  Unlöslich  in  Wasser, 
schwer  löslich  in  Alkohol.  Es  siedet  bei  288°  und  zerfallt  dabei  in  Salzsäure 
und  o-p-Trichlorbenzol,  eine  Umsetzung,  welche  sehr  leicht  und  vollständig  durch 
alkoholisches  Kali  erfolgt. 

CeHeCle  =  CeH3Cl3  +  3HCl. 

Durch  Einwirkung  von  Zink  (24)  auf  die  alkoholische  Lösung  wird  Benzol 
regenerirt.  Die  Substitutionsprodukte  des  Benzolhexachlorid  sind  bei  den  ent- 
sprechenden Benzolderivaten  beschrieben. 

Benzolhexabromid  (25),  CgH^Br^,  aus  Benzol  und  Brom  im  Sonnenlicht 
dargestellt,  krystallisirt  aus  Aether  in  mikroskopischen,  schiefen,  rhombischen 
Säulen.  Es  zerfällt  mit  alkoholischem  Kali  in  Bromwasserstoffsäure  und  Tribrom- 
benzol.  Durch  Einwirkung  von  Zinkäthyl  auf  eine  Benzollösung  von  Benzol- 
hexabromid entsteht  ein  Produkt,  aus  welchem  durch  Chromsäure  Benzoesäure, 
Dibrombenzoesäure,  Iso-  und  Terephtalsäure  erhalten  werden. 

Unterchlorigsäure  Benzol  (26),  C6Hg(C10H)3. 

Zu  seiner  Darstellimg  wird  aus  216  Grm.  Quecksilberoxyd  und  1  Liter  Wasser  durch  Ein- 
leiten von  Chlor  unterchlorige  Säure  bereitet,  auf  0®  abgekühlt,  26  Grm.  Benzol  zugesetzt  und 
nach  zweitägigem  Stehen  im  Dunkeln  das  Quecksilber  durch  Schwefelwasserstoff  gefällt  und 
die  Verbindung  mit  Aether  ausgezogen. 

Farblose,  dünne  Blättchen,  welche  bei  10°  schmelzen.  Unzersetzt  flüchtig, 
leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether,  schwer  in  Wasser.  Durch  Einwirkung  von 
kohlensaurem  Natron  wird  ein  dem  Traubenzucker  isomerer  Körper,  die  Phenose, 
C6Hj(OH)g,  erzeugt  (s.  Zucker). 

Aluminiumchlorid-Benzol  (27),  GCgHß'Al^Clß,  durch  Einleiten  von  Salz- 
säure in  eine  Lösung  von  Aluminiumchlorid  in  Benzol  dargestellt,  bildet  ein 
orangefarbenes  Oel,  welches  bei  —  5°  zu  einer  krystallinischen  Masse  erstarrt 
und  beiH-  3°  schmilzt  Spec-Gew.  =  M4  bei  0°,  112  bei  20°.  Ueberschüssiges 
Brom  erzeugt  Hexabrombenzol.   Aluminiumbromid  liefert  eine  analoge  Verbindung. 

Substitutionsprodukte  des  Benzols. 

Chlorsubstitutionsprodukte.*)    Chlorbenzol,  CgHjCl.    Dasselbe  ent- 

*)  i)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  176,  pag.  27  u.  ff.  2)  Dies.,  Ann.  182,  pag.  94. 
3)  Müller,  Z.  Chem.  1864,  pag.  65.  4)  Aroniieim,  Ber.  8,  pag.  1400.  5)  Dubois,  Z.  Chcm. 
1866,  pag.  705.  6)  Gerhardt  u.  Laurent,  Ann.  75,  pag.  79.  7)  Andrieenz,  Ber.  6,  pag.  443, 
8)  Kramers,  Ann.  189,  pag.  135.  9)  Kekule,  Ber.  6,  pag.  944.  10)  Beh^tein  u.  Kuhlberg, 
Ann.  192,  pag.  228 — 236.  11)  Dies.,  Ann.  192,  pag.  236 — 240.  12)  Ladenburg,  Ann.  172, 
F^-  331*  13)  BEU.STSIN  u.  KimLBERG,  Ann.  150,  pag.  247.  14)  Müller,  Z.  Ch.  1864,  pag.  40. 
1$)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  150,  pag.  309.  16)  Regnault,  Ann.  30,  pag.  350.  Basset, 
Z.  Ch.  1867,  pag.  732.  17)  Grabe,  Ann.  146,  pag.  32.  18)  Berthelot  u.  Jungfleisch,  Ann. 
S«ppl-  7»  pag.  256.  19)  RuoFF,  Ber.  9,  pag.  1483.  20)  Merz  u.  Weith,  Ber.  5,  pag.  460. 
21)  CoupSR,  Ann.  104,  pag.  225.  22)  Andrieenz,  Ber.  6,  pag.  443.  23)  Riese,  Ann.  164, 
pag.  176.  24)  Körner,  J.  1875,  P*6-  302—304.  25)  Meyer  u.  Stüber,  Ann.  165,  pag.  169. 
26)  Würster,  Ann.  176,  pag.  170.  27)  Friedel,  J.  1869,  pag.  387.  28)  Schröder,  Ber.  12, 
P*t-  563-  29)  Herzig,  Ber.  12,  pag.  1265.  30)  Körner,  J.  1875,  P^g«  308—312.  31)  Wroblevs- 
KY,  Ber.  7,  pag.  1060.    32)  Mayer,  Ann.  137,  pag.  225.    33)  Mitscherlich,  Ann.  16,  pag.  173. 


306  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Steht  durch  Einwirkung  von  Chlor  auf  Benzol  bei  Gegenwart  von  Jod  (3)  oder 

Molybdänpentachlorid  (4),  durch  Erhitzen  von  Benzol  mit  Sulfurylchlorid  (5)  auf 

150°  und  durch  Behandlung  von  Phenol  mit  Phosphorpentachlorid  (6). 

CeHe  -I-  2C1  =  CßH^Cl  +  HCl, 

CßHß  +  SOjClj  =  CßHaCl  H-  SO,  -+-  HCl, 

CßH.OH  +  PCI5  =  CßHjCl  -h  POCI5  -f.  HCl. 

Zur  Darstellung  leitet  man  in  Benzol,  welches  mit  Jod  oder  Molybdänpentachlorid  versetzt  ist, 
annähernd  2  Atome  Chlor,  wäscht  das  Produkt  mit  wässrigem  Alkali  und  reinigt  das  getrocknete 
Oel  durch  Destillation. 

Stark  lichtbrechendes  Oel  (7),  welches  bei  132°  siedet,  bei  —  50°  krystallinisch 
erstarrt  und  bei  —  40°  wieder  schmilzt.  Wird  es  in  Dampfform  durch  ein 
glühendes  Rohr  geleitet,  so  entstehen  Biphenyl,  Chlordiphenyl  und  Diphenyl- 
benzol.  Braunstein  und  Schwefelsäure  liefern  Ameisensäure  und  p-Chlorbenzoc- 
säure.  Wird  Chlorbenzol  einem  Hunde  eingegeben,  so  geht  es  als  Chlor- 
mercaptursäure,  C^j^HijClNSOj  in  den  Harn  über.  Rauchende  Salpetersäure 
führt  Chlorbenzol  in  o-  und  p-Chlornitrobenzol  über. 

Dichlorbenzol  (i,  2),  CgH^Clj.  1.  o-Dichlorbenzol,  entsteht  in  kleiner 
Menge,  neben  p-Dichlorbenzol  als  Hauptprodukt,  durch  Einwirkung  von  2  MoL 
Chlor  auf  jodhaltiges  Benzol. 

Das  flüssige  o-Dichlorbenzol  wird  zunächst  durch  Abpressen  von  dem  festen  p-Derivat  ge- 
trennt, dann  das  Oel  48  Stunden  mit  rauchender  Schwefelsäure  auf  210^  erhitzt,  wobei  nur  die 
o- Verbindung  als  Sulfosäure  in  Lösung  geht.  Man  verdünnt  mit  Wasser,  neutralisirt  die  filtrirte 
Lösung  mit  kohlensaurem  Baryt,  zersetzt  den  o-chlorbenzolsulfosauren  Baryt  mit  Schwefelsture 
und  zerlegt  die  freie  Säure  durch  Destillation: 

CjHjQjSOjH  4-  H,0  =  S  O^Hj  +  CßH^Clj. 

Das  O-Dichlorbenzol  wird  auch  durch  Einwirkung  von  Phosphorpentachlorid 
auf  o-Chlorphenol  erhalten.  Flüssigkeit,  welche  bei  179®  siedet.  Spec.  Gew. 
=  1-3278  bei  0®.  Erstarrt  nicht  bei  —  14^  Durch  Salpetersäure  entsteht  bei 
43®  schmelzendes  Dichlomitrobenzol. 

2.  m-Dichlorbenzol  (2)  entsteht  durch  Einwirkung  von  Aethylnitrit  auf 
Dichloranilin  und  ist  auch  aus  m-Diamidobenzol  erhalten  worden.  Siedep.  172^. 
Spec.  Gew.  =  1-307  bei  0®.  Durch  Salpetersäure  entsteht  bei  33®  schmelzendes 
Dichlomitrobenzol. 

3.  p-Dichlorbenzol,  dessen  Entstehung  unter  o-Dichlorbenzol  besprochen 
ist,  bildet  sich  ausserdem  durch  Einwirkung  von  Phosphorpentachlorid  (i)  auf 
p-Chlorphenol  und  p-Phenolsulfosaures  Kali  (9).  Krystallisirt  aus  Alkohol  in 
monoklinen  Blättern,  welche  bei  53®  schmelzen.  Siedep.  172®.  Leicht  löslich 
in  heissem  Alkohol,  in  Aether  und  Benzol.  Salpetersäure  liefert  bei  54*5* 
schmelzendes  Dichlomitrobenzol. 

Trichlorbenzol(io),  CßH.CU.    1.  C^HaClClCl,  wird  durch  Einwirkung  von 

18      3 

Salpetrigsäureäther  auf  Trichloranilin,  CgHjNHjClClCl  dargestellt    Es  krystallisirt 

1     9    s    4 

34)  Wurster,  Ber.  6,  pag.  1490.  35)  Baessmann,  Ann.  191,  pag.  206— -8.  36)  Mayer,  Arn., 
pag.  137/  227.  37)  Körner,  J.  1875,  pag.  343.  38)  Richter,  Ber.  8,  pag.  1428.  39)  Richb 
u.  B^RARD,  Ann.  133,  pag.  52.  40)  Kekul^,  Ann.  137,  pag.  161— 172.  41)  Halbexstadt, 
Ber.  14,  pag.  911.  42)  Diehl,  Ber.  11,  pag.  191.  43)  Gessnfr,  Ber.  9,  pag.  1507.  44)  RuoFf, 
Ber.  II,  pag.  403.  45)  Körner,  J.  1875,  pag.  319.  46)  Ders.,  J.  1875,  pag.  326.  47)  Scrügham, 
Ann.  92,  pag.  318.  48)  Griess,  Ann.  137,  pag.  76.  49)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag.  318- 
50)  Kekule,  Z.  Ch.  1866,  pag.  688.  51)  Schützenberger  ,  Jahresber.  1862,  pag.  251. 
52)  Rudolph,  Ber.  11,  pag.  81.  53)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  176,  pag.  43.  54)  Griess, 
Z.  Ch.  1866,  pag.  455. 


\ 


Benzol.  207 


aus  Alkohol  in  langen,  breiten  Tafeln,  welche  bei  53—54**  schmelzen.     Siedep. 

218—219®.    Leicht  löslich  in  Schwefelkohlenstoff  und  Aether,  schwer  in  Alkohol.  '^ 

Salpetersäure  liefert  Trichlomitrobenzol  (Schmp.  55®). 

2.  CeHjClClCl,    entsteht   durch  Chloriren  von  Benzol  bei  Gegenwart  von 

12      4 

Jod,  durch  Zerlegen  von  Benzolhexachlorid  mit  Kalilauge,  durch  Einwirkung 
von  Phosphorpentachlorid  auf  Dichlorphenol  und  durch  Substitution  des  Amids 
im  o-p-  resp.  m-p-Dichlöranilin  durch  Chlor.  Schmp.  16®.  Siedep.  213®.  Spec. 
Gew.  =  1-574  bei  10®  (im  festen  Zustande).  Durch  Salpetersäure  entsteht 
Trichlomitrobenzol  (Schmp.  58®). 

3.  CßH.ClClCl,  wird  durch  Einwirkung   von  Salpetrigsäure -Aether  auf  das 

1    s    5 
entsprechende  Trichloranilin  dargestellt.     Schmp.  635®.     Siedep.  =  208,5®  bei 
763-8  Millim.    Leicht  löslich  in  Aether,  Ligroin,  Benzol,  schwer  in  Alkohol.    Durch 
Salpetersäure  entsteht  Trichlomitrobenzol  (Schmp.  68®). 

Tetrachlorbenzol  (11),    CeHgCl^,    1.  C6H2CICICICI,    aus  Trichloranilin 

12      8      4 

(Schmp.  67-5)  dargestellt,  krystallisirt  aus  Alkohol  in  langen  Nadeln,  welche  bei 
45—46®  schmelzen.  Siedep.  254®  bei  761-3  Millim.  Durch  Salpetersäure  wird  es 
in  Nitrotetrachlorbenzol  (Schmp.  64*2)  tiberführt. 

2.  CßH^ClClClCl,  wird  in  reinem  Zustande  aus  Trichloranilin  (Schmp.  715®) 

12      3      5 

dargestellt.  Es  krystallisirt  aus  Alkohol  in  farblosen,  bei  50—51®  schmelzenden 
Nadeln.  Siedep.  246®.  Schwer  löslich  in  kaltem  Alkohol,  leicht  in  Benzol  und 
Schwefelkohlenstoff.  Durch  Salpetersäure  entsteht  Nitrotetrachlorbenzol  (Schmp. 
21-22®). 

3.  CeHjClClClCl,  ist  durch  Chloriren  von  Benzol  und  aus  Trichloranilin 

12      4      5 

(Schmp.  95—96®)  dargestellt  worden.  In  kleiner  Menge  entsteht  es  auch  beim 
Emleiten  von  Chlor  in  siedendes  Trichlortoluol,  CgHgCla-  CH3.  Schmp.  137—138®. 
Siedep  243—246®.  Wenig  löslich  in  Alkohol  und  Ligroin,  leichter  in  Benzol. 
Durch  Salpetersäure  entsteht  neben  dem  bei  98®  schmelzendem  Nitrotetrachlor- 
benzol eine  geringe  Menge  Tetrachlorchinon. 

Pentachlorbenzol  (12,  13),  CgHClä-  Dasselbe  entsteht  durch  Einwirkung 
von  Chlor  auf  Benzol,  Sulfobenzid  und  Tetrachlorbenzylchlorid  (13)  C6H-C14CH2C1. 
Es  krystallisirt  aus  Alkohol  in  feinen  Nadeln,  welche  bei  85—86®  schmelzen. 
Siedep.  275—277®.  Spec.  Gew.  =  1*842  bei  10®.  Schwer  löslich  in  kaltem  Alko- 
hol, leicht  löslich  in  Aether,  Benzol  und  Schwefelkohlenstoff.  Es  existirt  nur  in 
einer  Modifikation.  Die  Angaben  über  ein  zweites  Pentachlorbenzol  sind  von 
Ladenburg  (12)  endgültig  widerlegt. 

Hexachlorbenzol  (Julin's  Chlorkohlenstoff),  C^Clg. 

Zur  Darstellung  (14)  wird  Chlor  in  ein  Gemenge  von  Benzol  und  Antimonpentachlorid 
geleitet,  so  lange  dasselbe  absorbirt  M-ird,  das  Produkt  zur  Entfernung  des  Antimonchlorids  mit 
verdünnter  Salzsäure  behandelt,  das  Ungelöste  aus  Benzol  oder  Alkohol  umkrystallisirt  und  durch 
Sablimation  gereinigt. 

Das  Hexachlorbenzol  entsteht  ausserdem  durch  Chloriren  von  Toluol  und  Xylol 
bei  Gegenwart  von  Antimonpentachlorid,  beim  Durchleiten  von  Chloroform  oder 
Tetrachloräthylen  durch  glühende  Röhren  (16),  durch  Einwirkung  von  Phosphor- 
pentachlorid auf  Pentachlorphenol  (20),  CgCl^OH,  oder  Tetrachlorchinon  (17), 
CjCl^O,,  durch  lOOstündiges  Erhitzen  von  Acetylentetrachlorid  (18),  CaH^Cl^, 
auf  360®  und  endlich  durch  Erhitzen  von  überschüssigem  Chlorjod  (19),  mit  ver- 
schiedenartigen   aromatischen   Kohlenwasserstoffen   und   anderen  Verbindungen, 


2o8  ^Handwörterbuch  der  Chemie. 

z.  B.  Diphenyl,  Naphtalin,  Anthracen,  Phenanthren,  Phenol,  Anilin,  Campher  etc 
auf  200^.  Hexachlorbenzol  krystallisirt  aus  einem  Gemisch  von  Benzol  und 
Alkohol  in  langen  dünnen  Prismen,  welche  bei  226®  schmelzen.  Siedep.  326*. 
Schwer  löslich  in  Alkohol  und  Aether,  leichter  in  Benzol  und  Schwefelkohlenstoff. 

Bromsubstitutionsprodukte.  Brombenzol,  C^HsBr,  entsteht  duicfa 
Einwirkung  von  Brom  (2 1)  auf  Benzol  und  von  Phosphorpentabromid  auf  Phenol 

Zur  Darstellung  lässt  man  gleiche  Moleküle  Brom  und  Benzol  mehrere  Tage  im  zerstreuten 
Lichte  stehen,  wäscht  das  Produkt  mit  Kalilauge  und  befreit  es  durch  Destillation  von  geiiogen 
Mengen  Dibrombenzol  und  Benzolhexabromid. 

Farblose  (22),  bei  154-86— 15Ö-520  siedende  Flüssigkeit  Spec.  Gew.=  1-5176S 
bei  0^.  Salpetersäure  erzeugt  zwei  Bromnitrobenzole.  Im  thierischen  Organismus 
geht  es  in  Bromphenylmercaptursäure,  CnHijBrNSOj,  über.  Natrium  entzieht 
dem  Brombenzol  Brom  unter  Bildung  von  Diphenyl.  Gemenge  von  Brombenzoi 
und  Alkyljodiden  der  Fettreihe  werden  durch  Natrium  unter  Bildung  von 
Homologen  des  Benzols  zersetzt.  Brombenzol  und  Methyljodid  liefert  z.  B. 
Methylbenzol. 

Dibrombenzol,  CeH4Br3.  1.  o-Dibrombenzol  entsteht  in  geringen 
Mengen  (23)  neben  p-Dibrombenzol  bei  der  Einwirkung  von  Brom  auf  Benzol. 
Es  wird  am  besten  aus  o-Bromnitrobenzol  (24)  durch  UeberfÜhrung  desselben 
in  o-Bromanilin  und  Diazobrombenzolperbromid  dargestellt.  Flüssigkeit,  welche 
bei  223-8  (751*64  Millim.)  siedet  Erstarrt  bei  —  6^  und  schmilzt  bei  —  l«. 
Spec.  Gew.  =  2003  bei  0«,  1*858  bei  99«. 

m-Dibrombenzol  kann  durch  Einwirkung  von  Aethylnitrit  auf  m-Dibrom- 
anilin  (25)  und  durch  Umwandlung  des  m-Nitrobrombenzols  (24)  und  m-Dinitro- 
benzols  (26)  dargestellt  werden.  Farbloses  (24),  bei  219'4<>  (754'80  Millim.) 
siedendes  Oel,  welches  bei  —  20°  nicht  erstarrt. 

p-Dibrombenzol.  Seine  Darstellung  aus  Benzol  und  Brom  \nirde  bereits 
erwähnt.  Es  lässt  sich  ausserdem  aus  p-Bromphenol  und  Phosphorpentabromid 
und  durch  Umwandlung  von  p-Bromnitrobenzol  (24)  gewinnen. 

Zur  Darstellung  wird  ein  Gemisch  (23)  von  1  Thl.  Benzol  und  8  Thln.  Brom  mehxcit 
Tage  am  RUckflusskUhler  gekocht»  der  Ueberschuss  des  Broms  entfernt,  und  das  mit  Natronlauge 
gewaschene  Oel  abgekühlt  Das  feste  p-Dibrombenzol  wird  durch  Abgiessen  von  der  flüssigen 
o-Verbindung  getrennt. 

Monokline  (27)  Prismen,  welche  bei  89*3°  schmelzen.  Siedep.  218*6^ 
(757-66  Millim.).  Spec.  Gew.  (28)  =  2*222.  Schwer  löslich  in  kaltem  Alkohol, 
leicht  in  heissem  und  in  Aether.  Beim  Kochen  mit  concentrirter  Schwefelsäure 
entsteht  Tetrabrombenzol  (Schmp.  136—38®)  und  auch  etwas  Hexabrombenzol. 

Tribrombenzol,    CgHjBrj.      1.    CßHjBrBrBr,     durch    Einwirkung    von 

1    9    s 
Salpetrigsäureäther    auf    Tribromanilin    (CgHaNHjBrBrBr)    dargestellt,     bildet 

13      4      5 

grosse,  rhombische  Tafeln,  welche  bei  87*4°  schmelzen  und  leicht  sublimiren. 

2.  CßHjBrBrBr.     Dasselbe  wird  aus  sämmtlichen  drei  Dibrombenzolen  {31) 

19      4 

durch  Erhitzen  mit  Brom  und  wenig  Wasser  erhalten.  Es  entsteht  ausserdem 
durch  Einwirkung  von  Phosphorpentabromid  auf  m-Dibromphenol  (32),  aus 
Benzolhexabromid  (33)  und  alkoholischem  Kali  und  durch  Umwandlung  von 
o-p-Dibromanilin  (34).  Weisse,  bei  44°  schmelzende  Nadeln.  Siedep.  275 — 76"*. 
Auch  in  warmem  Alkohol  schwer  löslich. 

3.  CßHjBrBrBr,    wird    aus    Tribromanilin    (30,  35)    (Schmp.   119-6°)    und 

Aethylnitrit  pder  durch  Umwandlung  von  m-m-Dibromanilin  (Schmp.  56"5*^  dar- 


Benzol.  209 

gestellt.    Durchsichtige,  bei  119*6°  schmelzende  Prismen.     Siedep.  278^     Schwer 

löslich  in  siedendem  Alkohol.     Durcli  Erliitzen  mit  concentrirter  Schwefelsäure 

entsteht  Hexabrombenzol  (29). 

Tetrabrombenzol,    CgHoBr^.     1.   C^HgBrBrBrBr,    entsteht   durch  Ein- 

1    9    s    5 
Wirkung  von   Phosphorpentabromid    auf  Tribromphenol  (36)  (Schmp.  92°),    und 

durch  Umwandlung  von  Tetrabromanilin  (37)  undTribromanilin  (38)  (Schmp.  1 19'6°). 

Zur  Darstellung  (38)  übergiesst  man  Tribromanilin  mit  Eisessig,  leitet  salpetrige  Säure  ein, 
bis  alles  gelöst  ist,  fügt  concentrlrte  BromwasserstofTsäure  zu  und  kocht  bis  zum  Authören  der 
StickstofTentwicklung.  Beim  Erkalten  scheidet  sich  Tetrabrombenzol  aus,  welches  durch  ein- 
maliges Umkrystallisiren  gereinigt  wird. 

Feine,  bei  98,5°  schmelzende  Nadeln.  Siedep.  329°.  Schwer  löslich  in 
kaltem  Alkohol,  leicht  in  heissem  und  in  Aether. 

2.  CgHjBrBrBrBr  (39,  40),  durch  Erhitzen  von  p-Dibrombenzol  oder  Nitro- 

12    4    5  (?) 

benzol  mit  Brom   auf  150°,    resp.  250°  dargestellt,    krystallisirt   aus   Alkohol    in 
langen,  bei  137 — 140°  schmelzenden  Nadeln. 

3.  Ein  drittes  Tetrabrombenzol  (41)  entsteht  neben  anderen  Produkten  durch 
Erhitzen  von  p-Nitrobenzoesäure  mit  Brom  auf  270 — 290°  und  krystallisirt  aus 
Alkohol  in  kleinen,  weissen,  bei  160^  schmelzenden  Nadeln. 

Pentabrombenzol,  C^HBrg,  entsteht  neben  Tetrabrombenzol  durch  Er- 
hitzen von  Nitrobenzol  (40)  mit  Brom  auf  250®,  ferner  durch  mehrtägiges  Erhitzen 
von  m-m-Tribrombenzol  (35)  mit  rauchender  Schwefelsäure  auf  100®.  Auch 
durch  Erhitzen  von  Alizarin  mit  Bromjod  auf  250®  ist  es  erhalten  worden. 
Krystallisirt  aus  einem  Gemisch  von  Benzol  und  Alkohol  in  Nadeln,  welche  bei 
260^  schmelzen. 

Hexabrombenzol,  CgBr^,  entsteht  durch  Erhitzen  von  Bromjod  (43)  mit 
Benzol  oder  Toluol  auf  350—400®,  durch  Einwirkung  von  Phosphorpentabromid 
(44)  auf  Bromanil,  C^Br^Oj,  und  durch  Behandlung  von  Benzol  mit  Brom  bei 
Gegenwart  von  Aluminium.  Krystallisirt  aus  Toluol  in  langen,  oberhalb  315® 
schmelzenden  Nadeln,  ist  kaum  löslich  in  Alkohol,  schwer  in  Toluol  und  Benzol. 

Chlorbrombenzol,  CgH^aBr.  1.  p  -  Chlorbrombenzol  (45)  aus  p  -  Chloranilin  oder 
p-Bromanilin  durch  Einführung  von  Brom  resp.  Chlor  an  Stelle  des  Amids  dargestellt,  schmilzt 
bei  67-4»*  und  siedet  bei  196-3®  (756-12  Millim.).  2.  Durch  Einwirkung  von  Brom  auf 
p-Chloranilin  (46)  und  Behandlung  des  Produktes  mit  Aethylnitrit  dargestellt,  ist  eine  bei 
196®  siedende  Flüssigkeit. 

Jodsubstitutionsprodukte.  Jodbenzol,  CgHJ,  entsteht  durch  Ein- 
wirkung von  Jod  bei  Gegenwart  von  Jodsäure  (40)  auf  Benzol,  durch  Einv/irkung 
von  Jodphosphor  (47)  auf  Phenol  und  durch  Zersetzung  von  schwefelsaurem  Di- 
azobenzol  (48)  (durch  Vermischen  von  gleichen  Molekülen  Anilin,  Schwefelsäure 
und  salpetrigsaurem  Kali  dargestellt)  mit  concentrirter  Jodwasserstoffsäure. 
Farblose,  bei  190—190-5®  siedende  Flüssigkeit.     Spez.  Gew.  =  1-64  bei  15®. 

Dijodbenzol,  C6H4J2.  Sämmtliche  drei  Dijodbenzole  entstehen  durch 
Umwandlung  der  entsprechenden  Jodaniline;  p-Dijodbenzol  wird  auch  durch  Er- 
hitzen von  Jodbenzol  (40)  mit  Jod  und  Jodsäure,  sowie  durch  Einwirkung  von 
Chloijod  (51)  auf  benzoesaures  Silber  gebildet. 

o -Dijodbenzol  (49)  krystallisirt  leicht. 

m-Dijodbenzol  (52).  Rhombische  Tafeln,  welche  bei  36*5®  schmelzen. 
Siedep.  285®. 

p-Dijodbenzol  (50).   Blättchen,  welche  bei  129*4®  schmelzen.    Siedep.  285®. 

LADBKBtrvG,  Chemie.    IL  I4 


^•lo  Handwörtefbuch  der  Chemie. 

Trijodbenzol  (40),  CgHgJj,  wird  neben  p-Dijodbenzol  l)eim  Erhitzen  von 
Jodbenzoi  mit  Jod  und  lodsäure  erhalten.     Kleine,  bei  76®  schmelzende  Nadeln. 

Chlorjodbenzol,  CgH^ClJ.  o-  und  p-Chlorjodbenzol  entstehen  durch  Einführung  von 
Jod  an  Stelle  von  Amid  aus  o-  und  p-Chloranilin.  p-Chlorjodbenzol  ist  auch  durch  Um- 
wandlung von  p-Jodanilin  (54)  dargestellt  worden. 

o-Chlorjodbenzol  (45)  ist  ein  bei  233^  siedendes  Oel.     Spec.  Gew.  =  1-928  bei  U^. 

p-Chlorjodbenzol  (45)  bildet  grosse,  bei  56®  schmelzende  Blätter.     .Siedep.  227-5°. 

Brom  jodbenzoi  (45),  CgH^BrJ,  existirt  in  drei  isomeren  Modificationcn ,  welche  ans 
den  entsprechenden  Jod-,  resp.  Bromanilinen  dargestellt  werden. 

o -Bromjodbenzol.     Oel,  welches  bei  257-5®  siedet. 

m-Bromjodbenzol.     Oel,  welches  bei  252®  siedet. 

p-Bromjodbenzol,  krystallisirt  in  Tafeln  oder  Prismen,  welche  bei  91-9®  schmelzen. 
Siedep.  251 '5®.  Wird  p-Bromjodbenzol  mit  starker  Salpetersäure  erhitzt,  so  wird  unter  Austritt 
von  Jod  Bromnitrobenzol  gebildet. 

Nitrosubstitutionsprodukte.*)  Nitrobenzol,  CßH^NOj,  von  Mitscher- 
LiCH  (i)  entdeckt,  entsteht  durch  Einwirkung  von  rauchender  Salpetersäure  oder 
von  Salpeter-  und  Schwefelsäure  auf  Benzol. 

Zur  Darstellung  im  Grossen  lässt  man  ein  Gemenge  von  130  Thln.  Salpetersaure 
(1-4  spez.  Gew.)  und  200  Thln.  Schwefelsäure  (1-84  spez.  Gew.)  unter  stetem  UmrOhren  'm 
100  Thle.  Benzol  fliessen  und  trägt  Sorge,  dass  sich  das  Gemisch  erst  gegen  das  Ende  der 
Operation  erwärme.  Nach  dem  Erkalten  wird  das  Oel  von  der  Schwefelsäure  getrennt,  mit  Sodi 
und  Wasser  gewaschen  und  durch  Destillation  von  unverändertem  Benzol  getrennt. 

Nitrobenzol  ist  eine  gelbliche,  nach  Bittermandelöl  riechende  Flüssigkeit 
Es  erstarrt  in  der  Kälte  und  schmilzt  bei  -f-  3®  (i).  Siedep.  (2)  2094®  bei 
745-4  Millim.  Spec.  Gew.  =  12002  bei  0®,  und  11866  bei  140.  Es  ist  kaum 
löslich  in  Wasser,  leicht  in  Alkohol,  Aether  etc.  Nitrobenzol  findet  in  der 
Farbentechnik  und  in  der  Parftimerie  (Mirbanöl)  Anwendung.     Es    wirkt  stark 

giftig- 

Die  Einwirkung  von  Reductionsmitteln  auf  Nitrobenzol  ist  eine  verschiedene, 
da  einige  nur  den  Sauerstoff  entziehen,  andere  ihn  durch  Wasserstoff  substituiren. 
Im  ersteren  Falle  entstehen  Azo-  und  Azoxybenzol,  im  zweiten  Hydrazobenzol  und 
Anilin.    Durch  Erhitzen  (6)  mit  concentrirter  Salzsäure  oder  Bromwasserstoffsäure  auf 


♦)  i)  MiTSCHERLTCH,  Ann.  12,  pag.  305.  2)  Brühl,  Ann.  200,  pag.  188.  3)  Kopp, 
Ann.  98,  pag.  369.  4)  Laubenhkimer,  Ber.  7,  pag.  1765.  5)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  182, 
pag.  102.  6)  Baumhauer,  Ann.  Suppl.  7,  pag.  204.  7)  Kekul^,  Ann.  137,  pag.  169.  8)  ^tard, 
Ann.  ehem.  phys.  [3]  22,  pag.  272.  9)  Rinne  u.  Zinke,  Ber.  7,  pag.  1372.  10)  Beilstein  u. 
Kurbatow,  Ann.  176,  pag.  43.  11)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag.  330 — 32.  12)  Bodewig, 
Jahresber.  1879,  pag.  375.  13)  Laubenheimer,  Ber.  9,  pag.  1828;  ii,  pag.  1155.  14)  Hbpp, 
Ber.  13,  pag.  2346.  15)  Rudnew,  Z.  Ch.  187 1,  pag.  203.  16)  Salkowski,  Ann.  174,  pag.  270. 
17)  Rinne  u.  Zinke,  Ber.  7,  pag.  869.  18)  Hepp,  Ann.  215,  pag.  344.  19)  FribdlÄndek, 
Jahresber.  1879,  P*g-  394«  2°)  Socoloff,  Z.  Ch.  1866,  pag.  621.  21)  Engelhardt  u-  Lat- 
scHiNOFF,  ib.  1870,  pag.  229.  22)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  182,  pag.  102—107. 
23)  Laubenheimer,  Ber.  7,  pag.  1765.  24)  Bodewig,  Ber.  8,  pag.  162 1.  25)  von  Richtek, 
Ber.  4,  pag.  463.  26)  Riche,  Ann.  121,  pag.  357.  27)  Griess,  Jahresber.  1866,  pag.  457. 
28)  VON  Richter,  Ber.  8,  pag.  14 18.  29)  Clemm,  J.  pr.  Ch.  [2]  i,  pag.  125.  30)  Jungfleisch, 
Jahresber.  1868,  pag.  345—48.  31)  Laubenheimer,  Ber.  9,  pag.  76a  32)  Pisant,  Ann.  92, 
pag.  326.  Clemm,  J.  pr.  Ch.  [2]  i,  pag.  150.  33)  Liebermann  u.  Palm,  Ber.  8,  pag.  380. 
Mertens,  ib.  II,  pag.  844.  34)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  176,  pag.  41.  35)  Dieselben, 
Ann.  182,  pag.  97-  103.  36)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag.  323— 325.  37)  Engelhardt  u. 
Lattschinoff,  Z.  Ch.  1870,  pag.  234.  38)  Beilstein  u.  Kurbatow,  Ann.  192,  pag.  228 — 236. 
39)  Dieselben,  Ann.   192,  pag.  236 — 240. 


r^ 


Benzol.  211 

250°  resp-  190°  wird  es  in  m-Dichlor-  oder  in  Di-  resp.  Tribromanilin  tibergeführt. 
CMor  wirkt  nur  bei  Gegenwart  von  Jod  (4)  oder  Antimonpentachlorid  (5)  unter 
Bildung  von  Chlomitrobenzolen  auf  Nitrobenzol  ein.  Brom  (7)  verwandelt  das- 
selbe bei  250°  in  Tetrabrombenzol.  Mit  Chromoxychlorid  (8)  entsteht  eine 
leicht  zersetzbare  Verbindung,  welche  durch  Einwirkung  von  Wasser  in  Nitro- 
chinon  übergeführt  wird. 

Dinitrobenzol,  C6H4(N02)2.  Durch  starkes  Nitriren  (9,  10,  11)  von 
Benzol  entstehen  sämmtiiche  drei  Dinitrobenzole  und  zwar  m-Dinitrobenzol  als 
Hauptprodukt,  o-  und  p-Dinitrobenzol  in  kleiner  Menge. 

Zur  Darstellung  (9,  10,  11)  der  Dinitrobenzole  wird  Benzol  in  ein  Gemisch  von  gleichen 
Volumen  rauchender  Salpetersäure  und  concentrirter  Schwefelsäure,  ohne  abzukühlen,  eingetragen, 
kurze  Zeit  gekocht  und  dann  das  Produkt  in  Wasser  gegossen.  Wird  die  abgepresste  Krystall- 
masse  in  siedendem  Alkohol  gelöst,  so  scheidet  sich  zunächst  reines  m-Dinitrobenzol  aus, 
vihrend  sich  aus  der  Mutterlauge  nach  einigem  Stehen  Krusten  der  p-Verbindung  absetzen, 
velche  durch  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  zu  reinigen  sind.  Die  Mutterlaugen  der  p-Verbindung 
enthalten  o-Dinitrobenzol,  welches  am  besten  durch  Umkrystallisiren  aus  25  J  Essigsäure  ge- 
reinigt werden  kann. 

Die  drei  Dinitrobenzole  werden  durch  Schwefelammonium  in  Nitraniline, 
durch  Zinn  und  Salzsäure  in  Phenylendiamine  übergeführt. 

O-Dinitrobenzol  krystallisirt  in  monoklinen  (12)  Tafeln,  welche  bei 
117-9«  (11)  schmelzen.  100  Theile  siedenden  Alkohols  (99*4^)  lösen  33  Theile. 
Wenig  löslich  in  heissem  Wasser.  Das  eine  Nitryl  (13)  wird  leicht  gegen  andere 
Radikale  ausgetauscht  (Unterschied  von  m-  und  p-Dinitrobenzol>  Beim  Kochen 
mit  Natronlauge  entsteht  o-Nitrophenol,  beim  Erhitzen  mit  alkoholischem 
Ammoniak  o-Nitranilin. 

m-Dinitrobenzol.  Rhombische  Tafeln,  (12),  welche  bei  89"9*^  schmelzen. 
100  Theile  Alkohol  (99*3  g)  lösen  bei  24-6^  5*9  Theile  der  Verbindung.  Durch 
Oxydation  (14)  mit  rothem  Blutlaugensalz  in  alkalischer  Lösung  entstehen  die 
bei  63®  und  114®  schmelzenden  Dinitrophenole.  m-Dinitrobenzol  lässt  sich  auch 
aus  m-Dinitranilin  (15)  und  aus  m-Dinitrophenol  darstellen. 

p-Dinitrobenzol  (16)  bildet  monokline  (12),  bei  172°  schmelzende  Nadeln. 

Trinitrobenzol,  CgHaNOgNO^NOj  (18). 

13  5 

Zu  seiner  Darstellung  werden  40  Grm.  m-Dinitrobenzol  mit  300  Grm.  krystallisirter 
Pyroschwefelsäure  und  I  "20  Grm.  rauchender  Salpetersäure,  welche  durch  Destillation  mit  2  Thln. 
Schwefelsäure  möglichst  entwässert  ist,  am  aufsteigenden  KUhler  1  Tag  auf  80",  dann  zwei 
Tage  auf  120^  erhitzt.  Dis  Masse  wird  in  Wasser  gegossen,  mit  Soda  gewaschen  und  aus 
Alkohol  umkrystallisirt. 

Es  krystallisirt  in  rhombischen  Blättchen  oder  Nadeln,  welche  bei  121  bis 
122®  schmelzen.  In  kleinen  Mengen  ist  es  sublimirbar.  Es  ist  in  kaltem  Alkohol 
und  Wasser  wenig  löslich.  Durch  eine  Lösung  von  Ferridcyankalium  bei 
Gegenwart  von  Soda  wird  es  zu  Pikrinsäure  oxydirt.  Es  liefert  mit  Anilin  und 
Kohlenwasserstoffen  Additionsprodukte.  Das  auf  analogem  Wege  durch  Nitrirung 
von  p-Dinitrobenzol  dargestellte  Trinitrobenzol  konnte  nicht  rein  erhalten  werden. 

Chlornitrosubstitutionsprodukte.     Chlornitrobenzol,   CgH^ClNOg. 

o-Chlornitrobenzol  bildet  sich  in  kleiner  Menge  neben  der  p-Verbindung 
durch  Einwirkung  von  Salpetersäure  auf  Chlorbenzol  (20).  Durch  Einwirkung 
von  Phosphorpentachlorid  auf  o-Nitrophenol  (21)  entstehen  ebenfalls  geringe 
Mengen. 

Zur  Darstellung  (22)  wird  am  besten  m-Chlor-p-Nitranilin  (Schmp.  157*^)  in  alkoholischer 
Lösung  mit  salpetriger  Säure  zerlegt. 

«4* 


212  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Es  krystallisirt  in  Nadeln,  welche  bei  32*5°  schmelzen.  Siedep.  243^ 
Durch  Erhitzen  mit  Natronlauge  wird  es  in  o-Nitrophenol,  mit  alkoholischem 
Ammoniak  in  o-Nitranilin  übergeführt.  Cyankalium  (28)  ist  ohne  Einwirkung  auf 
o-Chlornitrobenzol. 

m-Chlornitrobenzol  entsteht  durch  Chloriren  von  Nitrobenzol  bei  Gegen- 
wart von  Jod  (23)  oder  Antimonchlorid  (22)  und  durch  Zersetzung  von  m-Diazo- 
nitrobenzol. 

Zur  Darstellung  (22)  wird  durch  ein  erwärmtes  Gemisch  von  200  Grm.  Nitrobenzol  und 
40  Grm.  Antimonchlorid  ein  rascher  Chlorstrom  geleitet,  bis  das  Gewicht  der  Masse  um  68  Gnn. 
zugenommen  hat.  Nach  dem  Abkühlen  wird  die  Masse  durch  einen  Krystall  von  m-Chlomitro- 
bentol  zum  Erstarren  gebracht  und  nach  Entfernung  des  flüssig  bleibenden  durch  mehrfaches 
Umkrystallisiren  aus  Alkohol  gereinigt 

Rhombische  (24)  Krystalle,  welche  bei  44*4°  schmelzen.  Siedep.  235*5^ 
Spec.  Gew.  =  1-534.  Leicht  löslich  in  heissem  Alkohol,  in  Aether  und  Benzol. 
Durch  Einwirkung  von  Cyankalium  (25)  wird  m-Chlornitrobenzol  in  das  Nitril 
der  o-Chlorbenzoesäure  übergeführt. 

p-Chlornitrobenzol.  Zur  Darstellung  (26)  wird  Chlorbenzol  in  kalter 
rauchender  Salpetersäure  gelöst,  mit  Wasser  gefallt  und  aus  Alkohol  umkrystal- 
lisirt.  Es  ist  ausserdem  aus  p-Nitranilin  (27)  und  p-Nitrophenol  (21)  erhalten 
worden.  Rhombische,  bei  83°  schmelzende  Blätter.  Siedep.  242°.  Es  geht 
beim  Erhitzen  mit  Natronlauge  auf  130°  in  p-Nitrophenol  über.  Durch  Ein- 
wirkung von  Cyankalium  wird  p-Chlomitrobenzol  (28)  in  das  Nitril  der  m-Chlor- 
benzoesäure  übergeführt. 

Chlordinitrobenzol,  CeH^CKNOa)^. 

1.  C6H2CINO2NO2   entsteht  durch  Einwirkung  von   Phosphorpentachlorid 

1      a       4 
auf  Dinitrophenol  (29)  (Schmp.  114°)  und  durch  Behandlung  von  p-  resp.  o-Chlor- 

nitrobenzol  (30)  mit  Salpeter-  und  Schwefelsäure.  Es  bildet  rhombische,  bei 
50°  schmelzende  Krystalle.  Siedep.  315°.  Spec-  Gew.  =  1-697  bei  22°.  Natron- 
lauge oder  Ammoniak  wirken  unter  Bildung  von  Dinitrophenol  oder  Dinitranilin 
auf  die  Verbindung  ein.  Durch  Erhitzen  von  o-Chlorbenzol  mit  rauchender 
Salpetersäure  entsteht  neben  der  oben  beschriebenen  Verbindung  ein  Chlor- 
dinitrobenzol (30),  welches  in  rhombischen,  bei  42°  schmelzenden  Prismen 
krystallisirt.  Siedep.  315°.  Spec.  Gew.  =  1*687  bei  16'5°.  Dasselbe  geht  be- 
reits durch  Berührung  mit  einem  Krystalle  von  CgHjClNOjNOj  in  dieses  über. 

12        4 

2.  CßHjClNOijNOg     existirt    in    4    physikalisch    verschiedenen    Modifica- 

13  4 

tionen  (31). 

Zur  Darstellung  werden  40  Grm.  m-Chlomitrobenzol  mit  200  Grm.  rauchender  Salpeter- 
säure und  200  Grm.  conc.  Schwefelsäure  erwärmt,  nach  beendeter  Reaction  noch  2b  Minuten 
gekocht  und  darauf  das  Produkt  in  Wasser  gegossen.  Das  dabei  ausgeschiedene  und  allmäh- 
lich erstarrende  Oel  besteht  aus  der  a-Modification ,  während  die  wässrige  Lösung  Nadeln  der 
y-  Modification  abscheidet. 

a-Chlordinitrobenzol  krystallisirt  aus  Aether  oder  Alkohol  in  mono- 
klinen  Prismen.  Schmp.  363''.  Durch  Erhitzen  auf  40°  geht  es  in  ß-Chlor- 
dinitrobenzol  über,  welches  monokline,  bei  37' 1°  schmelzende  Prismen  bildet 
7-Chlordinitrobenzol,  entsteht  aus  der  a- Verbindung  bereits  beim  Reiben, 
aus  a-  und  ß- Verbindung  durch  Schmelzen.  Bei  38*8°  schmelzende  Nadeln. 
6-Chlordinitrobenzol  ist  flüssig. 

Chlortrinitrobenzol,  Pikrylchlorid  (32),  CgH^C^NOg),,  entsteht  aus 
Pikrinsäure  und  Phosphorpentachlorid. 


Benzol.  2 1 3 

Zur  Darstellung  werden  100  Grm.  Pikrinsäure  mit  100  Grm.  PG5  einige  Zeit  zum  Sieden 
erhitzt,  der  grösste  Theil  des  entstandenen  Phosphoroxychlorids  abdestillirt,  der  Rückstand  mit 
Wasser  und  Aether  behandelt  und  aus  Alkohol  oder  Ligroin  umkrystallisirt. 

Monokline  Tafeln  oder  Nadeln,  welche  bei  83°  schmelzen.  Durch  Kochen 
mit  Alkalien  wird  es  in  Pikrinsäure,  durch  Ammoniak  in  Trinitranilin  übergeführt. 
Es  vereinigt  sich  mit  Benzol,  Naphlalin  etc.  zu  krystallinischen,  jedoch  unbe- 
ständigen Verbindungen  (33). 

Dichlornitrobenzol,  CgHgCljNOj,  existirt  in  4  Modificationen,  von 
denen  drei  (1,  2  und  4)  durch  Behandlung  der  drei  Dichlorbenzole  mit  Salpeter- 
säure, die  vierte  durch  Entfernung  des  Amids  aus  Dichlomitranilin  (Schmp.  lOO*') 
dargestellt  wird. 

1.  Dichlornitrobenzol  (34),  C^HgClCNO,,  krystallisirt  aus  Alkohol  in  langen,  bei 
43^  schmelzenden  Nadeln. 

2.  Dichlornitrobenzol  (35,  36),   C.H.CICINO,,   durch  Nitriren  von  m-Dichlorbenzol 

18       4 

dargestellt,  bildet  lange,  bei  83^  schmelzende  Nadeln.  Durch  Zinn  und  Salzsäure  wird  es  in 
o-p-Dichloranilin,  durch  Erhitzen  mit  alkoholischem  Ammoniak  in  m-Chlor-p-Nitranilin  Ubergefilhrt. 

3.  m-m-Dichlornitrobenzol  (36),   CgH,ClQNOj,    aus  Dichlor-p-Nitranilin  erhalten, 

ISS 

bildet  dtinne,  bei  65,4°  schmelzende  Blätter.     Durch  ZinnchlorUr  entsteht  m-m-Dichloranilin. 

4.  p-Dichlornitrobenzol  (30),  welches  in  geringer  Menge  auch  beim  Chloriren  von 
Nitrobenzol  (35)  entsteht,  bildet  trikline  Krystalle.     Schmp.  54*5^.     Siedep.  266^. 

Dichlordinitrobenzol,  CßHjCl2(NOj)j.  Von  den  drei  isomeren  Modificationen  ent- 
stehen zwei  (1  und  2)  durch  Behandlung  von  p-Dichlorbenzol  oder  Nitro-p-Dichlorbenzol  mit 
Salpeter-  und  Schwefelsäure,  die  dritte  auf  demselben  Wege  aus  m-Dichlorbenzol. 

1.    p-Dichlordinitrobenzol  (36,  37),  CgHjCiaNOjNO-,   bildet  monokline  Blätter, 

14       9  € 

welche  bei  104*9^  schmelzen.  Es  siedet  geg^n  312^  unter  schwacher  Zersetzung.  In  Alkohol 
schwerer  löslich  als  das  folgende.  Durch  Kochen  mit  kohlensaurem  Natron  geht  es  in  Dinitro- 
chlorphenol  (Schmp.  80®)  über. 

2.  Dichlordinitrobenzol  (30,  36,  37),   CßHjClClNO.NO,,  farblose  Nadeln,  welche 

14      2  $  oder  h) 
bei  101*3®  schmelzen.    Es  siedet  gegen  318®  unter  Zersetzung.    Durch  Einwirkung  von  kohlen- 
saurem  Natron    entsteht    Chlordinitrophenol   (Schmp.  70®),   durch   alkoholisches  Ammoniak  Di- 
chlomitranilin (Schmp.  €6*4®). 

3.  m-Dichlordinitrobenzol  (36),   schwach  grünlich  gefärbte  Prismen.     Schmp.   103®. 
Trichlornitrobenzol  (38),  CgHjCljNOg,  existirt  in  vier  isomeren  Modificationen,  von 

denen  drei  (1,  2  und  4)  durch  Nitriren  der  drei  Trichlorbenzole  entstehen,  während  die  vierte  aus 
Dichlomitranilin  (Schmp.  67—68®)  dargestellt  wird. 

1.  CeHjClClClNO,,  Seideglänzende,  bei  55— 56®  schmelzende  Nadeln.    Durch  Reduktion 

12s     4 
geht  es  in  Trichloranilin  (Schmp.  67*5)  über. 

2.  CeHjClCiaNOg,  bildet  bei  58®  schmelzende  Nadeln.     Siedep.  288®. 

12    4        5 

3.  CeH.ClClNOjjCl,    aus  Nitrodichloranilin  (Schmp.  67—68®)  dargestellt,    krystallisirt  in 

1   s     3     4 
farblosen,   bei  88 — 89®  schmelzenden  Nadeln. 

4.  CeH.QNO.aCl,  lange  Nadeln,  welche  bei  68®  schmelzen. 

1      2     s   s 

Trichlordinitrobenzol  (30),  C6HCl3(N03)j,  durch  mehrstündiges  Erhitzen  von 
1*2*4  Trichlorbenzol  mit  Salpeter-  und  Schwefelsäure  dargestellt,  krystallisirt- in  hellgelben,  bei 
103-5®  schmelzenden  Prismen.     Siedep.  335®. 

Tetrachlornitrobenzol  (39),  CgHCl^NO^i  existirt  in  drei  Modificationen,  welche 
durch  Einwirkung  von  Salpetersäure  auf  die  Tetrachlorbenzole  entstehen. 

1.  CjHaaCiaNOj,  kleine,  bei  64*5®  schmelzende  Nadebi. 

1   2   s  4     5 

2.  CgHaaCiaNOj,  Nadein.     Schmp.  21—22®. 

12s»     « 


r 


«14  Handwörterbuch  der  Chemie. 

3.  CcHClCiaClNOj,  Trikline  Krystalle,   welche  bei  98**  schineUcn  und  bei  304®  unter 

l     Si     4     5        6 

ftarkcr  Zerscti^ung  sieden. 

Pentacblornitrobenzol  (30),  CßCljNOj,  durch  Kochen  von  Pentachlorbenzol  mit 
rauchendi^r  Salpetersäure  dargestellt,  krystallisirt  aus  Schwefelkohlenstoff  in  monoldinen  Tafeln. 
SchOTp.   146^.     Siedep.  328 0. 

Bromnitrosiibstitutionsprodukte.*)    Bromnitrobenzol,  C^H^BrNOg. 

1.  o-Bromnitrobenzol,  entsteht  neben  der  p-Verbindimg,  von  weicheres 
dtirch  seine  leichtere  Löslichkeit  in  Alkohol  zu  trennen  ist,  beim  Erwärmen  von 
Brombenzol  (1)  mit  Salpetersäure.  Gelbliche,  lange  Krystalle  (2),  welche  bei 
41— 4 i  ■5'"  schmelzen.  Siedep.  261°.  Es  ist  leicht  löslich  in  rauchender  Schwefel- 
säure (3).  Durch  Erhitzen  mit  Kalilauge  im  geschlossenen  Rohr  wird  es  in 
o-Nitrophenol  übergeführt. 

2.  m -Bromnitrobenzol  wird  am  leichtesten  aus  p-Brom-o-Nitranilin  (4) 
(Sclimp.  104'^)  dargestellt.  Es  entsteht  auch  durch  Zersetzung  von  m-Diazonitro- 
ben^olperb^omid  (5).  Hellgelbe  Blätter  (7),  welche  dem  rhombischen  System  (6) 
angehören  und  bei  56°  schmelzen.  Siedep.  256*5°.  Es  wird  von  Kalilauge  kaum 
angegriffen. 

3.  p-Bromnitrobenzol  kann,  ausser  auf  dem  angeführten  Wege  (i),  auch 
aus  p-NitraniUn  (5)  und  aus  Bromnitranilin  (8)  (Schmp.  15P)  dargestellt  werden. 
Nadeln  (9),  welche  bei  126— 127 «>  schmelzen.  Siedep.  255— 256<>.  Durch  Er- 
hitzen mit  Kalilauge  wird  es  in  p-Nitrophenol  übergeführt. 

Bromdinitrobenzol,  C6H3Br(NOj,)2.     Drei  Isomere. 

1.  CgHjjBrNOgNOg,  durch  Nitriren  von  Brombenzol  (10)  mit  Salpeter-  und 

'    1     a        4 
Schwefelsäure  dargestellt,  bildet  gelbe,  bei  72^  schmelzende  Krystalle.     Es  kann 
durch   geeignete  Reactionen  in   o-p-Dinitranüin  (n),   in  m-Phenylendiamin  (12) 
und  in  o-p-Dinitrophenol  (Schmp.  114®)  übergeführt  werden. 

2.  CfiH3BrN02N02    entsteht  (13)  neben  geringen  Mengen  eines  isomeren 

I       s         4 
Produktes     durch    Erhitzen    von    m -Bromnitrobenzol     mit     Salpetersäure     und 
rauchender  Schwefelsäure.     Grüngelbe  monokline  Krystalle  (6),  welche  bei  59*4® 
schmelzen.    Durch  Erhitzen  mit  alkoholischem  Ammoniak  entsteht  Bromnitranilin. 

3.  C6H3N02N02Br.     Aus  o-Dibrombenzol  (14)  dargestellt,   bildet  bei  87«^ 

18  5 

schmelzende  Krystalle. 


•)  1)  Wai.kkr  u.  Zinke,  Ber.  5,  pag.  114.  2)  Fittig  u.  Mager,  Ber.  7,  pag.  1179. 
3)  KÖRNER,  Jahresber.  1875,  P*&-  3^0 — 23.  4)  WuRSTER  u.  Grübenmann,  Ber.  7,  pag.  416. 
5)  Grjesp.  Jnbrc'^ber.  1863,  pag.  423.  6)  Bodewig,  Jahresber.  1877,  pag.  423 — 24.  7)  Fittig 
u,  Mac  ER,  Ber.  3,  pag.  363.  8)  Wurster,  Ber.  6,  pag.  1544.  9)  Fittig  u.  Mager,  Ber.  7, 
pag.  1175-  10)  Kekul^,  Ann.  137,  pag.  167.  11;  Clemm,  J.  pr.  Ch.  [2]  i,  pag.  172.  12)  Zinke 
u,  SI^JTEKIS^  Ber.  5,  pag.  791.  13)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag.  332.  14)  Austen.  Ber.  8, 
pag.  iißz.  15)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag.  305—309.  16)  Groth,  Ber.  7,  pag.  1563. 
17)  AüSTEN,  Ber.  8,  pag.  1182.  18)  KÖRNER,  Jahresber.  1875,  pag.  333.  19)  Austen,  Ber.  9, 
pag.  621.  20)  Ders.,  Ber.  9,  pag.  918.  21)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag-  31-2  -3i7- 
22)  WuRSTLK.  u.  ^eran,  Bcf.  12,  pag.  1821.  23)  Panebianco,  Jahresber.  1879,  P^-  3^7* 
24)  KÖRNER,  Jahresber.  1875,  pag.  312.  25)  Ders.,  Jahresber.  1875,  P^ß-  3^7-  26)  WuRSTKR 
u.  Beran,  Ber.  12,  pag.  182 1.  27)  von  Richter,  Ber.  8,  pag.  1427.  28)  Longfürth,  Ann.  191, 
pag*  202.  29)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag.  325—327.  30)  Ders.,  Jahresber.  1875,  P*g- 
3Z0— 322.  31)  GRIESS,  Z.  Ch.  1866,  pag.  218.  32)  Körner,  Jahresber.  1875,  pag-  35^ 
33)  KEKULi,  Ann.  I37i  pag.  168.  34)  Körner,  Jahresber.  1875,  P^g-  327—328.  35)  Ders., 
jÄhfCsber.  1875^  pag.  329 — 30. 


Benzol.  215 

Dibromnitrobenrol  (15),  C^HjBrjNO,.  Dasselbe  existirt  in  fünf  isomeren  Modifica- 
tionen,  von  denen  zwei  (i  und  5)  durch  Nitriren  von  o-  resp.  p-Dibrombenzol,  zwei  (2  und  3) 
durch  Nitriren  von  m-Dibrombenzol  erhalten  werden,  während  die  fünfte  aus  Dibrom-o-  resp. 
p-Nitranilin  gewonnen  wird. 

1.  CgHjBrBrNOj  bildet  hellgelbe,  monokline  (16)  Tafeln,    welche   bei  58-€®  schmelzen. 

13  4 

Siedep.  296*'.     Es  kann  in  1,  2,  4  Tribrombenzol  übergeführt  werden. 

2.  CgHjBrBrNOj    krystallisirt   aus  Alkohol   in  weissen,    seideglänzenden  Nadeln,   welche 

15       6 

bei  82-6'^  schmelzen.     Flüchtig  mit  Wasserdämpfen.     Durch  alkoholisches  Ammoniak  wird  es  bei 
180**  in  Nitro-m-Phenylendiamin  umgewandelt. 

3.  CjHjBrBrNO,  krystallisirt  aus  ätherhaltigem  Alkohol  in  schwefelgelben,    triklinen  (16) 

1     3     4 
Kiystallen,    welche    bei    ßVß^   schmelzen.     Leicht    flüchtig    mit  Wasserdämpfen.     Es    kann  in 

1,  2,  4  Tribrombenzol  übergeftihrt  werden. 

4.  CgHjBrBrNOj  bildet  farblose,   dünne  Blätter  des  monoklinen  Systems  (6),  welche  bei 

1    3     s 
104*5^  schnaelzen. 

5.  CjHjBrBrNO,   krystallisirt    aus  Aether-Alkohol    in    grünlich    gelben,    dünnen  Tafeln, 

14  5 

welche  bei  85 '4°  schmelzen.     Durch  Zinn. und  Salzsäure  wird  es  in  Dibromanilin  (Schmp.  51**) 
übergeftihrt.     Es  kann  in  1,  2,  4  Tribrombenzol  übergeführt  werden. 

Dibromdinitrobenzol,  C6H36r2(N02)3»  existirt  in  sechs  isomeren  Modificationen. 

1.  a-o-Dibromdinitrobenzol  (17)  entsteht  neben  der  ß-Verbindung  durch  Kochen  von 
o-Dibrombenzol  mit  Salpeter-Schwefelsäure.  Die  Trennung  wird  durch  Eisessig,  in  welchem  die 
a-Verbindung  schwer  löslich  ist,  ausgeführt.  Zoll  lange,  weisse,  stark  glänzende  Nadeln,  welche 
bei  158^  schmelzen. 

2.  ß-o-Dibromdinitrobenzol(i7)  bildet  kleine,  glänzende^  bei  120^  schmelzende  Krystalle. 

3.  a-ni-Dibromdinitrobenzol(i8)  durch  Erwärmen  von  m-Dibromnitrobenzol  (Schmelz- 
punkt 61*6°)  mit  Salpetersäure  und  rauchender  Schwefelsäure  bei  100°  dargestellt,  krystallisirt 
in  grünlich  gelben  Nadeln,  welche  bei  117-4*'  schmelzen.  Durch  Erhitzen  mit  Kalilauge  ent- 
steht m-Bromdinitrophenol  (Schmp.  91'5®). 

4.  p-m-Dibromdinitrobenzol  (15)  wird  durch  Nitriren  von  m-Dibromnitrobenzol 
(Schmp.  82-6°)  dargestellt.     Grünliche  Krystalle.  . 

5.  a-p-Dibromdinitrobenzol  (19)  entsteht  neben  der  ß- Verbindung  durch  Erwärmen 
▼on  p-Dibrombenzol  mit  Salpeter-  und  Schwefelsäure.  Es  krystallisirt  aus  Eisessig  in  durch- 
sichtigen Nadeln,  welche  bei  159^  schmelzen.  Durch  Ammoniak  entsteht  bei  75°  schmelzendes 
Dibromnitranilin. 

6.  ß-p-Dibromdinitrobenzol,  bildet  dicke,  zugespitzte  Nadeln,  welche  bei  99—100° 
schmelzen.     Durch  Ammoniak  entsteht  bei   160°  schmelzendes  Bronmitranilin. 

Tribromnitrobenzol,  CgHjBrjNOj,  existirt  in  fünf  isomeren  Modificationen. 

1.  CgHjBrBrBrNOj  (21)  wird  aus  0-0-Dibrom-p-Nitranilin  (Schmp.  202*5°)  und  aus  dem 

13      3        5 

bei  151 '4°  schmelzenden  Tribromnitranilin  dargestellt  und  bildet  durchsichtige,  fast  farblose 
Krystalle,  welche  bei  112°  schmelzen.  Es  wird  durch  alkoholisches  Ammoniak  in  0-0-Dibrom- 
p-Nitranilin  (Schmp.  202*5°)  umgewandelt. 

2.  CeHjBrBrBrNOj  (21)   entsteht  neben   dem   folgenden   durch  Behandlung  von  1,  2,  4 

13     4        5 

Tribrombenzol  mit  rauchender  Salpetersäure.  Lange,  schwefelgelbe  Nadeln,  welche  bei  93*5° 
schmelzen.     Durch  Ammoniak  wird  es  in  Bromnitro-p-Phenylendiamin  übergeführt 

3.  CeHjBrBrBrNO..    (21)   krystallisirt   aus  Aetheralkohol   in   fast  farblosen,    rhombischen 

1   3    4     s 
Tafeln  oder  Prismen. 

4.  CgHjBrBrBrNOj  (21)  entsteht  aus  o-p-Dibrom-o-Nitranilin  (Schmp.  127*3°)  und  bildet 

13      4       6 

seideglänzende,  bei  119*5°  schmelzende  Nadeln.  Durch  alkoholisches  Ammoniak  wird  es  wieder 
in  o-p-Dibrom-o-Nitranilin  übergeführt. 

5.  CgHjBrBrBrNO.^     (21)    wird    durch    Kochen    von    1,    3,   5   Tribrombenzol  (22)    mit 


tl6  Handwörterbuch  der  Chemie. 

SalpetersHurc  und  durch  Entfernung  von  Amid  aus  Tribromnitranilin  (Schmp.  102*5*^  dargc- 
stelll.  Grofise,  durchsichtige,  monokline  Prismen  (23)  oder  Tafeln  mit  schwach  giünlicbem 
Schimnier.  Sdimp.  125*1*^.  Siedep.  177®  bei  11  Millim.  Durch  Zinn  und  Salzsäure  entsteht  bei 
n9*^  schmelzendes  Tribromanilin.  Durch  alkoholisches  Ammoniak  wird  es  in  Bromnitro- 
iD*Phepylendiamin  übergeführt. 

Tribromdinitrobenzol,  C5HBrj(NOj)3. 

1.  ]i  2,  4  Tribromdinitrobenzol  (24),  aus  Tribromnitrobenzol  (Schmp.  93*5®)  oder  aus 
1,  2»  4  Tribrombenzol  mit  Salpeterschwefelsäure  dargestellt,  krystallisirt  aus  Aether  in  grossen, 
hiskss  grüngelben  Prismen  oder  Tafeln,  welche  bei  135*5''  schmelzen  und  dem  monoklincn 
System  angehören.     Durch  alkoholisches  Ammoniak  entsteht  Bromdinitrophenylendiamin. 

2r  ],  3,  5  Tribromdinitrobenzol  (25,  26),  durch  Kochen  des  entsprechenden  Tribromnitro- 
i»co£ols  mit  einem  Gemisch  von  gleichen  Theilen  rauchender  Salpetersäure  und  krystallisirter 
t suchender  Schwefelsäure  dargestellt,  bildet  glänzende,  bei  192®  schmelzende  Nadeln. 

Tctrabromnitrobenzol,    CgHBrBrBrBrNO« ,    entsteht    durch   Behandlung    (27)    des 

1  3  s  &  6 
entsprechenden  Tetrabrombenzol  mit  Salpetersäure  (Spec  Gew.  1-59)  und  bildet  bei  96® 
Kcbmelzende  Krystalle.  Die  rasch  abgektihlte  Substanz  schmilzt  bei  60®,  wird  jedoch  allmähhch 
wieder  in  die  bei  96®  schmelzende  Modification  umgewandelt.  Auch  aus  absolutem  Alkohol 
werden  feine,  bei  60®  schmelzende  Nadeln  (28)  abgeschieden,  welche  sich  allmählich  in  constant 
btii  B6^  schmelzende  Blättchen  umsetzen. 

Tetrabrom-m-Dinitrobenzol  (27),  CeBr4(N02)2,  wird  durch  Einwirkung  von 
rauchender  Salpetersäure  (Spec.  Gew.  =  1*54)  auf  Tetrabrombenzol  dargestellt  und  krystallisirt 
aus  Beniol  in  monoklinen,  bei  227 — 228®  schmelzenden  Prismen. 

C hl orbiomnitro Substitutionsprodukte  (29). 

[ .  m-Chlorbromnitrobenzol.  Durch  Nitriren  von  m-Chlorbrombenzol  entsteht  ein  Chlorbrom- 
mtrobenzo],  welches  nach  seinen  Zersetzungen  als  ein  Gemenge  von  zwei  Isomeren  anzusehen  ist 

2.  CgH^aBrNO,    entsteht  durch  Ersatz   von  Amid   durch  Brom   im   m-Chlor-o-Nitranilin 

L    4      5 
(Schmp,    123—124®)    und    krystallisirt    aus    Alkohol    in    grünlich    gelb    gefärbten,    bei    49-5° 
schmchenden  Nadeln. 

3.  C^HjClBrNO,,    aus   Chlorbromnitranilin     (Schmp.  106*4**)    dargestellt,    krystallisirt   in 

13  6 

schmalen  I  dünnen  Blättern,  welche  bei  82*5**  schmelzen. 

4.  CgHgClBrNO,    entsteht    durch  Einwirkung  von  Salpetersäure  auf  p-Chlorbrombenzol 

14  6 

Kiy stalle  f  welche  bei  68*6**  schmelzen. 

Jodnttrosubstitutionsprodukte.  Jodnitrobenzol,  CeH4JN02.  o-Jod- 
nitrobenzol  (30)  entsteht  neben  der  p-Verbindung  durch  Nitriren  von  Jodbenzol. 
Die  Trennung  derselben  beruht  auf  der  leichteren  Löslichkeit  des  o-Jodnitroben- 
xüls  in  Alkohol.  Citronengelbe  Nadeln,  welche  bei  49'4®  schmelzen.  Bei  der 
Keduction  entsteht  neben  Anilin  wenig  o-Jodanilin. 

m-Jrjdnitrobenzol  (31,  32),  aus  m-Diazonitrobenzol  dargestellt,  bildet  mo» 
nokline,  bei  36®  schmelzende  Blättchen.     Siedet  gegen  280®. 

p-Jodnitrobenzol  (30),  welches  auch  aus  Jodbenzol  {^^)  und  Salpetersäure 
entsteht,  krystallisirt  aus  Alkohol  in  platten,  hellgelben,  diamantglänzenden  Nadeln. 
Schmp.   17 15®.     Durch  Reductionsmittel  wird  es  in  p-Jodanilin  übergeführt, 

Joddinitrobenzol,  C6H3J(N02)2. 

1.  CßH3jN02NOa  (30)  entsteht  in  kleinen  Mengen,   neben  dem  folgenden 

13  6 

als  Hauptprodukt,  von  welchen  es  durch  seine  leichtere  Löslichkeit  in  Alkohol 
zu  trennen  ist,  durch  Behandlung  von  o-Nitrojodbenzol  mit  Salpeter-  und  Schwefel- 
säure. Es  krystallisirt  aus  Alkohol  in  tief  orangegelben,  rhombischen  Prismen, 
welche  bei  113'7®  schmelzen.  Durch  Erhitzen  mit  alkoholischem  Ammoniak 
wird  es  in  0-0-Dinitranilin  (Schmp.  138°)  übergeführt. 

2.  CtjHjJNOjNOj  (30),  einziges  Produkt  der  Einwirkung  von  Salpeter-  und 

1      s       4 


Benzol.  2 1 7 

Schwefelsäure    auf  p-Jodnitrobenzol ,    krystallisirt    aus  Aetheralkohol  in  grossen, 

dunkelgelben  Tafeln  oder  Prismen,  welche  bei  88*5°  schmelzen.    Durch  Erhitzen 

mit  alkoholischem  Ammoniak  wird  es  in  o-p-Dinitranilin  (Schmp.  182*^)  tibergetührt. 

m-Dijodnitrobenzol  (29),   CgHjJJNOj,    entsteht    durch    Auflösen   von   m-Dijodbenzol 

IS     4 
in  Salpetersäure    (Spec.  Gew.  =  1*52)    und    bildet   citronengelbc  Krystallc,    welche   bei    168*4° 

schmelzen.     Durch  Erhitzen    mit    alkoholischem  Ammoniak    wird  es  in  m-Jod-o-Nitranilin  über- 

^efähit» 

Chlorjodnitrobenzol  (34),  CeHjClJNOj. 

1.  CgH-ClJNO..,  durch  Austausch  von  Amid  gegen  Jod  im  m-Chlor-o-Nitranilin  (Schmelz- 

18       4 

punkt  123 — 124°)    dargestellt,    krystallisirt    in    gut    ausgebildeten    Prismen,    welche    bei    (53-4° 
schmelzen. 

2.  m-Chlorjodnitrobenzol  wird  durch  Nitriren  von  m-Chlorjodbenzol  erhalten.  Krystallinische 
Verbindung,  welche  höher  schmilzt  als  die  vorige. 

3.  C-HjClJNOj,   aus   p-Chlor-o-Nitranilin  dargestellt,    krystallisirt  aus  Alkohol  in  conccn- 

14     5 

Irisch  gnippirten  Nadeln,  welche  bei  63*3**  schmelzen. 

Bromjodnitrobenzol  (35),  CgHjBrJNOj.     Fünf  Isomere. 

1.  o-Bromjodnitrobenzol,    CgH,BrJNOj,    wird    durch  Nitriren    von  o-Bromjodbenzol  oder 

1  )      5 
durch  Austausch   von  Jod   gegen  Amid  in  o-Brom-p-Nitranilin  (Schmp.  104"5°)  dargestellt  und 
bystallisiTt    aus  Alkohol    in    schwach    grünlich    gelben  Prismen    oder  Nadeln,    welche  bei   10G° 
schmelzen.     Durch  Erhitzen  mit   alkoholischem  Ammoniak  entsteht  o-Bromnitranilin. 

2.  CgHjBrJNOj,    aus    m-Brom-o-Nitranilin    (Schmp.   15 ll**)    dargestellt,    bildet   intensiv 

13      4 

gelbe,    bei  83*5°    schmelzende  Krystalle.     Durch    alkoholisches  Ammoniak   entsteht  m-Brom-o- 
Nitranilin. 

3.  u.  4.  m-Bromjodnitrobenzol.  Die  beiden  Verbindungen  entstehen  durch  Erwärmen  von 
m-Bromjodbenzol  mit  conc.  Salpetersäure.  Das  Hauptprodukt  bildet  citronengelbc  Prismen  oder 
Nadeln,    welche    bei  126*8**  schmelzen.     Es  giebt  mit  alkoholischem  Ammoniak  m-Jod-o-Nitra- 


5.   CjHjBrJNOj,    aus  p-Brom-o-Nitranilin  (Schmp.   111-4**)  dargestellt,  ist  eine  bei  90-4° 
1    4      6 
schmelzende  Substanz. 

Antimon-,  Arsen-  und  Phosphorderivate  des  Benzols.*) 
Triphenylstibin  (8),  (C6H5)3Sb,  entsteht  durch  Einwirkung  von  über- 
schüssigem Natrium  auf  ein  Gemenge  von  Antimon trichlorid  und  Brombenzol  in 
Benzol  gelöst.  Es  krystallisirt  aus  Alkohol  in  schwach  gelben  Blättchen,  welche 
bei  48°  schmelzen.  Mit  Brom  und  Chlor  vereinigt  es  sich  zu  krystallinischen 
Additionsprodukten. 

Phenylarsenchlorür  (i),  CgH^AsClg.  Dasselbe  entsteht  1.  beim  Durcli- 
Iciten  von  Arsentrichlorid  und  Benzol  durch  ein  rothglühendes  Rohr  und  zwar 
neben  Diphenyl: 

AsClj  -+-  CeHß  =  CßH.AsCla  4-  HCl 

2.  Durch  Erhitzen  von  Arsentrichlorid  mit  Quecksilberdiphenyl: 

2ASCI3  -^-Hg(C«H,)3  =  2C6H5ASCI2  -^-HgClg 

3.  Durch  Erhitzen  von  Triphenylarsin  mit  Arsentrichlorid  (8)  auf  250®. 

Die  erste  Methode  ist  zur  Darstellung  nicht  geeignet,   da  das  Chlorid  nicht  vom  Diphenyl 


•)  1)  La  Coste  u.  Michaelis,  Ann.  201,  pag.  191—200.  2)  Ibid.  203.  3)  Michaelis 
u.  Link,  Ann.  207,  pag.  195.  4)  Ibid.  305—307.  5)  La  Coste  u.  Michaelis,  Ann.  201, 
pag.  212—215.  6)  Ihid.  215  u.  ff.  7)  La  Coste  u.  Michaelis,  Ann.  201,  pag.  235.  8)  Michae- 
lis u.  Reese,  Ber.  15,  pag.  2876.  9)  La  Coste  u.  Michaelis,  Ann.  201,  pag.  237.  10)  Dies., 
Ann.  201,  pag.  200 — 212.  11)  Schulte,  Ber.  15,  pag.  1955.  '^)  Michaelis  und  Schulte, 
Bei.  15,  pag.  1952.     13)  Dies.,  Ber.  14,  pag.  912. 


2i8  Handwörterbuch  der  Chemie. 

zu  trennen  ist.    Man  stellt  es  nach  2  dar  und  erhitxt  700  Grin.  AsQj  mit  70  Grm.  Hg(CjHj), 
einige  Zeit  auf  254°  und  unterwirft  die  abfiltrirte  Flüssigkeit  der  fractionirten  Destillation. 

Das  Chlorür  bildet  eine  farblose,  stark  lichtbrechende,  leicht  bewegliche 
Flüssigkeit,  welche  an  der  Luft  nicht  raucht  und  bei  252—255°  siedet.  Es  riecht 
in  der  Kälte  schwach  unangenehm.  Wirkt  ätzend  auf  die  Haut.  Es  wird  selbst 
von  siedendem  Wasser  nicht  angegriffen;  von  Alkalien  wird  es  leicht  zersetzt 

Phenylarsentetrachlorid  (2),  CßH.i^AsCl^,  entsteht  durch  Einleiten  von 
Chlor  in  das  Phenylarsenchlorür.  Es  erstarrt  bei  gewöhnlicher  Temperatur  allmäh- 
lich, bei  0°  sofort  zu  breiten,  gelben  Nadeln,  welche  erst  bei  45°  wieder  schmelzen. 
Es  raucht  an  der  Luft;  von  Wasser  wird  es  unter  Bildung  von  Phenylarsenoxyd 
und  Phenylarsinsäure  zersetzt.  Durch  Erliitzen  im  ofienen  Gefässe  wird  es  in  seine 
Componenten  zerlegt,  ebenso  durch  Einleiten  von  Kohlensäure.  Im  Rohr  auf 
150°  erhitzt  wird  es  in  Chlorbenzol  und  Arsentrichlorid  gespalten. 

Phenylarsenbromür  (2),  C  g  H  5  As  Br  2 .  Durch  Erwärmen  von  Phenylarsenoxyd 
mit  conc.  Bromwasserstoffsäure  dargestellt,  bildet  eine  schwach  gelbe,   bei  285 
unter  schwacher  Zersetzung  siedende  Flüssigkeit.    Es  wird  von  Wasser  nicht  zer- 
setzt.   Brom  wirkt  unter  Bildung  von  Brombenzol  und  Arsentribromid  darauf  ein 

Phenyldimethylarsin  (4),  C6H;,As(CH3)3. 

Zur  Darstellung  lässt  man  mit  Aether  oder  Benzol  verdtinntes  Phenylarsencfalorttr  zu  Zink- 
methyl  tropfen  und  scheidet  nach  dem  Abdestilliren  des  Aethers  das  Arsin  aus  dem  ztnfick- 
bleibenden  Synip  durch  Kalilauge  ab.  Dasselbe  wird  nach  dem  Trocknen  Über  Chlorcaldum 
durch  Destillation  gereinigt. 

Es  bildet  eine  farblose,  in  Wasser  unlösliche,  mit  Alkohol  und  Benzol 
mischbare  Flüssigkeit,  welche  bei  200°  siedet.  Durch  Einwirkung  von  Jodmethyl 
entsteht 

Phenyltrimethylarsoniumjodid  (4),  CgHjAs(CH3),J,  welches  aus  schwach  alkalischem 
Alkohol  in  weissen,  bei  244°  schmelzenden  Nadeln  krystallisirt.  Das  Platindoppelsalz, 
(C6H6As(CH3)3)aPtCl4,  krystallisirt  aus  Wasser  in  schön  rothen,  bei  219°  schmelzenden 
Lamellen. 

Phenyldiäthylarsin,  C6H5As(C2H5)2  (5),  der  Methylverbindung  analog 
aus  Zinkäthyl  dargestellt,  ist  eine  farblose,  stark  lichtbrechende  Flüssigkeit  von 
unangenehmem  Gerüche.  Siedep.  240°.  Es  verbindet  sich  mit  Chlor  zu  dem 
schön  krystallisirenden  Chlorid,  C6H;,As(CeH5)2Cl2.  Durch  Erhitzen  mit  Jod- 
äthyl im  Rohr  auf  100°  entsteht 

Phenyltriäthylarsoniumjodid  (5),  CgHjAs(C3Hj)2J,  welches  aus  Wasser  in  farblosen, 
prismatischen,  bei  112 — 113°  schmelzenden  Krystallen  abgeschieden  wird.  Es  schmeckt  bitter. 
Es  ist  leicht  löslich  in  Alkohol,  unlöslich  in  Aether;  durch  vorsichtiges  Erhitzen  im  Kohlensäure- 
Strom  wird  es  in  Jodäthyl  und  Phenyldiäthylarsin  gespalten.  Durch  Erhitzen  mit  Silberoxyd 
und  Wasser  auf  100^  entseht  eine  S3nrupaTtige  stark  alkalische  Oxybase,  deren  salzsahires  Ssl« 
mit  Platinchlorid  ein  in  goldgelben  Blättchen  krystallisirendes  Doppelsalz,  [CgH5As(C,Hj),],Pta4, 
bildet. 

Diphenylarscnchlorür  (3,  6),  (C6H,r,)2AsCl,  entsteht  als  Nebenprodukt 
bei  der  Bereitung  von  Monophenylarsenchlortir. 

Zur  Darstellung  werden  230  Grm.  des  letzteren  mit  60  Grm.  Quecksilberdiphenyl  in  einem 
Kolben  mit  aufgesetztem  Glasrohr  einige  Zeit  zum  Sieden  erhitzt,  nach  dem  Erkalten  von  dem 
entstandenen  Bodensatz  abgegossen,  das  abdestillirte  Monophenylarsenchlortir  mit  weiteren 
50  Grm.  Quecksilberdiphenyl  in  derselben  Weise  behandelt  und  darauf  die  erhaltenen  Flüssig- 
keiten im  Kohlensäurestrom  fractionirt. 

Hellgelbe,  ölartige  Flüssigkeit  von  schwachem  Geruch.  Es  siedet  im  Kohlen- 
Säurestrom  unzersetzt  bei  333®.     Spec.  Gew.  =1-42231  bei   15®.     Unlöslich  in 


% 


V 


Benzol  219 

Wasser,  leicht  löslich  in  Alkohol,  Benzol  und  Aether.  Es  wird  von  Alkalien  auch 
beim  Kochen  wenig  gelöst.  Durch  Kochen  mit  conc.  Salpetersäure  entsteht  Di- 
phenylarsinsäure.     Mit  Chlor  vereinigt  es  sich  zu 

Diphenylarsentrichlorid  (6),  (CeH5)jAsClj,  welches  aus  wasserfreiem  Benzol  in 
farblosen,  bei  174°  schmekenden  Tafeln  krystallisirt.  Es  zerfällt  beim  Erhitzen  auf  200 ** 
in  Fhenylarsencblorür  und  Chlorbenzol. 

Diphenylarsenbromür  (6),  (C6H5)2AsBr,  wird  aus  Diphenylarsenoxyd 
und  conc.  BromwasserstofFsäure  dargestellt  und  bildet  eine  selbst  im  Kohlen- 
säurestrom nicht  unzersetzt  destillirbare  Flüssigkeit. 

Diphenylmethylarsin  (3),  (C6H5)2AsCH3,  durch  Vermischen  von  Zink- 
methyl und  Diphenylarsenchlorür  in  Benzollösung  dargestellt,  ist  eine  stark  licht- 
brechende, in  Wasser  unlösliche  Flüssigkeit.  Siedep.  306°.  Es  vereinigt  sich 
mit  Jodmethyl  zu 

Diphenyldimethylarsoni  um  Jodid  (3),  (C5H5).^As(CHj)2J,  welches  aus  schwach 
alkalischem  Alkohol  in  farblosen,  bei  190°  schmelzenden,  spiessigen  Krystallen  abgeschieden  wird. 
Schwer  löslich  in  kaltem  Wasser,  unlöslich  in  Aether.  Das  Pia tindoppel salz  krystallisirt  in 
flachen,  rothgelben  Tafeln.     Schmp.  219°. 

Diphenyläthylarsin  (7),  (C6H5)2AsC2H5,  analog  der  Methylverbindung 
aus  Zinkäthyl  erhalten,  bildet  eine  obstartig  riechende  Flüssigkeit,  welche  im 
Kohlensäurestrom  bei  305°  siedet.     Es  vereinigt  sich  mit  Chlor  zu 

Diphenyläthylarsendichlorid  (7),  (C5H5)3AsC2HjCl2,  welches  aus  Benzol  in  langen, 
&rblosen,  bei  137°  schmelzenden  Nadeln  krystallisirt.  Das  Chlorid  wird  von  Wasser  unter 
Bildung  eines  krystallinischen  Produktes  zersetzt. 

Diphenyldiäthylarsoniumjodid  (7),  (C6H5)2As(C2H5)oJ,  wird  durch  Erhitzen  von 
Diphenyläthylarsin  mit  Jodäthyl  auf  100®  erhalten  und  bildet  weisse,  bei  184®  schmelzende 
Nadeln.     Das  Platindoppelsalz  krystallisirt  in  goldgelben  Blättchen. 

Diphenylmethyläthylarsoniumjodid  (3),  (CfiH5)jAsCH3C3H5J,  farblose,  dem 
rhombischen  System  angehörende  Krystalle,  welche  bei  170®  schmelzen.  Es  zerfällt  beim  Er- 
hitzen im  Kohlensäurestrom  in  Diphenylmethylarsin  und  Jodäthyl.  Das  Platindoppelsalz, 
[(CjHj),AsCH,CjH5]2Pta4,  krystallisirt  in  gelbweissen,  bei  214®  schmelzenden  Nadeln,  das 
Pikrat  bildet  gelbe  Nadeln.     Schmp.  95®. 

Triphenylarsin  (9),  (C6H5)3As,  entsteht  in  geringen  Mengen  bei  der  Dar- 
stellung von  Mono-  und  Diphenylarsenchlorür.  Es  wird  durch  Erhitzen  von  Phenyl- 
arsenoxyd,  CgHjAsO,  welches  dabei  in  Arsenigsäureanhydrid  und  Triphenylarsin 
zerfallt,  oder  besser  durch  Einwirkung  von  Natrium  (8)  auf  ein  Gemisch  von  Areen- 
trichlorid,  Brombenzol  und  Aether  dargestellt.  Es  krystallisirt  aus  Alkohol  in 
farblosen,  zerbrechlichen  Blättchen,  aus  Arsentrichlorid  in  grossen,  glasglänzenden 
Tafeln,  welche  bei  58—59°  schmelzen.  Es  siedet  im  Kohlensäurestrom  unzer- 
setzt bei»360^  Unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in  Aether  und  Benzol. 
Versetzt  man  eine  alkoholische  Lösung  des  Arsins  mit  Quecksilberchlorid,  so 
entstehen  perlmutterglänzende  Blättchen  von  As(C6H5)gHgCl2i  welches  durch 
siedende  Kalilauge  unter  Bildung  von 

Triphenylarsinhydroxyd,  (C6H5)3As(OH)3,  zerzctzt  wird.  Mit  Chlor  vereinigt  sich 
das  Arsin  zu 

Triphenylarsindichlorid,  (CgH5)3AsCl3,  welches  farblose,  bei  171^  schmelzende 
Tafeln  bUdet. 

Phenylarsenoxyd  (10),  C^HgAsO. 

Zur  Darstellung  wird  PhenylarsenchlorUr  mit  Sodalösung  zerlegt  und  das  dabei  entstehende, 
feste  Produkt  aus  Alkohol  umkrystallisirt. 

Es  bildet  bei  119—120°  schmelzende,  krystallinische  Krusten,  riecht  anisartig 


1 


"iio  Handwörterbuch  der  Chemie. 

und  ffreift  beim  Erwärmen  die  Schleimhäute  an.    Unlöslich  in  Wasser,  leicht  lös- 
lich in  Benzol. 

Ptienylarsin^äure  (lo),  C6H5AsO(OH)2. 

Die  Säure  wird  durch  Eindampfen  von  Phenylarsentetrachlorid  mit  Wasser  und  Um- 
krystaihfiTen  des  zurückbleibenden,  zähen,  krystallinischen Rückstandes  aus  heissem  Wasser  dargesteUt 

Sie  krystallisirt  in  langen  Säulen.  Ziemlich  leicht  löslich  in  kaltem,  leicht 
in  lieissem  Wasser.  Löslich  in  wässrigem  und  absoluten  Alkohol.  Sie  ist  sehr 
glAtg.  Bei  158^  beginnt  sie  zu  erweichen  und  geht  dabei  unter  Wasserverlust 
in  das  Anhydrid  über.     Die  Säure  löst  sich  in  Ammoniak  und  Alkalien. 

Dil!  dabei  entstehenden  sauren  Salze  sind  mit  Ausnahme  der  Ammonium -Verbindung 
nicht  ltr}'?tallinisch.  Barium-  und  Calciumsalz  sind  ebenfalls  krystallinisch.  Blei-  und 
Kupf*^r^nlz  bilden  amorphe  Niederschläge. 

Phenylarsinsäureanhydrid  (lo),  CßHjAsO.^,  dessen  Darstellung  schon  erwähnt  wurde, 
ist  em  amorphes  Pulver. 

Phcnylarsinsäurechlorid  (lo),  CgHsAsOQj,  durch  Zersetzung  von  Tetrachlorid  mit 
i  Mol.  Wasser,  oder  besser  durch  Einwirkung  von  Chlor  auf  Phenylarsenoxyd  dargestellt, 
bildet  eine  weisse,  krystallinische  Substanz,  welche  an  der  Luft  raucht.     Schmp.   100®. 

L7iphenylarsenoxyd  (6),  [(C6H5)2As]20,  wird  durch  Kochen  von  Diphenyl- 
arsenchiorür  mit  alkoholischem  Kali  bereitet  und  krystallisirt  aus  heissem  Aether 
in  war?;en förmigen  Krystallen,  welche  bei  91  —  92®  schmelzen.  Es  vereinigt  sich  mit 
Chlor  zu  Diphenylarsenoxychlorid,  einem  weissen,  bei  117®  schmelzenden  Pulver. 

Diphenylarsinsäure  (6),  (C6H5)2AsOOH,  welche  aus  Diphenylarsentetra- 
oder  -üxychlorid  und  Wasser  erhalten  wird,  bildet  feine,  weisse,  bei  174* 
schmeljiende  Nadeln.  Sie  ist  leicht  löslich  in  Alkohol  und  in  heissem  Wasser, 
kaum  in  Benzol  und  Aether.  Von  Ammoniak  und  Alkalien  wird  sie  unter 
Bildung  neutraler  Salze  aufgenommen. 

D^^  krystallinische  Ammoniumsalz  verliert  bereits  an  der  Luft  sämmtliches  AmmoniaL 
Barium'  und  Kupfersalz  sind  amorph.     Das  Bleisalz  bildet  feine  Nadeln. 

Tfiphenylarsinhydroxyd  (6),  (C6H5)3As(OH)8,  entsteht  durch  Kochen 
von  IViphenylarsindichlorid  mit  verdünntem  Ammoniak.  Es  krystallisirt  aus 
Wasser  oder  Alkohol  in  farblosen,  bei  108®  schmelzenden  Tafeln,  welche  über 
Schwelelsäure  unter  Wasserverlust  in  das  bei  189®  schmelzende  Triphenyl- 
arsenoxyd,  (CßH5)8AsO,  tibergehen. 

Phenylarsensulfid  (ii),  CßHgÄsS,  entsteht  durch  Erhitzen  von  Arseno- 
ben/.ol  mit  Schwefel  und  durch  Einwirkung  von  Schwefelwasserstoff  auf  Phenyl- 
arsenoxyd. Weisse,  bei  152®  schmelzende  Nadeln.  Leicht  löslich  in  Schwefel- 
k  ob  Jen  Stoff  und  siedendem  Benzol,  schwer  in  Alkohol  und  Aether. 

Phenylarsensesquisulfid  (ii),  (CßH5)jAs2S3,  durch  Sättigen  einer 
ammuniakalischen  Lösung  von  Phenylarsinsäure  mit  Schwefelwasserstoff  erhalten, 
krystallisirt  aus  siedendem  Eisessig  in  langen,  dünnen  Blättchen. 

Triphenyl,arsinsulfid  (9),  (C6H5)3AsS,  durch  Zusammenschmelzen  von 
Triplenylarsin  oder  durch  Kochen  von  gelbem  Schwefel ammonium  mit  Triphenyl- 
arsinchlorid  dargestellt,  krystallisirt  aus  Alkohol  in  seideglänzenden,  bei  162^ 
schmelzenden  Nadeln. 

Arsenobenzol(i2,  13),  CßH.^ASjCgHj.  Dasselbe  bildet  sich  durch  Reducdon 
von  Phenylarsenoxyd  und  Phenylarsinsäure.  Die  Reduction  wird  am  besten  durch 
Kochen  der  alkoholischen  Lösung  dieser  Körper  mit  phosphoriger  Säure  bewerk- 
stellipt.  Ks  bildet  gelbliche,  bei  196®  schmelzende  Nadeln.  Unlöslich  in  Wasser 
und  Aether,  löslich  in  Chloroform,  Benzol  und  Xylol.  Es  vereinigt  sich  direkt 
mit  Halogenen  und  Schwefel. 


Benzol.  221 

Jodarsenbenzol  (12,  13),  (C6H5)2As2J2,  wird  durch  Reduction  von  Phenyl- 
arsenjodür  mit  phosphoriger  Säure  erhalten  und  bildet  höchst  zersetzliche,  an 
der  Luft  zerfliessliche,  rothgelbe  Nadeln.  Beim  Aufbewahren  wird  es  unter 
Bildung  von  Phenylarsenjodtir  und  Phenylarsinsäure  zersetzt. 

Phenylphosphin*)  (2),  CeHjFHa.  Dasselbe  entsteht  durch  Zersetzung  des 
jodwasserstoffsauren  Phosphenyljodids  und  durch  Destillation  von  phosphenyliger 
Säure: 

SCeHjPCOH),  =  CßHsPH^  -+-  2C,H,?0{0U)^. 

Zur  Darstellung  wird  rohes  Phosphenylchlorid,  CgH^PG,,  in  Alkohol  gegossen,  vom  aus- 
geschiedenen Phosphor  abfiltrirt,  die  grösste  Menge  des  Alkohols  im  Kohlensäurestrom  abdestillirt 
nad  der  dickflüssige  Rückstand  in  einer  kleineren  Retorte,  ebenfalls  im  Kohlensäurestrom 
destülirt.  Das  oberhalb  2ÖÜ®  Uebergehende,  welches  aus  zwei  Schichten,  Wasser  und  dem 
leichteren  Phosphin  mit  Benzol  gemengt,  besteht,  wird  getrennt,  und  das  über  Chlorcalcium  ge- 
trocknete Phosphin  rectificirt 

Es  ist  eine  farblose,  stark  lichtbrechende  Flüssigkeit  von  durchdringendem 
Geruch.  Siedep.  160—161°.  Spec.  Gew.  =  1001  bei  15°.  Es  oxydirt  sich  an 
der  Luft  zu  phosphenyliger  Säure  und  verbindet  sich  bei  100°  mit  Schwefel  zu 
CJH5PH2S.  Von  warmer  conc.  Salpetersäure  wird  es  unter  Feuererscheinung 
oxydirt.  Mit  trockner  Jodwasserstoffsäure  entsteht  Phenylphosphoniumjodid, 
CjHjPHjJ  (1),  welches  in  weissen,  bei  138°  schmelzenden  Nadeln  krystallisirt. 
Die  Lösung  von  Phenylphosphin  in  Salzsäure  giebt  mit  Platinchlorid  ein 
kiystallinisches  Doppelsalz.  Durch  Erhitzen  des  Phosphins  mit  Schwefelkohlen- 
stoff (3)  auf  150°  entsteht  eine  spröde,  glasartige  Masse,  C14H1JP2S3,  welche 
als  Phenyldiphosphorsulfocarbaminsäure  bezeichnet  ist. 

Phosphenylchlorid  (4),  C^H-PClj,  bildet  den  Ausgangspunkt  für  die 
meisten  Phosphorverbindungen  des  Benzols.  Dasselbe  entsteht  durch  Erhitzen 
von  Phosphortrichlorid  mit  Quecksilberdiphenyl  auf  180^  und,  neben  Diphenyl, 
beim  Durchlciten  von  Phosphortrichlorid  und  Benzol  durch  ein  rotliglühendes 
Porzellanrohr: 

CßHg  4-  PCI3  =  CeHjPClj  -h  HCl. 

Zur  Darstellung  nach  letzterer  Methode  wird  ein  von  Michaelis  (4)  construirter  Apparat 
benfitzt,  das  erhaltene  Produkt  durch  Erhitzen  auf  180  bis  200^  von  freiem  Phosphor  (5)  be- 
freit und  durch  Rectification  gereinigt. 

Das  Phosphenylchlorid  (4)  bildet  eine  durchdringend  riechende  Flüssigkeit, 
welche  an  der  Luft  raucht  und  bei  224®  (cor.)  unter  schwacher  Bräunung  siedet. 
Spec.  Gew.  =  1-319  bei  20®,  1-3428  bei  0®.  Es  ist  mit  Benzol,  Chloroform, 
Schwefelkohlenstoff  mischbar.  Mit  Wasser  entsteht  phosphenylige  Säure.  Durch 
Erhitzen  (5)  auf  280"  wird  es  in  Phosphortrichlorid  und  Diphenylphosphorchlorür, 


•)  1)  Köhler  u.  Michaelis,  Ber.  10,  pag.  807.  2)  Micil\elis,  Ann.  181,  pag.  341. 
3)  Michaelis  u.  DrrrLER,  Ber.  12,  pag.  338.  4)  Michaelis,  Ann.  181,  pag.  280.  5)  Broglie, 
Ber.  10,  pag.  628.  6)  KÖm.ER,  Ber.  13,  pag.  1626.  7)  Michaelis,  Ann.  181,  pag.  294. 
8)  Michaeus  u.  Köhler,  Ber.  9,  pag.  519.  10)  Michaelis,  Ann.  181,  pag.  298—301.  11)  Ders., 
Ann.  181,  pag.  359.  12)  Michaeus  u.  Köhler,  Ber.  10,  pag.  814.  13)  Michaelis,  Ann.  181, 
pag.  345.  14)  Gleichmann,  Ber.  15,  pag.  198.  15)  Michaelis  u.  Gleichmann,  Ber.  15, 
pag.  802.  16)  Michaelis  u.  Link,  Ann.  207,  pag.  208.  17)  Michaelis,  Ber.  10,  pag.  627. 
18)  Michaelis  u.  Reese,  Ber.  15,  pag.  1610.  19)  Michaelis,  Ann.  181,  pag.  345.  20)  Köhler 
*u.  Michaeus,  Ber.  10,  pag.  816.  21)  Michaelis,  Ann.  181,  pag.  321.  22)  Michaelis  u.  Ben- 
ziNGSR,  Ann.  188,  pag.  275.  23)  Köhler  u.  Michaelis,  Ber.  9,  pag.  1053.  24)  Götter  u. 
Michaelis,  Ber.  11,  pag.  885.  25)  Köhler  u.  Michaeus,  Ber.  10,  pag.  815.  26)  Köhler, 
^^-  «3»  pag-  463.    27)  Köhler  u.  Michaelis,  Ber.  9,  pag.  1053.    28)  Michaelis,  Ber.  8,  pag.  499. 


2Z2  Handwörterbuch  der  Chemie. 

(CeHp,)3pCl,  gespalten.  Es  vereinigt  sich  leicht  mit  Halogenen  und  mit  Antimon- 
pentacblorid  (6),  Durch  Einleiten  von  Jodwasserstoff  entsteht  Jodwasserstoff- 
ph osph  en ylj od i d ^  C ^j  H  ^ F 1 3  -  H  J. 

Phosphenyltetiachlorid  (7),  CgHsPCl^,  ist  ein  krystallinischer,  schwach  gelb  gefärbter 
Körper,  wülchef  bei  73^'  schmilzt.     Er  zerfällt  mit  Wasser  in  .Salzsäure  und  Phosphenylsäure. 

PhoBphcnylbromid  (8)^  CgH^PBr^,  durch  Zersetzung  von  Phosphortribromid  mit  Queck- 
silberdiphenyl  oder  durch  Einwirkung  von  trocknem  Bromwasserstoff  auf  erhitztes  PhosphcDyl- 
chlorid  darj^cstellt,    ist  oiri^  bei  255—257®  siedende  Flüssigkeit.     Vereinigt  sich  mit  Halogenen. 

Phosphenyltftrabromid  (8),  CgHj^PBr^,  gelbrothc,  bei  207°  schmelzende  Nadeln. 

Phosphenylhexabroiiiid   (8),    CgH^PBr^,    dunkclrothe,    bei    110®   schmelzende  Nadeln. 

Phosphenylcliloroljromid  (lo),  CgHjPCl^Brg,  gelbrothe,  monokline  Krystalle,  welche 
l>üi  '2Ü8®  schmeUcn. 

Ph  osph  eny  Ich  loTOtelrabromid  (lo),  CgH^PCL^Br^,  rothe  Krystallmasse. 

Phenyldimetbylphosphin  (ii),  CeH5P(CH3)2,  aus  Zinkmethyl  und 
Phosphenylchlotid  dargestellt,  ist  eine  penetrant  riechende  Flüssigkeit,  welche  bei 
192^  (cor.)  siedeL  Spec.  Gew.  =  0*9786  bei  11°.  Es  wird  an  der  Luft  zu 
PenyldimctbyliJhos[>hinoxyd  oxydirt.  Mit  1  Mol.  trockner  Salzsäure  entsteht  ein 
festesj  mit  2  Mol  ein  flüssiges  Chlorhydrat.  Das  Platindoppelsalz  bildet 
orangegelbe  Blätlclien. 

Ph  enyltrimethylphosphoniumjodid,  CgH5P(CH,)3J,  ist  eine  krystallinische  bei205'' 
schmehcnde  Masse, 

Penyldiäthylphosphin  (13),  CßH5P(C3H.i)2,  ist  eine  stark  lichtbrechende, 
widerlich  riechende  Flüssigkeit,  welche  bei  221*9°  (cor.)  siedet.  Spec.  Gew.  =  0*9571 
bei  13^  Die  Base  wird  an  der  Luft  äusserst  langsam  oxydirt,  verbrennt  jedoch 
im  Sauerstoff!  Sie  bildet  der  Methylverbindung  analoge  Chlorbydrate.  Sie  ver- 
bindet sich  mit  Halogenen,  Sauerstoff'  und  Schwefel. 

PhL^nyUliüthylphosptnnchlorid,  CgH5P(C3H5)3Cl3,  angenehm  riechende  Fltissigkeit, 
welche  bei  0'^  krystsillinisch  wird.     Spec.  Gew.  =  1*216  bei   13®. 

Phenyldiüthylphfjiiphinoxyd,  CgH5P(C2H5)20,  farblose,  bei  55 — 56°  schmelzende 
Nadeln  von  obstartigeni   Geruch, 

PhenyldijUhylphosphinsulfid,  CgH5P(CjjH5)2S,  widerlich  riechende,  in  einer  Kältc- 
mi^chutig  erstarrende  Substanz. 

Phenyltriiithylphoi^phoniumjodid,  CgH5P(C2H5)3J,  bildet  bei  115®  schmelzende 
Nndeln,     Das  durch  Silbertmd  entstehende  Hydrat  ist  ebenfalls  krystallinisch. 

Phcnyldimcthyläthylphosphoniumjodid,CgHäP(CH3)2C2HJ,  bei  137® schmelzende 
Krystallmnssü. 

Phenyldimethyllrrnmüthylphosphoniumbromid  (14),  CgH5P(CH3)2C3H^BrBr, 
aus  Bromäthyl  en  und  Dimcthylphenylphosphin  dargestellt,  bildet  bei  173®  schmelzende  Tafeln. 
Vereinigt  steh  mil  vier  Atomen  Brom  zu  einer  krystallinischen  Verbindung. 

Phenylmcthyldiäthylphosphoniumjodid,    C6H5pCH3(C2H5)2J,    weisse,    bei    95^ 

schmelzende  Krystalle. 

Pr*  TT   ^CPT    ^  Br 
AethylcntelrAnicthyMiphenylphosphoniumbromid    (14),    ^2^4j>c  11   (Qii  ('ßr' 

oberhalb  300"^^  .schmelzendes  Kystallpulver.  Es  vereinigt  sich  mit  Brom  zu  krystallinischen  Ver- 
bindungen, 

Diplienyiphosphin  (15),  (CgHrJgPH.  Dasselbe  entsteht  neben  Diphenyl- 
phospbinsäure  durch  Zersetzung  von  Diphenylphosphinchlorid  mit  Natronlauge. 
2(CeH;,)3pCl  +  2H2O  =  (CgHJgl'H  -+-  (C6H5)jPOOH  -h  2HC1. 

Zur  DaT*itellung  lüsst  man  das  Chlorid  in  einer  Wasserstoffatmosphäre  zu  verdünnter  Natron- 
lauge tropfen,  erwärmt  auf  dem  Wasserbade  und  trennt  das  abgeschiedene  von  der  Lösung  des 
diphenylphosphiTiüriuTcn  Nntrons. 

Es  ist  eine  wasserhelle,  stark  unangenehm  riechende  Flüssigkeit,  welche  bei 


>-S-T5^. 


Benzol.  223 

280®  siedet.  Es  ist  löslich  in  conc.  Salzsäure,  jedoch  durch  Wasser  wieder 
fällbar. 

Diphenylphosphorchlorür,  (C6H3)2PCl,  entsteht  durch  Erhitzen  von 
Quecksilberdiphenyl  (16)  mit  Phosphenylchlorid  und  durch  Erhitzen  des  letzteren  (5) 
im  Rohr  auf  280®,  wobei  es  in  Phosphortrichlorid  und  Diphenylphosphorchlorür 
gespalten  wird. 

Zur  Darstellung  (16)  werden  400  Grm.  Phosphenylchlorid  mit  50  Grm.  Quecksilberdiphenyl  im  Oel- 
bad  erhitzt,  nach  einstündigem  Kochen  der  Inhalt  mit  Benzol  ausgekocht,  von  dem  Unlöslichen, 
welches  aus  Quecksilberphenylchlorid  besteht,  abfiltrirt,  das  Benzol  abdestillirt  und  dann  im 
Kohlensäurestrom  firactionirt.  Mit  dem  bis  200^  übergegangenen  unzersetzten  Phosphenylchlorid 
wird  dieselbe  Operation  noch  viermal  mit  50  Grm.  Quecksilberdiphenyl  wiederholt,  und  aus  den 
oberhalb  200*^  übergehenden  Oelen  das  ChlorUr  durch  Destillation  gewonnen. 

Es  ist  eine  farblose  Flüssigkeit,  welche  gegen  320^  siedet.  Spec.  Gew.  =  1.2293 
hei  15**.     Mit  Chlor  entsteht  krystallinisches  Diphenylphosphortrichlorid  (17). 

Diphenylmethylphosphin  (16),  (CgH5)jPCIi3,  stark  lichtbrechende,  bei  284®  siedende 
Flüssigkeit.     Spec.  Gew.  =  1'0784  bei  15**. 

Diphenyldimethylphosphoniumjodid  (16),  (CgHj)jP(CHj)jJ,  bei  241®  schmelzende 
Kadeln. 

Diphcnyläthylphosphin  (16),  (C6H5)jPC,H5,  bei  293®  siedende  Flüssigkeit. 

Diphenyldiäthylphosphoniumjodid  (16),  (C^Hj^).^P(C^H^)J ,  farblose,  bei  208® 
schmelzende  Kiystalle. 

Diphenyläthylmethylphosphoniumjodid  (16),  (CgHj)3PC3HjCH3J,  rhombische 
Kiystalle,   welche  bei   181®  schmelzen.     Das  Pikrat  bildet  gelbe,  bei  86®  schmelzende  Nadeln. 

Triphenylphosphin  (15),  (CßHg),?,  entsteht  durch  Einwirkung  von  Natrium 
auf  Phosphenylchlorid  resp.  Phosphortrichlorid  und  Brombenzol. 

Zur  Darstellung  (18)  wird  in  ^in  Gemisch  von  1  Mol.  Phosphortriclilorid  und  3  Mol. 
Brombenzol,  welches  mit  dem  vierfachen  Vol.  Aether  verdünnt  ist,  unter  Abkühlung  Natrium  in 
Scheiben  eingetragen.  Nach  12  Stunden  erhitzt  man  am  Rückflusskühler,  giesst  den  Aether  ab, 
zieht  den  Rückstand  wiederholt  aus,  und  krystallisirt  die  nach  dem  Verdunsten  des  Acthcrs  er- 
haltene Krystallmasse  aus  Alkohol  um. 

Es  bildet  glasglänzende  Prismen,  welche  bei  75—76®  schmelzen.  Unlöslich 
in  Wasser,  löslich  in  Aether,  Alkohol,  Benzol.  In  einem  indifferenten  (iasstrom 
siedet  es  unzersetzt  oberhalb  360®.  Es  vereinigt  sich  mit  Sauerstoff,  Schwefel  und 
Alkoholhalogenäthem.  Das  Sulfid  bildet  lange,  bei  250—251®  schmelzende 
Nadeln. 

Triphenylmethylphosphoniumjodid  (15),  (C6H5)jPCHjJ,  glasglänzendc,  bei 
165—166®  schmelzende  Blättchen. 

Methylenhexaphenylphosphoniumjodid  (15),  CH,pL*^„5^H,  kleine,  glänzende 
NSdelchen.     Schmelzp.  230—231®. 

Aethylenhexaphenylphosphoniumjodid(i5),  C.H.p^J^c!? *n  r  farbloses,  über  300® 
schmelzendes  Kr3r5tallpulver. 

Phosphenylige  Säure  (19),  CßHjPOQxj. 

Zur  Darstellung  lässt  man  Phosphenylchlorid  langsam  in  Wasser  tropfen,  erwärmt  zum 
Sieden,  dampft  im  Kohlensäurestrom  ein  und  wäscht  die  Säure  mit  Wasser. 

Weisse  Blättchen,  welche  bei  70°  schmelzen.  Durch  Oxydationsmittel  wird 
sie  leicht  in  Phenylphosphinsäure  tlbergefiihrt.  Durch  Einwirkung  von  Phos- 
phorpentachlorid  wird  Phosphenylsäurechlorid  gebildet: 

CeHjPOQH  -+-  2PCI5  =  CeHjPO^  -+-  POCl»  4-  PCI3  4-2HC1. 
Eisenchlorid  erzeugt  in  der  Lösung  der  Säure  einen  weissen,  in  kalter  conc. 


224  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Salzsäure  unlöslichen  Niederschlag.  Die  Säure  ist  einbasisch.  Die  Alkalisalze 
sind  zerfliessHch.  Das  Bariumsalz,  (C6H5POHO)2Ba  -+-  411^0,  bildet  schief  rhom- 
bische Krystalle.  Durch  Einwirkung  von  Phosphenylchlorid  (20)  auf  Natrium- 
alkoholat  entstehen  zwei  Aether,  CeHgPOHOCjHs  und  CeHgPCOCjHs),  welche 
vielleicht  den  sauren  und  neutralen  Aether  der  phosphenyligen  Säure  darstellen. 

Phosphenylsäure  (21),  C6H5PO(OH)2. 

Dieselbe  wird  durch  Eintragen  des  Phosphenyltetrachlorids  in  Wasser  und  mehrfaches  Ein- 
dampfen der  Lösung  auf  dem  Wasserbade  zur  Entfernung  der  Salzsäure  dargestellt. 

Sie  bildet  schief  rhombische,  glasglänzende  Blättchen,  welche  bei  löS'' 
schmelzen.  Spec.  Gew.  =  1*475.  Sie  ist  löslich  in  Wasser,  Alkohol  und  Aether, 
unlöslich  in  Benzol.  100  Thle.  Wasser  lösen  232  Thle.  Säure  bei  15°.  Beim 
raschen  Erhitzen  zerfällt  sie  in  Benzol  und  Metaphosphorsäure.  Sie  ist  eine 
zweibasische  Säure. 

Das  neutrale  Natronsalz,  CgHjPOjNaj  +  12HjO,  bildet  spiessige,  das  saure  CgHjPOjHNt, 
prismatische  Krystalle.     Das  Kalk-,  Zink-  und  Kupfersalz  sind  ebenfalls  krystallinisch. 

Dimethyläther,  CgHjPOjCCHj)^,  ist  eine  bei  247°  siedende  Flüssigkeit. 

Diäthyläther,  CgHjPOjCCjHjj,  bei  267^'  siedendes  Oel,  mit  einem  an  Senföl  er- 
innernden Geruch. 

OC  H 
Aethylphosphenylsäure.CeHjPO^j^a    s,  aus  dem  Tetrachlorid  und  absolutem  Alkohol 

dargestellt,  ist  ein  dicker  Syrup.     Einbasische  Säure. 

OCH 
Phenylphosphenylsäure,  CgHjPOQ-r®     *i  aus  Phosphenylsäurechlorid  uud  Phenol  dir- 

gestellt,  krystallisirt  aus  wässerigem  Alkohol  in  haarfeinen,  bei  57^  schmelzenden  Nadeln.  Sic 
bildet  Aether  und  Salze. 

Phosphenylsäurechlorid,  CgH^POCl,,  wird  am  besten  durch  Einleiten  von  schwefliger 
Säure  in  Phosphenylchlorid  dargestellt  und  ist  eine  dicke,  obstartig  riechende  Flüssigkeit,  wdche 
bei  258°  unter  Bräunung  siedet      Spec.  Gew.  =  1-357  bei  20''. 

Nitrophosphenylsäure  (22),  C6H4(N02)PO(OH)o,  wird  durch  Erliitzen 
von  Phosphenylsäure  mit  rauchender  Salpetersäure  auf  100—105^  dargestellt 
Sie  krystallisirt  aus  Aether  in  weissen  Nadeln,  welche  bei  132°  schmelzen.  Die 
wässrige  Lösung  ist  gelb  gefärbt.  100  Thle.  Wasser  lösen  98  Thle.  Säure  bei 
22°.  Leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether.  Ueber  100°  erhitzt  wird  sie  unter 
Explosion  zersetzt. 

Die  Alkalisalze  sind  nicht  krystallisirbar.  Das  Bariumsalz,  CgH4(NO,)P03Ba  +  2H,0, 
bildet  lebhaft  glänzende,  gelbe  Blättchen. 

Amidophosphenylsäure  (22),  C6H4(NHj)PO(OH)j,  durch  Reduction 
der  Nitrosäure  mit  Zink  und  Salzsäure  dargestellt,  krystallisirt  aus  Wasser  in 
feinen,  glänzenden  Nadeln.  Sie  schmilzt  nicht  beim  Erhitzen  und  färbt  sich  unter 
Zersetzung  oberhalb  280°  blaugrün.  Unlöslich  in  Alkohol  und  Aether.  Löslich 
in  Wasser.  100  Thle.  Wasser  lösen  bei  20»  0-43,  bei  100»  0*52  Thle.  Säure. 
Sie  bildet,  obwohl  in  Salzsäure  löslich,  mit  Säuren  keine  Salze. 

Die  Salze,  deren  Lösungen  sich  an  der  Luft  roth  färben,  sind  meist  amorphe  Nieder- 
schläge.    Das  Natriumsalz,  CgH^(NH3)PO,Naj  -j- 3Hj,0,  krystallisirt  in  Prismen. 

Diazophosphenylsäure(22).  Das  salpetersaure  Salz  CgH4(N2  NO  3)PO(OH),, 
durch  Einleiten  von  salpetriger  Säure  in  eine  heisse  salpetersaure  Lösung  der 
vorigen  Säure  dargestellt,  bildet  weisse  Prismen,  welche  bei  188®  schmelzen 
und  darüber  erhitzt  heftig  explodiren.  In  Wasser  und  Alkohol  leicht,  in  Aether 
wenig  löslich.     100  Thle.  Wasser  lösen  5782  Thle.  bei  18»,  59-03  Thle.  bei  80». 

Die  Salze  sind  gelb  gefärl)t.     Natrium-,  Kalium-  und  Bariumsalze  sind  krystallinisch. 

Diphenylphosphinsäure,    (CeH5)2POOH;    dieselbe    bildet    sich    durch 


Benzol.  225 

Oxydation  (15)  von  Diphenylphosphorchlorür  oder  Diphenylphosphin  mit  Salpeter- 
säure. Sie  entsteht  auch  neben  Phosphenylsäure  bei  der  Zersetzung  von  1  Mol. 
Phosphenylchlorid  (24)  mit  1  Mol.  Wasser  und  kann  von  derselben  durch  Alkohol 
getrennt  werden.  Sie  krystallisirt  aus  conc.  Salpetersäure  in  weissen  Nadeln  (17), 
welche  bei  190®  schmelzen.  Spec.  Gew.  =  1*339.  Unlöslich  in  Wasser,  leicht  in 
heissem  Alkohol  löslich. 

Bei  230®  bildet  sie  ein  Anhydrid,  [(C6H5),PO],.  Die  Sake  sind  krystallinisch.  Der 
Aethyläther  krystallisirt  in  farblosen,  bei  165®  schmelzenden  Nadeln. 

Phosphenylsulfid  (i),  C^HjPS.  Dasselbe  entsteht  neben  einem  krystalli- 
nischen,  bei  138®  schmelzenden  Sulfid,  (C6H5P)3S,  durch  Erhitzen  von  Phenyl- 
phosphin  mit  Schwefel.  Gelbe,  in  Alkohol  und  Aether  leicht  lösliche  Flüssig- 
keit Durch  längeres  Erhitzen  wird  es  in  Phenylphosphin,  Schwefelwasserstoff  und 
Isophosphenylsulfid,  (CeH5P)2S2,  gespalten.  Dieselbe  Verbindung  ent- 
steht neben  (CßH3)4P4S3  (25),  welches  weisse,  bei  192 — 193®  schmelzende 
Kiystalle  bildet,  durch  Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  in  siedendes  Phosphenyl- 
chlorid Es  ist  eine  dicke  Flüssigkeit,  welche  durch  Salpetersäure  zu  Diphenyl- 
phosphinsäure  oxydirt  wird. 

Phosphenylsulfochlorid,  CgHsPSCIj,  entsteht  durch  Erwärmen  von 
Phosphenylchlorid  (27)  mit  Schwefel  und  durch  Behandlung  des  Chlorids  mit 
Chlorschwefel  (26),  im  letzteren  Falle  neben  Phosphenyltetrachlorid.  Es  bildet 
eine  gegen  270°  nicht  unzersetzt  siedende  Flüssigkeit.  Spec.  Gew.  =  1.376  bei 
13*^.  Mit  Kalilauge  scheint  das  Kaliumsalz  der  Thiophosphenylsäure,  CßH5PS(OK)2, 
zu  entstehen.     Mit  Alkohol  entsteht  deren  Aether,  C6H5PS(OC2H5)j. 

Phosphobenzol  (i),  CßHjPjCgHs,  dem  Diazobenzol  entsprechend,  ensteht 
ganz  glatt  durch  Einwirkung  von  Phosphenylchlorid  auf  Phenylphosphin: 
C,H,PC1,  ^  CeHsPH,  =  CßH^PgCeHs  -+-  2HC1. 
Es  bildet   ein  schwach  gelbes  Pulver,  unlöslich  in  heissem  Wasser,  Alkohol 
und  Aether,    leicht   löslich    in  heissem   Benzol.     Es  schmilzt  bei  149 — 150°  zu 
einer  harten,  krystalUnischen  Masse.    An  der  Luft  wird  es  allmählich  zu  Diphos- 
phenyloxyd,    durch  verdünnte  Salpetersäure  zu  phosphenyliger  Säure,  durch  con- 
centrirte  zu  Phosphenylsäure  oxydirt.    Die  über  ihren  Schmelzpunkt  erhitzte  Substanz 
wird  durch  Salpetersäure  in  Diphenylphosphinsäure  und  Phosphorsäure  übergeführt. 
Diphosphobenzol  (28),  CgHjPjOH,  beim  Durchleiten  von  selbstentzünd- 
lichem   Phosphorwasserstoff   durch  Phosphenylchlorid    entstehend,  ist  ein  schön 
gelbes,  in  Wasser  und  Alkohol  unlösliches,  in  Schwefelkohlenstoff  leicht  lösliches 
Pulver. 

Phenylderivat  von  P4HJ  (24),  C6H5P4H.  Durch  Einwirkung  von  1  Mol. 
Wasser  auf  1  Mol.  Phosphenylchlorid  und  Erhitzen  der  dabei  entstehenden  Pro- 
dukte erst  auf  200°  und  dann  auf  260°  wird  eine  harte  Masse  gebildet,  welche 
nach  der  Behandlung  mit  Wasser  und  Alkohol  vollständig  in  Schwefelkohlenstoff 
löslich  ist  Aus  der  Lösung  scheidet  sich  beim  Verdunsten  C6H5P4H  als  amor- 
phes, dunkelgelbes  Pulv'er  ab.  Die  Mutterlauge  enthält  eine  zweite  Substanz, 
(CgH5)jP503H,  welche  in  gelben  Nadeln  krystallisirt. 

Borderivate  des  Benzols*)  (i),  Phenylborchlorid,  CßHjBClj. 
Zur  Darstellung  erhitzt  man  20  Grm.  QuecksUberdiphenyl  mit  20  Grm.  Borchlorid,  BCI3,  einige 
Stunden  im  geschlossenen  Rohr   auf  180 — 200^,  giesst  nach  dem  Erkalten   die  Flüssigkeit  von 


*)  1)  Michaelis  u.  Becker,  Ber.  15,  pag.  180.  2)  Ladenburg,  Ann.  173,  pag.  151. 
3)  Otto  u.  Dreher,  Ann.  154,  pag.  93.  4)  Aronheim,  Ann.  194,  pag.  148.  5)  Otto  u. 
Dreher,  J.  pr.  Ch.  [2]  i,  pag.  179.     Zeitschr.   1870,  pag.  9. 

LAOKNBi'itc,  Chemie.    I(.  15 


326  Handwörterbuch  der  Chemie. 

den  au$gi*s£hiedenen  Krystallen  ab,   rieht  letztere  mit  Benzol  aus  und  fractionirt  die  vereinigten 
Lösungen, 

Das  Chlorid  bildet  eine  farblose,  an  der  Luft  rauchende  Flüssigkeit,  welche 
bei  ITa*^  siedet  und  in  einer  Kältemischung  zu  einer  bei  0°  wieder  schmelzenden 
Krystallmasse  erstarrt.  Es  vereinigt  sich  mit  Chlor  zu  einer  leicht  zersetzliclien 
Verbindung.    Lässt  man  das  Chlorid  langsam  zu  Wasser  tropfen,  so  scheidet  sich 

Fhenylborsäure,  CgH3B(0H)^,  als  weisses  Pulver  ab,  welches  durch  Er- 
hit7.eTi  gelöst,  beim  Erkalten  in  Nadeln  auskrystallisirt.  Schmp.  204°.  Mit  Wasser- 
dampfen  fluchtige,  schwache  Säure.  Durch  Destillation  wird  sie  in  Phenylbor- 
oxyd  llbergeführt,  ebenso  beim  Aufbewahren  im  Exsiccator.  Die  Säure  wirkt 
stark  antiseiitisch.  Die  Salze  sind  meist  krystallinisch.  Das  Ammonsalz  reducirt 
Silberlösnng.  Selbst  verdünnte  Lösungen  der  Säure  geben  mit  Quecksilber- 
chlorid einen  Niederschlag. 

NatriumfaU,  CgHjBOjNaj,  bildet  quadratische  Tafeln,  das  Calciumsalz,  (C6HjBO,H)jCa, 
farblose  Kry stalle. 

Aethyläther,  C6H5B(OC.^H5)j,  ist  eine  angenehm  riechende  Flüssigkeit.     Siedep.   IW\ 

Phenylboroxyd,  CgH^BO,  dessen  Darstellung  schon  beschrieben  wurde,  ist  eine  farblose, 
l>ei  190  f'  schmelzende  Krystalbnasse.  Siedep.  360^.  Unlöslich  in  Wasser,  -  löslich  in  Alkohol 
und  Aether, 

Siliciiimderivate  desBenzols(2).  Phenylsiliciumchlorid,  CgHjSiClj. 

Zur  Darstellung  wird  1  Thl.  Chlorsilicium,  SiCl^,  mit  2  Tliln.  Quecksilberdiphenyl  im  Rohr 
auf  300**  LThitÄt  und  das  Phenylsiliciumchlorid  durch  fractionirte  Destillation  leicht  vom  unier- 
scttten  SiiiciuEnchlorid  getrennt. 

Farblose,  an  der  Luft  rauchende  Flüssigkeit,  welche  bei  197°  siedet.  Un- 
zersetzt  löslicli  in  Aether  und  Chloroform.  Durch  Alkohol  wird  es  in  Ortho- 
üilicobenzoeäther,  CßH5Si(OC2H5)3,  eine  stechend  riechende,  bei  235° 
siedende  Flüssigkeit  übergeflihrt.  Wird  derselbe  mit  Jodwasserstoff  behandelt,  so 
entsteht 

Si Uc ob enz Ölsäure,  CgHgSiO-OH,  welche  ebenfalb  aus  Phenylsilicium- 
chlorid und  Ammoniak  dargestellt  ist. 

Um  die  Säure  rein  zu  erhalten,  wird  die  in  beiden  Fällen  entstehende  Reaktionsmnsse  in 
nbsolut  iilkohnljschem  Kali  gelöst,  Kohlensäure  eingeleitet,  der  Niederschlag  mit  absolutem 
Alkohol  gewnschen  und  diese  Lösungen  auf  dem  Wasserbad  verdunstet. 

Glasartige  Masse,  welche  bei  92°  schmilzt.  Leicht  in  Aether  löslich.  Sie 
bildet  keine  Salze-  Durch  Erwärmen  auf  100°  wird  sie  in  das  amorphe  An- 
hydrid, {C„H5SiO).^0  umgewandelt. 

Phcnylsiliciumtriäthyl,  CeHgSi (€2113)3,  durch  Erhitzen  des  Chlorids 
mit  Zinkätlyyl  auf  150— 1G0°  dargestellt.  Es  ist  eine  farblose,  bei  230°  siedende 
Flüssigkeit,  deren  Dampf  dem  Nelkenöl  ähnlich  riecht.  Spec.  Gew.  =  0*9042 
bei  0".  Unlöslich  in  Wasser,  löslich  in  Aether.  Durch  Einleiten  von  Chlor  in 
das  abgekülilte  Phenylsiliciumtriäthyl  entsteht  als  Hauptprodukt  das  Chlorid, 
SiCj^HijiCl,  ein  dickflüssiges,  bei  260—650  siedendes  Oel,  welches  durch  alko- 
holisches» Kiiliumacetat  nicht  zersetzt  wird. 

Querk  Silberderivate  des  Benzols.  Quecksilberdiphenyl,  (CgHj)jHg. 
Dasselbe  entsteht  aus  Brombenzol  (3)  und  Natriumamalgam: 

2(CeH,Br)  +  RgNa^  =  (CßHJaHg  -h  2NaBr. 

Zu  seintr  Darstellung  (3,  4)  wird  Brombenzol  in  dem  gleichen  Volumen  Xylol  gelöst,  mit 
^Q  is^mt-'-i  Gewiclites  an  Essigäther  und  überschtlssigem  2'7proc.  Natriumamalgam  längere  Zeit 
Mt\  RLlckllub^kü liier  erhitzt,  heiss  ültrirt,  der  Rückstand  nochmals  mit  heissem  Benzol  extrahirt, 
und  dAä  ausgeschiedene  Produkt  aus  Benzol  oder  Alkohol  umkrystallisirt 


Benxol.  227 

Es  bildet  rhombische  Krystalle,  welche  bei  120®  schmelzen.  Spec.  Gew. 
=  2-318.  Wenig  flüchtig  mit  Wasserdämpfen.  Es  destillirt  unter  300®  unter 
tbeilweiser  Zersetzung  in  Quecksilber,  Benzol  und  Biphenyl.  Leicht  löslich  in 
Benzol,  Schwefelkohlenstoff,  siedendem  Alkohol  etc.,  unlöslich  in  Wasser.  Durch 
Einwirkung  von  Halogenen  entsteht  das  betreffende  Halogenderivat  des  Benzols 
und  des  Quecksilberphenyls,  z.  B.: 

(CeH5)aHg  4-  2Br  =  CeH^HgBr  -+-  CßH.Br. 
Durch    Erhitzen    mit    einbasischen   Säuren   der   Fettreihe    entstehen    Säurc- 
derivate  des  Quecksilberphenyls  neben  Benzol,  z.  B.: 

(C,H,),ilg  4-  CH3CO3H  =  CeHjjHgCOaCHj  -h  CßHß. 
Quecksilberphenylchlorid  (3),  CgH^HgQ,  welches  auch  durch  Erhitzen  von  Queck- 
silberdiphenyl  und  Quecksilberchlorid  mit  Alkohol  auf  100^  dargestellt  ist,    bildet  rhombische, 
bei  250^  schmelzende  Täfelchen. 

Quecksilberphenylbromid  (5),  CeH^HgBr,  rhombische,  bei  275^  schmelzende  Tafeln. 
Quecksilberphenyljodid  (3),    CgHjHgJ,    rhombische,    bei   265  —  266^   schmelzende 
Tafeln. 

Quecksilbe rphenylcy an id  (5),  CgH^HgCN,  aus  Quecksilberdiphenyl  und  Cyan- 
quecksilber  dargestellt,  bildet  feine  rhombische  Prismen.     Schmp.  203— 204 ^ 

Quecksilberphenylrhodanid  (5),  C^HjHgSCN,  analog  dem  vorigen  erhalten,  bildet 
klebe,  bei  226—227**  schmelzende  Täfdchen. 

Queck8ilberphenylnitrat(5),  CgHjIigNOj,  bei  165 — 168®  unter  Zersetzung  schmelzende 
Tafeln. 

Quecksilberphenylformiat  (3),  CgHjHgCOjH,  bei  171°  schmelzende  Tafeln. 
Quecksilberphenylacetat  (5),  CgHjHgCOjCH,,  schief  rhombische  Prismen.  Schmeli- 
punkt  148 — 149°.  Die  Derivate  der  Propionsäure  und  Myristinsäure  sind  ebenfalls  krystallinisch. 
Quecksilberphenyloxydhydrat  (5),  CgHjHgOH,  durch  Kochen  des 
Chlorids  mit  Silberoxyd  und  Alkohol  dargestellt,  krystallisirt  aus  Alkohol  in 
rhombischen  Prismen.  Schmilzt  oberhalb  200°  noch  nicht.  In  kaltem  Wasser 
wenig,  in  Alkohol  und  heissem  Wasser  mehr  löslich.  Es  reagirt  alkalisch  und 
treibt  Ammon  aus. 

Quecksilberphenylsäure  (3),  CgH-.HgOjH,  durch  Oxydation  des  Queck- 
silberdiphenyls  mit  Chamäleonlösung  dargestellt,  ist  ein  weisses,  bei  251 — 252® 
schmelzendes  Pulver.  Schwer  in  kaltem,  leicht  in  heissem  Wasser  löslich.  Ein- 
basische Säure. 

Zinnderivate  des  Benzols.*)  Zinnphenyltriäthyl  (i),  C6H5Sn(C2H5)3. 
Die  Verbindung  entsteht  durch  Erhitzen  einer  ätherischen  Lösung  von  Zinn- 
triäthyljodid  und  Brombenzol  mit  Natrium.  Es  ist  eine  bei  254®  siedende 
Flüssigkeit,  unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether.  Spec.-Gew. 
=  1-2639  bei  0®.  Es  verbindet  sich  mit  Zinnchlorid  zu  Zinnphenyläthyl- 
chlorid,  CgHjSnCgH.^Clg,  welches  aus  Aether  in  Tafeln  krystallisirt.  Schmelz- 
punkt 45®. 

Zinndiphenylchlorid(2),  (CßHOgSnClj,  dasselbe  wird  durch  Einwirkung 
von  Quecksilberdiphenyl  auf  Zinntetrachlorid  neben  Zinndiphenylhydroxychlorid 
erhalten.     In   Bezug   auf  die  Details    der    complicirten  Darstellung    sei  auf  die 
oben   citirte   Abhandlung  (2)  verwiesen.     Es  entsteht  auch  aus  dem   unten   be- 
schriebenen   Hydroxychlorid    durch  Erwärmen   im    Salzsäurestrom    auf  45®.      E.s 
krystallisirt,  am  besten  aus  Ligroin,    in  farblosen,   triklinen   Prismen,   welche   bei 
42«  schmelzen.     Es  siedet  unter  partieller  Zersetzung  bei  333—337®.    In  Aetber 

•)    i)  Ladenburg,  Ann.  159,   pag.  251.     2)  Aronhkim,  Ann.  I94»   P^g-   «45-     3)   E>ers., 
^.  12,  pag.  509. 

15* 


p 


aaS  Handwörterbuch  der  Chemie. 

und  Alkoiiol  sehr  leicht,  in  Wasser  unter  partieller  Zersetzung  zu  Hydroxychlorid 
löslich.  Durch  Einwirkung  von  Natriumamalgam  auf  die  ätherische  Lösung  ent- 
steht ^mntriphenylchlorid.  Dasselbe  Produkt  entsteht  durch  Erhitzen  des  Chlorids 
in  Ammoniakgas  auf  100 — 200®  und  durch  Einwirkung  (2)  von  Natriumnitrit 
auf  eine  T^ösung  des  Chlorids  in  Eisessig. 

Zinndiphenylhydroxylchlorid,  (C  gH  5)  jSnCl  OH,  dessen  Darstellung  aus 
dem  Chlorid  bereits  erwähnt  wurde,  bildet  ein  amorphes  Pulver,  welches  bei 
187**  schmilzt.  Unlöslich  in  den  gewöhnlichen  Lösungsmitteln.  Nicht  unzersetzt 
flüchtig.     Durch  Einwirkung  von  Alkalien  wird  es  in 

Zinndiphenyloxyd,  (CßH5),SnO,  übergeftihrt  Das  Oxyd,  welches  auch  durch  Ein- 
iipirkung  von  Alkali  auf  das  Chlorid  entsteht,  ist  ein  nicht  flüchtiges,  unlösliches  Pulver. 

Zinndiphenylbromid,  (CgH5),SnBrg,  durch  Erwärmen  des  Oxyds  in  Bromwasserstoil^ 
gewonnen,  bildet  bei  38®  schmelxende  Krystalle. 

Zinndiphenylchlorobromid,  (CgHj)2SnClBr,  durch  Einwirkung  von  Bromwasserstoff 
auf  das  Hyttroxylchlorid  dargestellt,  bildet  bei  39®  schmelzende  Krystalle. 

Zinndiphenylchlorojodid,  (CgH5)jSnClJ,  aus  Hydroxylchlorid  oder  dem  Chlorid  und 
JadwasserstofT  dargestellt,  krystallisirt  in  glashellen,  monoklinen  Prismen.     Schmp.  69**. 

Zinndiphenyldiäthyloxyd,  (CgH5),Sn(OC3H5)j,  entsteht  durch  Zersetzung  des 
Chlßride!^  mit  Natriumalkoholat  und  bildet  kleine,  bei  124®  unter  Zersetzung  schmelzende  Krystalle. 

Zinntriphenylchlorid,  (C6H5)3SnCl,  dessen  Darstellung  unter  dem  Chlorid 
erwähnt  wurde,  krystallisirt  aus  Aether  in  schwach  gefärbten  Krystallen,  welche 
bei  103**  schmelzen.  In  alkoholischer  Lösung  wird  die  Verbindung  durch 
Ammoniak  in  das  Hydrat  Sn(C6H5)30H -h  l^H^O  umgewandelt. 

A.  Weddige. 

Betizylverbindungen*).  Als  »Benzyl«  bezeichnet  man  nach  Liebig's  Vor- 
gang die   früher  von  Gerhardt   »Toluenyl«   genannte  Atomgruppe  C7H7,  d.  h. 


^)  i)  Kraut,  Ann.  X07,  pag.  208;  109,  pag.  255,  Ber.  1869,  pag.  180.  2)  Busse,  Ber.  1876, 
pag-  830*  3)  Cannizzaro,  Ann.  88,  pag.  129.  4)  Ders.,  Ann.  96,  pag.  246.  5)  BeU-STEIN  u- 
GEfTNKR,  Ann.  139,  pag.  331.  6)  Lauth  u.  Grimaux,  Ann.  143,  pag.  79.  7)  Lunge  u.  Petii, 
Ber.  1877^  pag.  127$.  8)  LmPRiCHT,  Ann.  139,  pag.  307.  9)  van  DoRP,  Ber.  1872,  pag.  107a 
10)  ZiscKK,  Ber.  1874,  pag.  276.  11)  Cannizzaro,  u.  Rossi,  Ann.  121,  pag.  250.  12)  Aron- 
HKM^  Ber.  1875,  pag.  1406.  13)  Zincke,  Ber.  1869,  pag.  739.  14)  Perkin  und  Hodgkinson, 
Chem.  soc,  J.  1880,  pag.  721.  15)  Zincke,  Ann.  159,  pag.  367,  Ber.  1871,  pag,  298,  510;  1873, 
pag.  119;  1S76,  pag.  31.  16)  Paterno,  Ber.  1872,  pag.  288.  17)  Paterno  u.  Spica,  Ber.  1877, 
pAg-  ^94'  t8)  Aronheim,  Ber.  1872,  pag.  1068.  19)  Köhler  u.  Aronheim,  Ber.  1875,  P^*  S^* 
20)  L.  Seskmann,  Ber.  1873,  pag-  1085;  ^^77,  pag.  758.  21)  Neuhof,  Ann.  146,  pag.  319. 
aa)  Bk[t/?tew  u.  Kuhlberg,  Ann.  147,  pag.  339.  23)  Jackson  u.  Field,  Ber.  1878,  pag.  904. 
Ainer.  chcni^  J.  2,  pag.  94.  24)  Beilstein  u.  Kuhlberg,  Ann.  146,  pag.  317.  25)  Dieselben. 
Ann*  150,  pag.  290.  26)  Paterno  u.  Mazzara,  Ber.  1878,  pag.  1384.  27)  Grimaux,  Ann.  145« 
pag.  47.      28)   Strakosch,  Ber.  1873,   pag.  1056.     29)  Wachendorff,    Ann.  185,    pag.  259. 

50)  STRAKckSCH,  Ber.  1873,  pag.  328.  31)  Kekul^,  Ann.  137,  pag.  188.  32)  Beilstein,  Ann. 
»43p  P^g.  369.  33)  Lauth  und  Grimaux,  Zeitschr.  Chem.  1867,  pag.  378.  34)  Jackson  und 
LfiwtJiv,  Btr.  1875,  pag.  1672.  35)  Jackson,  Ber.  1876,  pag.  931.  36)  Jackson  und  WHrrE, 
Ber.  18S0,  pag.  I2l8.  Amer.  chem.  J.  2,  pag.  316.  37)  Dies.,  Ber.  1879,  pag-  1965.  38)  Die*;., 
Amet.  CUenK  J.  2,  pag.  391.  39)  Mabery  u.  Jackson,  Ber.  1878,  pag.  55;  1881,  pag.  995. 
Amer.  ehem.  J.  i,  pag.  103;  2,  pag.  250.  40)  Wachendorff,  Ber.  1876,  pag.  1345.  41)  Gukun« 
Hand b.  VI.,  pag.  38.  42)  Lieben,  Joum.  pr.  Ch.  107,  pag.  119.  43)  V.  Meyer,  Ber.  1877; 
pag.  311.  44)  Cannizzaro,  Ann.  90,  pag.  252;  92,  pag.  113.  45)  Friedel,  Bull.  soc.  chün.  1862, 
pag.  Ig.  46)  Herrmann,  Ann.  132,  pag.  75.  47)  Lippmann,  Ann.  137,  pag.  252.  48)  Nieoerist, 
Ann.  tgfj,  pag.  349.     49)  Fremy,  Ann.  30,    pag.  328.     50)  Laubenheimer,  Ann.  164,  pag.  289. 

51)  Tjlckn»  Pharm.  J.  Trans.  (3)  5,  pag.  761.    52)  R.  Meyer,  Ber.  1881,  pag.  2394.     53)  Kach- 


BcDzylverbindungen.  229 

den  einwerthigen  Toluolrest  C^Hg  -CHg  — •  Die  Benzylverbindungen  sind  danach 
als  Derivate  des  Toluols  zu  betrachten,  welche  sich  von  diesem  durch  Vertretung 
eines  WasserstofFatoms  seiner  Seitenkette  ableiten.  Einige  derselben,  wie  das 
Benzylchlorid  und  Benzylbromid,  lassen  sich  durch  direkte  Substitution  aus  dem 
Toluol  gewinnen  und  bilden  das  gewöhnlichste  Ausgangsniaterial  für  die  Dar- 
stellung der  übrigen  Benzylverbindungen. 

Die  Benzyläther  der  Benzoesäure  und  der  Zimmtsäure  kommem  fertig  vor  im 
Penibalsam  (i),  und  im  Tolubalsam  (2),  derjenige  der  Zimmtsäure  neben  dem 
Styracin  anscheinend  auch  im  Storax  (50). 

Aus  der  angegebenen  Beziehung  der  Benzylverbindungen  zum  Toluol  ergiebt 
sich,  dass  sie  isomer  sind  mit  denjenigen  Toluolderivaten,  die  sich  durch  die 

LER,  Ber.  1869,  pag.  512.     54)  Kopp,  Ann.  94,   pag.  311.     55)  Brühl,  Ber.  1879,   pag.  2142. 
56)  Graebe,  Ber.  1875,   P^-  ^^SS'     57)  Councler,   Ber.  1877,  pag.  1657;,  1879,  pag.  133. 
58)  Meyer  u.  Wurster,  Ber.  1873,  pag.  963.     59)  Paterno  u.  FmEXt,  Ber.  1876,  pag.  81. 
60)  Beilstein   u.  Kuhlberg,    Ann.   152,    pag.  224.     61)   Jackson   u.    Lowery,    Ber.    1877, 
pag.  1209.     62)  jAFFi,  Zeitschr.    physiol.  Chem.  2,    pag.  55.     63)  Cahours,   Compt.  rend.  80, 
lag.  1317;    81,  pag.  1163.    64)  SiNTENis,  Ann.  161,  pag.  329.    65)  Canizzaro,  Jahresber.  1856, 
pag.  581.    66)  Paterno,  Ber.  1872,  pag.  288.    68)  Naquet,  Ann.  Suppl.  2,  pag.  248.    68)  Neu- 
hof, Ann.  147,  pag.  344.    69)  Lauth  u.  Grimaüx,  Ann.  143,  pag.  81.    70)  Stadel,  Ber.  1881, 
pag.  898.     71)  Cannizzaro,    Ann.  92,    pag.  115.     72)  Jackson,   Jahresber.   1880,  pag.  480. 
73)  Brunner,  Ber.  1876,  pag.  1745.     74)  Orth,  Ber.  1882,  pag.  1136.    75)  Conrad  u.  Hodg- 
HNSON,  Ann.  193,  pag.  298.     76)  Hodgkinson,  Chem.  soc.  J.   1878  [i],  pag.  495;   Ann.  201, 
pag.  168.     77)  Cahours  u.  Demarqay,  Compt.  rend.  83,  pag.  688.    78)  Cannizzaro,  Ber.  1870, 
pag.  517;    1871,  pag.  412.     79)  Campisi  u.  Amato,  Ber.   1871,  pag.  412.     80)  Wallach  u. 
LtEBMANN,  Ber.   1880,  pag.  507.     81)  Leits,   Ber.  1872,  pag.  90.     82)  Strakosch,  Ber.  1872, 
pag.  692.     83)  Del  Zanna  u.  Guareschi,   Gazz.   chim.   ital.    1881,   pag.  255.     84)  CLAessoN 
u.  Lundvall,  Ber.  i88o,  pag.  1703.     Henry,  Ber.  1869,  pag.  637.     86)  Barbagija,  Ber.  1872, 
pag.  689.     87)  Jackson,  Ann.  179,  pag.  8.     88)  Piria,  Ann.  56,  pag.  37.     89)  Moitessier, 
Jahresber.  1866,  pag.  676,  677.     90)  Beilstein  u.  Reinecke,  Ann.  128,  pag.  179.    91)  Greene, 
Compt  rend.  90,  pag.  40.     92)  Beilstein  u.  Seelheim,  Ann.  117,  pag.  83.    93)  Nencki,  Arch. 
f.  Anat.    u.   PhysioL    1870,    pag.   399.      94)    Cannizzaro  u.   Körner,    Ber.    1872,    pag.  436. 
95)  van  der  Velden,  Joum.  pr.  Ch.   [2]   15,  pag.  163.     96)  Tiemann  u.  Will,  Ber.  x88i, 
pag.  969.     97)  Herzfkld,  Ber.  1877,  P^*  1267.     98)  Bernheimer,  Monatsh.  f.  Ch.  i,  pag.  456. 
99)  Bötsch,  Ebend.    i,  pag.  621.      100)  Dennstfj>t,  Ber.    1878,   pag.  2265.      loi)  Schiff, 
Ber.  1881,  pag.  304.    102)  Kraut,  Ann.  156,  pag.  123.    103)  Gerhardt,  Ann.  chim.  phys.  [3]  7, 
pag.  215.     104)  GiACOSA,  Joum.  pr,  Ch.  [2]  21,  pag.  221.     105)  Cannizzaro  u.  Bertagnini, 
Ann.  98,  pag.  188.    106)  Cannizzaro,  Ann.  134,  pag.  128.    107)  Ders.,  Ann.  Suppl.  IV,  pag.  24,  80. 
108)  Limpricht,  Ann.  144,  pag.  304.     109)  Mendius,  Ann.  121,   pag.  144.     11  o)  Hofmann, 
Ber.  1868,  pag.  102.     iii)  Rudolph,  Ber.  1879,  pag.  1297.     112)  Berlin,  Ann.  151,  pag.  137. 
113)  Brunner,   Ann.  151,  pag.  133.     114)  Rohde,  Ann.  151,  pag.  366.      115)  Panebianco, 
Garz.  chim.  ital.  8,  pag.  354.    116)  Ladenburg  u.  Struve,  Ber.  1877,  pag.  43.    ir7)  v.  Meyer, 
Bei.   1877,  pag.  309.      118)  Ladenburg,  Ber.    1877,  pag.  561,   X153,    1634.     119)  v.  Meyer, 
Ber.  1877,   pag-  9^4>    ^291.      120)  Wyss,  Ber.  1877,   pag.  1368.     121)  Fleischer,  Ann.  138, 
pag.  225.    122)  Bfrnthsen  u.  Tromtetter,  Ber.  1878,  pag.  1760.    I23)Michler  u.  Gradmann, 
Ber.   1876,    pag.  1915;    1877,    pag.  2078.      124)   Willm   u.   Girard,    Ber.   1875,    pag.  1196. 
125)  Meldola,  Ber.  1881,  pag.  1385.     126)  Witt,  Ber.  1877,  pag.  657.     127)  Vasca-Lanza, 
Ber.  1874,  pag'  82.     128)  Tiemann  u.  Friedländer,   Ber.  1881,   pag.  1969.     129)  Cannizzaro, 
Gazi.  chim.  ital.  1871,  pag.  41.     130)  Paterno  u.  Spica,   Ebend.  1875,  pag.  388.     131)  Cam- 
pisi u.  Amato,  Ebend.    187 1,  pag.  39.     132)  Spica,  Ebend.    1877,  pag.  90.     133)  Hofmann, 
Ber.  1872,  pag.  100;    1873.  pag.  302.     134)  Ders.,  Ann.  Suppl.  L,  pag.  323.     135)  Cannizzaro, 
-^o-  I37f  pag-  244.     136)  Ders.,    Ann.  117,  pag.  238.     137)  Gabriel,  Ber.  1869,  pag.  1641. 
138)  Gabriel  u.  Borgmann,  Ber.  1883,  pag.  2064. 


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1 


t$o  .  Handwörterbuch  der  Chemie. 

entsprechende  Vertretung  eines  Wasserstoffatoms  im  Benzolrest  von  demToluol 
ableiten.  Isomer  sind  z.  B.  Benzylchlorid  C^Hj-CHjCl  und  die  MonocWor- 
toluole  CßH^Cl-CHg,  Benzylalkohol  CgHs-CH^OH  und  die  Kresole 
CeH4(OH).CH3,  Benzylamin  CßHft.CHjNHa  und  die  Toluidine  C6H4(NH,> 
CH„  Benzylsulfosäure  CeHj.CHa-SOjH  und  die  Toluolsulfosäuren  C6H4(SO,H). 
CH3. 

Benzylchlorid,  CgHg'CHjCl.  Zuerst  von  Cannizzaro  (3)  1853  durch 
Einleiten  von  Salzsäuregas  in  aus  Bittermandelöl  gewonnenen  Benzylalkohol, 
später  auch  durch  Behandeln  von  siedendem  Toluol  mit  Chlor  (4)  dargestellt. 

Gewinnung.  Man  leitet  einen  raschen  Chlorstrom  in  die  Dämpfe  von  Toluol,  welches 
an  einem  RtickflusskUhler  im  Sieden  erhalten  wird,  und  reinigt  das  entstandene  Benzylchlorid  von 
unverändertem  Toluol  und  von  chlorreicheren   Produkten   durch   fractionirte  Destillation  (4 — 6). 

Die  Temperatur  ist  bestimmend  ftir  die  Art  der  Einwirkung  des  Chlors  auf 
das  Toluol.  Während  in  Siedhitze  Benzylchlorid  entsteht,  bildet  sich  in  der 
Kälte,  namentlich  bei  Anwesenheit  von  Jod,  als  erstes  Substitutionsprodukt  das 
damit  isomere  Monochlortoluol.     (Parachlortoluol  mit  etwas  Orthochlortoluol.) 

Das  Benzylchlorid  ist  eine  farblose,  stark  lichtbrechende,  stechend  riechende, 
mit  Wasser  nicht  mischbare  Flüssigkeit.  Spec.  Gew.  =  1107  bei  14°  (Limpricht). 
Siedep.  176°. 

In  seinem  chemischen  Verhalten  unterscheidet  sich  das  Benzylchlorid  von 
den  isomeren  Monochlortoluolen  sehr  wesentlich  dadurch,  dass  sein  Chloratom 
sich  sehr  leicht  gegen  andere  Atome  oder  Atomgruppen  austauschen  lässt.  Schon 
durch  anhaltendes  Kochen  mit  Wasser,  leichter  durch  Erhitzen  mit  Kalilauge, 
wird  Benzylalkohol  gebildet. 

Erhitzen  des  Benzylchlorids  mit  den  Salzen  der  meisten  Säuren  fuhrt  zu  den 
Benzylestern  der  letzteren.  Mit  Alkoholaten  oder  Phenolaten  entstehen  die  ent- 
sprechenden gemischten  Benzyläther,  wie  Aethylbenzyläther,  Phenylbenzyläther, 
mit  alkoholischem  Ammoniak  die  Benzylamine,  mit  alkoholischen  Losungen  von 
Kaliumsulfid  oder  Kaliumsulfhydrat  Benzylsulfid  oder  Benzylsulfhydrat,  beim  Er- 
hitzen mit  Cyankalium  Benzylcyanid  (das  Nitril  der  Phenylessigsäure).  — 

Durch  Oxydation  des  Benzylchlorids  mit  verdünnter  Salpetersäure  werden 
Benzaldehyd  und  Benzoesäure  gebildet  (6,  7).  Ersteren  erhält  man  reichlicher 
bei  Anwendung  von  salpetersaurem  Blei  als  Oxydationsmittel  (6).  Durch  Chrom- 
säure  wird  Benzoesäure  erzeugt  (5). 

Die  Einwirkung  von  Chlor  in  der  Kälte,  namentlich  bei  Gegenwart  von  Jod, 
fiihrt  zu  Substitutionsprodukten  des  Benzylchlorids,  wie  CgHiCl-CHjCl,  während 
bei  Siedhitze  das  Chlor  in  die  schon  chlorhaltige  Seitenkette  tritt  und  zunächst 
Benzalchlorid  CeH.,.CHCl,  bildet  (5). 

Durch  concentrirte  Jodwasserstoffsäure  wird  das  Benzylchlorid  bei  140°  zu 
Toluol  reducirt. 

Bei  manchen  Reactionen  werden  aus  dem  Benzylchlorid  unter  Abspaltung 
von  Salzsäure  oder  Austritt  von  Chlor  Condensadonsprodukte  gebildet  Wird 
z.  B.  Benzylchlorid  mit  Wasser  in  zugeschmolzenen  Röhren  auf  200°  erhitzt  und 
das  Produkt  destillirt,  so  erhält  man  neben  kleinen  Mengen  von  Benzyläther, 
Benzaldehyd  und  Anthrachinon  wesentlich  Anthracen  (8)  und  Benzyltoluol  (9). 
Diese  beiden  Verbindungen  entstehen  erst  bei  der  Destillation  des  Rohprodukts, 
und  zwar  das  Benzyltoluol  durch  Zersetzung  eines  zunächst  entstandenen  Chlorids 
C,4HiaCl(=  2C7H,C1  -  HCl)  (10). 

Durch  Einwirkung  von  Natrium  auf  Benzylchlorid  entsteht  Dibenzyl  (11). 


Beneyl  Verbindungen.  ^31 


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Beim  Erhitzen  mit  einprocentigem  Natriumamalgam  auf  110 — 120°  liefert 
das  Benzylchlorid  unter  lebhafter  Salzsäureentwicklung  kleine  Mengen  von 
Stilben  (12).  Beim  Erhitzen  mit  feinvertheiltem  Kupfer  oder  Silber  entsteht 
unter  stürmischer  Entwicklung  von  Salzsäure  ein  fester,  harzartiger  Kohlenwasser- 
stoflF  von  der  Zusammensetzung  (C7H6)n  (13).  Aluminiumchlorid  wirkt  in  der 
Hitze  heftig  auf  Benzylchlorid  ein,  wobei  Toluol  und  Anthracen  entstehen  (14). 
Bei  seiner  grossen  Reactionsfähigkeit  ist  das  Benzylchlorid  ein  werthvolles  Material  >^ 

für  die  Synthese  zahlreicher  complicirterer  Benzolderivate. 

Wird  es  mit  Benzolkohlenwasserstoffen  und  Zinkstaub  erhitzt,  so  tritt  die 
Benzylgruppe  ein-  oder  mehrmals  für  je  ein  WasserstofFatom  in  den  Kohlen- 
wasserstoff ein.  Bei  Anwendung  von  Benzol  erhält  man  Benzylbenzol  (Diphenyl- 
methan)  und  Dibenzylbenzole  (15),  aus  Toluol  Benzyltoluol  u.  s.  w.  In  gleicher 
Weise,  wie  in  jene  Kohlenwasserstoffe  lässt  sich  das  Benzyl  in  andere  aromatische 
Verbindungen  einführen.  So  entsteht  Benzylphenol,  C6H5-CHj-CßH4-OH  (16), 
wenn  Benzylchlorid  mit  Phenol  und  Zinkstaub  erhitzt,  Benzylkresol  (26)  oder 
Benzylanisol  (16),  wenn  anstatt  des  Phenols  ein  Kresol  oder  Anisol  angewandt 
wird. 

Mit  Zinkäthyl  liefert  das  Benzylchlorid  Normalpropylbenzol  (17),  mit  Allyl- 
jodid  und  Natrium  Phenylbutylen  (18),  mit  Amylbromid  und  Natrium  Capryl- 
benzol  (18),  mit  Isopropyljodid  und  Natrium  Isobutylbenzol  (19),  mit  den 
Natracetessigestern  Benzylessigsäure(Hydrozimmtsäure)  undDibenzylessigsäure  (20). 
Chlorsubstitutionsprodukte  des  Benzylchlorids  können  entweder 
durch  Einwirkung  von  Chlor  auf  kaltes,  mit  Jod  versetztes  Benzylchlorid,  oder 
durch  Behandlung  der  betreffenden  gechlorten  Toluole  mit  Chlor  in  Siedhitze 
gewonnen  werden.     Sie  sind  isomer  mit  den  höheren  Chlortoluolen. 

Von  den  möglichen  drei  Monochlorbenzylchloridcn  wurde  das  Parachlorbcnzylchlorid, 
1         4 
CjH^a-CHja,  (21—23),   von  Jackson   und  Field  (23)  durch  Chloriren   von  Parachlortoluol 

bei  160®  in  reinem  Zustande  dargestellt.  Farblose,  glänzende  Nadeln  oder  Prismen,  unlöslich 
in  Wasser,  leicht  löslich  in  warmem,  weniger  in  kaltem  Alkohol,  sehr  leicht  in  Aether,  Benzol, 
SchwcfelkohlenstofT  und  Eisessig.  Schmp.  29'^.  Siedep.  213  —  214^  (21).  Schon  bei  gewöhn- 
licher Temperatur  sublimirend,  von  angenehm  aromatischem  Geruch,  aber  äusserst  heftiger  Ein- 
wirkung auf  die  Schleimhäute.  Wie  bei  den  chlorreicheren  Substitntionsprodukten  des  Benzyl- 
chlorids zeigen  die  Chloratome  der  Verbindung  die  ihrer  verschiedenen  Stellung  entsprechende, 
verschiedene  Reaktionsfähigkeit  Beim  Kochen  mit  Wasser  entsteht  Parachlorbenzylalkohol  (23), 
durch  Oxydation  Parachlorbenzoesäure  (22). 

3*4       1 
m-p-Dichlorbenzylchlorid,  C^HjCl^-CHjCl-  (24).     Durch  Chloriren  von  m-p-Dichlor- 

toluol  in  der  Hitzj,  sowie  durch  Einwirkung  von  Chlor  auf  jodhaltiges  Benzylchlorid  in  der 
Kälte  dargesteUt,  flüssig.     Siedep.  24 1^. 

Trichlorbenzylchlorid,  C^Hj^Clj-CHjCl  (25),  entsteht  durch  Chloriren  von  Trichlor- 
toluol  in  der  Hitze.     Flüssig.     Spec.  Gew.  1.547  bei  23°      Siedep.  273° 

Tctrachlorbenzylchlorid,  CgHCl^-CHjCl  (25).  Ebenso  aus  Tetrachlortoluol  ge- 
wonnen.    Flüssig.     Spec.  Gew.  1-634  bei  25°.     Siedep.  296®. 

Pcntachlorbenzylchlorid,  Cga^-CHja  (25),  erhält  man  durch  Chloriren  von 
siedendem  Pentachlortoluol,  oder  zweckmässiger,  indem  man  Benzylchlorid  anfangs  in  der 
Kälte  bei  Gegenwart  von  Jod,  später  in  der  Wärme  bei  Gegenwart  von  AntimonchlorUr  mit 
Chlor  behandelt.  Feine,  weisse  Krystallnadeln,  schwer  löslich  in  siedendem,  unlöslich  in  kaltem 
Weingeist     Schmp.  108**.     Siedep.  325—327°. 

p-Nitrobcnzylchlorid,  C5H4(NO,).CHaa,  entsteht  neben  einer  flüssigen  Verbindung 
beim  Eintragen  von  Benzylchlorid  in  rauchende  Salpetersäure  (5,  27),  welche  zweckmässig  auf 
—  15^   abgekühlt   wird    (28).     Die    durch   Eingiessen    in    Wasser    ausgeschiedene   breiförmige 


r 


1 


«5»  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Masse  wird  au^irepresst  und  der  feste  Antheil  aus  Alkohol  krystallisirt.  Die  Verbindung  bildet 
sich  auch  beim  Einleiten  von  Chlor  in  p-Nitrotoluol  bei  185 — 190*^  (29).  Feine  Nadeln  od« 
ptfflmutterglHnicnde  Blättchen.  Schmp.  71^.  Chromsäure  oxydirt  die  Verbindung  zu  Paranitro- 
bcnioe säure  (5).     Kalilauge  spaltet  Salzsäure  ab  und  bildet  Dinitrostilben  (30). 

1  s 

iH'Nitrobenzylchlorid,   CgH^(N03)«CH2Cl.     Durch   Einwirkung  von  Phosphorpenta- 

düprid    auf  in-Nitrobenzylalkohol   erhalten.     Lange,   hellgelbe  Nadeln,   bei  45 — 47**  schmelzend 

uad  unter  eLncni  Druck  von  30 — 35  Millim.  zwischen  173  und  183®  siedend  (138). 

1  3 

o-Nitrobcnzylchlorid,    C6H4(N02)'CH3C1.      Ebenso    aus    o-Nitrobenzylalkohol   gc- 

litniiicn-     Efi  krystallisirt  aus  Petroleumäther  in  derben,   gelblichen  Krystallen,   die  bei  48—49^ 

sdiinelzcTi  (13S). 

Benzylbromid,  CgHj'CHjBr.  Es  entsteht  beim  Sättigen  von  Benzylalkobol 
mit  Brom  Wasserstoff  (31),  sowie  bei  der  Einwirkung  von  Brom  auf  siedendes  oder 
dampfförtniges  Toluol  (^^,  32).  An  der  Luft  rauchende  Flüssigkeit,  deren  Dämpfe 
äusserst  stark  zu  Thränen  reizen.  Spec.  Gew.  1'4380  bei  22°.  Siedep.  198  bis 
199°.  Das  Benzylbromid  geht  ebenso  leicht,  oder  noch  leichter  Zersetzungen 
ein,  wie  das  Chlorid. 

p-Chiorbcnzylbromid,  CgH^Cl'CHjBr  (23).  Aus  p-Chlortoluol  durch  Bromiren  in 
der  Hitic  dargestellt.     Dem  p-Chlorbenzylchlorid  sehr  ähnlich.     Schmp.  48*5°. 

P'Brombi^nzylbromid,  CgH^Br-CH^Br  (34,  35).  Durch  Bromiren  von  siedendem 
p-BTt)mtoluol  gewonnen.  Krystallisirt  aus  Alkohol  in  Nadeln,  aus  Orthobrombensylbromid  in 
grosäftif  rham bischen  Prismen.  Mit  Wasserdampf  destillirbar.  Geruch  angenehm  aromatisch, 
aber  die  Schleimhäute  stark  angreifend.     Schmp.  61**. 

m-Brombenrylbromid,  CgHjBr-CHjBr  (35).  In  entsprechender  Weise  aus  Meta- 
bromtoliiol  dart^eptellt,  aber  nur  in  sehr  geringer  Ausbeute  erhalten.  Blätter  oder  flache  Nadeb. 
Schinp.  41 '^  Ziemlich  leicht  in  kaltem,  reichlicher  in  heissem  Alkohol,  leicht  in  Aether, 
Scbwflelknhlensioff  und  Eisessig  löslich.  Mit  Aetherdampf  sehr  leicht  flüchtig,  weniger  leicht 
mit  AlkolioJ-t  schwer  mit  Wasserdampf.  Chromsäuremischung  greift  die  Verbindung  nicht  an, 
oxydirt  aber  tlcn  daraus  zu  gewinnenden  Alkohol  zu  Metabrombenzoesäure. 

1       3 

o-Brombcnzylbromid,    CgH^Br-CHjBr  (35,  36),   ensteht  nur  langsam   und   schwierig 

hctm  Brom  Ire  ti  des  o-Bromtoluols  in  Siedhitze.  Die  zunächst  fltlssige  Verbindung  krystallistTt, 
nachdem  liie  <liirch  Destillation  im  Bromwasserstoflstrom  gereinigt  ist,  beim  Abkühlen  in 
rhombischen  Tafeln,  die  bei  30®  schmelzen  (36).  Nicht  unzersetzt  siedend,  aber  mit  Wasser- 
dampf destill  irbnr,  Chromsäuremischung  greift  die  Verbindung  nicht  an.  Der  aus  letzterer  dargestellte 
Alkohol  wird  durch  Chromsäure  zerstört  (35),  durch  Einwirkung  von  Natrium  auf  eine  ätherische 
Lösung  des  O'ßrombenzylbromids  entsteht  wesentlich  Anthracen  (3?),  neben  etwas  Phenantiiren, 
Diben^ylj  Ditolyl  etc.  (38). 

p-Jodbenzylbromid,  CgH^J-CH^Br  (39).  Durch  Bromiren  von  p-Jodtoluol  bei  115 
bis  150^  erhalten.  Aus  Alkohol  in  flachen  Nadeln  krystallisirbar,  in  kaltem  Alkohol  sehr  schwer 
löslich.     Schmp.  78*75°.     In  Nadeln  sublimirbar. 

1  3 

TTi-Njtrobcnzylbromid,    CgH^(N0j)«CH3Br    (40,   29),    entsteht   beim    Erhitzen    von 

m-Nitrotoluol  mit  der  berechneten  Menge  Brom  in  geschlossenen  Röhren  auf  120 — 130**.  Aus 
hetsftem  Alkohol  In  feinen  Nadeln  oder  Blättchen  krystallisirbar.     Schmp.  57 — 58®. 

1  4 

p-Niirqbetizylbromid,  C6H4(NOj)'CH2Br  (29).     Auf  gleiche  Weise  aus  p-Nitrotolttol 

ürhaJten.  Es  krystallisirt  aus  heissem  Alkohol  in  seideglänzenden,  verfilzten  Nadeln.  Schmelz- 
l*unkt  99^100*^. 

B  en  z y  1  j  o  di d ,  CgHg •  CHgJ.  Eine  Benzyljodid  enthaltende  Flüssigkeit  gewann 
Can^nizzaro  durch  Eintragen  von  Jod  in  eine  Lösung  von  Benzylalkobol  und 
Phosphor  in  Schwefelkohlenstoff  und  Abdestilliren  des  letzteren  (41).  Rein  er- 
hält   man    das  Jodid    durch    wochenlange    Einwirkung    von  Jodwasserstofisäure 


:'v^-m 


Bcnzylverbindungen.  233 

(Spcc.  Gew.  1-96)  auf  Benzylchlorid  im  Dunkeln  bei  gewöhnlicher  Temperatur  (42). 
Es  lässt  sich  auch  durch  Jodkalium  aus  Benzylchlorid  gewinnen  (43).  —  Farblose, 
bei  24*1<>  schmelzende  Krystallmasse,  unlöslich  in  Wasser,  löslich  in  Aether, 
wenig  in  Alkohol  und  Schwefelkohlenstoff  von  0®.  Geruch  sehr  stark  zu  Thränen 
reizend.  Die  geschmolzene  Verbindung  hat  bei  25°  das  Spec.  Gew.  1-7335.  Bei 
weiterem  Erhitzen  färbt  sie  sich  roth  und  zersetzt  sich  bei  beginnendem  Sieden 
(circa  240**)  vollständig  in  Jod,  Jodwasserstoff,  einen  dem  Toluol  ähnlichen 
Kohlenwasserstoff  und  einen  schwarzen,  schmierigen  Rückstand.  (Für  Benzyl- 
jodid,  welches  durch  Einwirkung  von  Methyljodid  auf  Benzylsulfid  erhalten  war, 
bestimmte  Cahours  (63)  den  Siedepunkt  zu  218— 220<>.) 

Benzylalkohol,  C^Hj-CHa-OH.  Einfachster  aromatischer  Alkohol.  Isomer 
mit  den  Kresolen  und  dem  Anisol.  In  unreinem  Zustande  schon  von  Fremy 
(49)  aus  Perubalsam  dargestellt  und  als  »Peruvin«  bezeichnet.  Rein  zuerst  von 
Cannizzaro  1853  aus  dem  Benzaldehyd  durch  Einwirkung  von  alkoholischer 
Kalilauge,  (2C6H5.CHO -+- KOH  =  CgHs-CH^-OH -+- C6H5.CO2K)  (3,  44), 
später  auch  durch  Ueberfiihrung  des  aus  Toluol  bereiteten  Benzylchlorids  in  den 
Essigester  und  Verseifung  des  letzteren  gewonnen  (4). 

Der  Alkohol  entsteht  auch  durch  Einwirkung  von  Natriumamalgam  und 
Wasser  auf  Benzaldehyd  (45)  oder  auf  Benzoesäure  (46),  beim  Behandeln  von 
Benzoylchlorid  mit  Natriumamalgam  und  Salzsäuregas  (47),  beim  Erhitzen  von 
Benzylchlorid  mit  Wasser  (48)  oder  mit  Wasser  und  Bleihydroxyd  (6). 

Kleine  Mengen  von  freiem  Benzylalkohol  sollen  neben  seinem  Benzoesäure- 
und  Zimmtsäureester  im  Perubalsam  und  im  Tolubalsam  vorkommen  (2).  Tilden 
(51)  hält  eine  im  Kirschlorbeeröl  gefundene  Substanz  für  Benzylalkohol. 

Darstellung.  1.  Benzylchlorid  wird  etwa  24  Stunden  lang  mit  der  20— 25 fachen  Menge 
Wasser  am  RückfiusskUhler  gekocht     Man  erhält  ungefähr  76^  der  theoretischen  Ausbeute  (48). 

2.  10  Thle.  Benzaldehyd  werden  in  einem  Stöpselcylinder  mit  einer  Lösung  von  9  Thln. 
Kaliumhydroxyd  in  6  Thln.  Wasser  bis  zur  bleibenden  Emulsion  geschüttelt  und  die  Mischung 
12  Stunden  stehen  gelassen.  Sic  erstarrt  zu  einem  Krystallbrei  von  benzoesaurem  Kalium.  Man 
▼erdttnnt  zur  klaren  Lösung,  schüttelt  mit  Aether  aus,  destillirt  den  Aether  ab  und  rektiftcirt 
den  Benzylalkohol  (52). 

3.  Penibalsam  wird  mit  dem  doppelten  Volumen  Kalilauge  vom  spec.  Gew.  1*2  stark  ge- 
schüttelt, die  emulsionartige  Flüssigkeit  mit  Aether  erschöpft  und  der  Aether  abdestillirt.  Das 
zurückbleibende  gelbliche  Oel  erhitzt  man  mit  dem  4  fachen  Volumen  wässriger  Kalilauge  vom 
Spec  Gew.  1'3  bis  eine  klare  Lösung  entstanden  ist.  Diese  erstarrt  beim  Erkalten  zu  einem 
weichen  Brei  von  zimmtsaurem  und  benzoesaurem  Kalium.  Die  Salze  werden  zwischen  Lein- 
wand ausgepresst  Die  abgelaufene  Flüssigkeit  destillirt  man,  so  lange  das  Destillat  noch  milchig 
ist,  trennt  den  sich  absetzenden  Benzylalkohol  von  der  wässrigen  Flüssigkeit  und  entzieht  dieser 
die  letzten  Antheile  desselben  mittelst  Aether  (53). 

Farblose,  stark  lichtbrechende  Flüssigkeit  von  schwachem,  angenehm 
aromatischem  Geruch,  mit  Alkohol,  Aether  etc.  in  allen  Verhältnissen  mischbar, 
bei  17*^  in  25  Thln.  Wasser  löslich  (52).  Spec.  Gew.  1-0628  bei  0°,  10507  bei 
15*4°  (54).  Siedep.  204 *>  (corrig.)  (44,  52).  Das  Ausdehnungsvermögen  ist  von 
Kopp  (54),  die  Molecularrefraction  von  Brühl  (55)  bestimmt  worden. 

Durch  verdünnte  Salpetersäure,  beim  Kochen  mit  salpetersaurem  Blei  und 
Wasser,  sowie  bei  Gegenwart  von  Platinmohr  schon  durch  den  atmosphärischen 
Sauerstoff  wird  der  Benzylalkohol  zu  Benzaldehyd,  durch  Chromsäure  zu  Benzoe- 
säure oxydirt.  Durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  und  Phosphor  auf  140^ 
wird  er  in  Toluol  übergeführt  (56).  Bei  der  Destillation  mit  starker  alkoho- 
lischer Kalilauge  entstehen  Toluol  und  Benzoesäure:   SCßHg-CHj-OH-H  KOH 


r  I 

^34  Handwörterbuch  der  Chemie.  | 

=  ^CgH^^CHg  -h  CßHft-COaK  -+-  SH^O  (44).  Wasserentziehende  Mittel  bilden 
bei  gemässigter  Einwirkung  Benzyläther;  bei  intensiverer  Einwirkung  fiihren  die- 
selben (z.  B.  Schwefelsäure  oder  in  der  Wärme  Zinkchlorid,  Phosphorsäure- 
anhydrid,  Borfluorid)  zur  Bildung  eines  harzartigen  Kohlenwasserstoffe,  (C7Hß)n(44). 

Beim  Einleiten  von  Borchlorid  in  Benzylalkohol  entstehen  unter  lebhafter 
Salis5äureentwicklung  Benzylchlorid  und  Dibenzyl  (57). 

Auf  ein  Gemisch  von  Benzylalkohol  und  Benzol  einwirkend  erzeugt  mit  Eis- 
essig verdünnte  Schwefelsäure  Diphenylmethan  (58).  Bei  Anwendung  von 
Phenul  anstatt  des  Benzols  resultirt  in  geringer  Menge  ein  Phenol  des  Diphenyl- 
melhans  (59). 

p-Chlorbenzylalkohol,  CgH^Cl-CHj-OH.  p - Chlorbenzylacctat,  aus  dem  p-Chloi- 
Innzylchlnrid  mittelst  alkoholischer  I,ösung  von  essigsaurem  Kalium  dargestellt,  wird  mit 
Ammr\nbk  auf  160*^  erhitzt  (22)  oder  p-Chlorbenzylchlorid  (resp.  -bromid)  mit  Wasser  am  Rück- 
flusskühk'r  erhitzt  (23).  Schwer  löslich  in  heissem  Wasser,  fast  gar  nicht  in  kaltem,  sehr  leicht 
in  Alkohtd  und  Aether.  Aus  heissem  Wasser  scheidet  sich  die  Verbindung  in  langen,  spiessigen 
Kry&tallen  aus.     Schmp.  70*5®.     Unzersctzt  siedend. 

m-fi-Dichlorbenzylalkohol,  CgHjClj-CHj  «O H.  Aus  dem  Dichlorbenzylacetat  durch 
Erliitzen  mit  Ammoniak  auf  180"  dargestellt  (22).  Schwer  löslich  in  heissem  Wasser,  daraus 
in  ^iüjileglänzenden   Nadeln  krystallisirend.     Schmp.  77". 

Triehlorbenzylalkohol,  CgHoClj  •  CHg  »OH  (60),  entsteht  direkt  beim  Erhitren  von 
Trichtnrlptnzylchlorid  mit  einer  weingeistigen  Lösung  von  essigsaurem  Kalium  auf  150 — 160**. 
In  *iiedt:tidcm  Wasser  schwer  lösliche  Krystalle. 

Ti^irachlorbenzylalkohol,  CgHCl^«CHjj«OH  (60),  wurde  auf  gleiche  Weise  aus  dem 
Tcirachlorbenzylchlorid  bei   180"  erhalten.    Aus  Weingeist  oder  siedendem  Wasser  krystallisirbar. 

l\*n(achlorbcnzylalkohol,  CgCl^-CHj'OH  (60),  in  derselben  Weise  aus  dem  Penta- 
chlorbeniLyJ  Chlorid  bei  200"  gewonnen,  krystallisirt  aus  einem  Gemisch  von  Benzol  und  Alkohol 
in  kmen^  kurzen  Nadeln,  die  bei  193"  schmelzen  und  selbst  in  siedendem  Alkohol  nur  wenig 
iOsUch  sind*     Durch  Chromsäuremischung  wird  er  verbrannt. 

1      2 
o-Brombenzylalkohol,  CgH^Br-CH^-OH   (61),    durch  Kochen   von  Orthobrombenzyl- 

bn^mid  nni  Wasser  dargestellt,  krystallisirt  aus  heissem  Wasser  in  flachen  Nadeln.     Mit  Wasscr- 

dümprcn  kicht  flüchtig.     Schmp.  80". 

1        4 
p-Brom  benzylalkohol,  CgH^Br«  CHj'OII,  wurde  durch  Erhitzen   von  Parabrombcnzyl- 

atütai  mit  Ammoniak  auf  150'\   besser  durch  tagelangcs  Kochen  von  Parabrombenzylbromid  mit 

Wasser  tltT rgestellt    Lange,  flache  Nadeln,  bei  77"  schmelzend  (72),  wenig  in  kaltem,   leichter  in 

siicttcndL-n;    Wasser,    sehr    leicht    in    Alkohol    und   Aether    löslich.     Mit   AVasscrdämpfcn    schwer 

llUchtig. 

I      4 
Jj-Jodbenzylalkohol,  CgH^J'Cfl^'^^^  (39)>  wurde  nach  den  bei  der  vorigen  Verbiodung 

angtfgchentn   beiden  Methoden  aus  p-Jodbenzylbromid  dargestellt.     Es  krystallisirt  aus  Schwefel- 

kohkn<!tonr  in  seideglänzenden   Schuppen.     Leicht  löslich  in  Alkohol,   Aether,   Benzol,   wenig  in 

Wft£scr>    Schmp.  71*8". 

1  2 

o-Nitrobenzylalkohol,  CgH^(N02)-CH./0H  (62).     Diese  Verbindung  entsteht   beim 

Kochen    der    nach   Genuss   von   o-Nitrotoluol   im   Hundeharn   enthaltenen    »Uronitrotoluolsäure«, 

(C^  j,Ffj  jNOg),  mit  verdünnter  Schwefelsäure.     Lange,  feine  Nadeln,   bei    74"   schmelzend,    bei 

vorsichtigem   Krhitzcn  unzersctzt  flüchtig,    leicht  löslich   in  Alkohol   und  Aether,  ziemlich  schwer 

Ui  kaltem  Wasser.     Bei  der  Oxydation    durch    Chromsäure    entsteht  o-Nitrobenzoesäure,    bei   der 

Destillation  mit  Kalilauge  o-Nitrotoluol  und  o-Azoxybenzoesäure.     VergL  (138). 


m-Nitrobenzylalkohol,  CgH4(N02)'CH2*OH  (27),  wurde  anscheinend  in  unreinem 
Zustande  von  Grimaux  beim  Erhitzen  von  m-Nitrobenzaldehyd  mit  alkoholischer  Kalilauge  er- 
halten und  als  ein  nicht  krystallisirbares,  nur  unter  sehr  vermindertem  Druck  unzersetzt  destillir- 
h^TV's  Od  beschrieben.     Vergl.  (138). 


BeDzylverbindungen.  235 

p-NitTobcnzylalkohol,  C6H4(NO.^)-CH./OH  (22),  entsteht  beim  Erhitzen  des  p-Nitro- 
benzylacetats  mit  wässrigem  Ammoniak  auf  100®.  Wenig  in  kaltem,  leicht  in  heissem  Wasser 
loslich  und  daraus  in  feinen,  farblosen,  am  Licht  gelb  werdenden  Nadeln  krystallisirend. 
Schmp.  930  [91**  (70)]. 

Methylbenzyläther,  CgHj-CHa-OCHjj,  bikiet  sich  beim  Erwärmen  von 
Bcnzylchlorid  mit  Methylalkohol  und  Kaliumhydroxyd  (64),  sowie  beim  Erhitzen 
von  Methylsulfid  mit  Benzylbromid  und  Benzylalkohol  (63).  Siedep.  167 — 168° 
(64).  Spec.  Gew.  0-938— 0-987  bei  19—20°  (63).  Chlor  erzeugt  in  der  Kälte 
Methylchlorid  und  Benzaldehyd. 

Aethylbenzyläther,  C6H5-CH3-OC2H5.  Durch  Kochen  von  Benzyl- 
chlorid  mit  alkoholischer  Kalilauge  erhalten.  Leicht  bewegliche,  auf  Wasser 
schwimmende  Flüssigkeit  von  angenehmem  Geruch.  Siedep.  185°  (65).  Durch 
Einwirkung  von  Chlor  entstehen  in  der  Kälte  Salzsäure,  Aethylchlorid  und  Benzal- 
dehyd, in  höherer  Temperatur  Aethylchlorid  und  Benzoylchlorid ,  in  der  Kälte 
bei  Gegenwart  von  Jod:  Aethyljodid  und  Aldehyde  gechlorter  Benzoesäuren  (64). 
Brom  erzeugt  in  der  Kälte  BromwasserstofF,  Aethylbromid,  Benzaldehyd,  Benzyl- 
bromid und  Benzoylbromid  (66). 

p-Chlorbenzyläthyläther,  C5H4Cl-CH.^*OCjU5,  wurde  erhalten  beim  Kochen  von 
p-Chlorbenzylchlorid  (67,  21,64)  oder  von  p-Chlorbenzylacetat  (68)  mit.  alkoholischer  Kalilauge. 
Siedep.  215 — 218**.  Chlor  erzeugt  in  der  Kälte  Parachlorbenzaldchyd,  in  der  Hitze  Parachlor- 
beozoylchlorid  (64).  ' 

Benzylphenyläther,  CgH^-CHj-OCeHj,  entsteht  beim  Erhitzen  von 
Bcnzylchlorid  mit  Phenolkalium  und  Alkohol  auf  lOO'^  (69).  Perlmutterglänzende 
Schuppen.  Schmp.  38—39**.  Siedep.  286—287'*  (uncorrig.)  (64).  Durch  con- 
centrirte  Chlor-  oder  Brom  wasserstoffsäure  wird  der  Aether  bei  100**  in  Phenol 
und  Benzylchlorid  oder  -bromid  zerlegt.  Chlor  und  Brom  erzeugen  schon  in  der 
Kälte  neben  Benzylchlorid  oder  Benzylbromid  Substitutionsprodukte  des  Phenols. 
Ebenso  entsteht  durch  Jod  Jodphenol.  Bei  Gegenwart  von  frisch  gefälltem  Queck- 
silberoxyd wirken  hingegen  Chlor  und  Brom  ohne  Spaltung  des  Aethers  substi- 
tuirend  auf  denselben.     Es  entstehen: 

Benzylmonochlorphenyläther,  CgHj-CHj-OCßH^Cl  (64),  farblose  Nadeln,  bei 
70 — 71®  schmelzend,  und 

Benzylmonobromphenyläther,  CgHj'CHj«  OCgH^Br  (64).  Lange  Nadeln,  die  bei 
59—59-5**  schmelzen. 

Trinitrobcnzylphenyläther,  CgH4(NOj)-CH20CfiH3(NOj)(N02)  (70).  Product  der 
Einwirkung  von  concentrirter  Salpetersäure  (Spec-Gew.  1*5)  auf  kalten  Benzylphenyläther. 
Schmp.  198**.  Giebt  mit  alkoholischem  Ammoniak  schon  in  niederer  Temperatur  p-Nitrobenryl- 
alkohol  und  a-Dinitranilin. 

Auf  dieselbe  Weise  wie  die  beschriebenen  analogen  Verbindungen  wurden 
noch  dargestellt: 

Benzyl-o-kresyläther,  CH.^-C6H4-0-CH2«C6H5  (70),  farbloses,  allmählich 
gelb  werdendes,   dicküüssiges  Oel  von  lauchartigem  Geruch.    Siedep.  285 — 290^*. 

Trinitrobenzyl-o-kresyläther,  CH,-CgH2(Nb2)(NO,.)-6-CII/C6H4(Nb3).  (70). 
Schmp.  145**.  Giebt  mit  alkoholischem  Ammoniak  p-Nitrobcnzylalkohol  und  ein  bei  208** 
schmelzendes  Dinitrotoluidin. 

Benzyl-p-kresyläther,  CH3.Cf,H4-6-CH2C6H5  (70).  Krystallisirt  aus 
Alkohol  in  seideglänzenden  Blättchen  oder  in  durchsichtigen,  sechsseitigen  Säulen. 
Schmp.  41**.  Concentrirte  Salpetersäure  erzeugt  kein  einfaches  Substitutions- 
produkt, sondern  Dinitro-p-kresol  und  p-Nitrobenzylnitrat. 


13&  Handwörterbuch  der  Qiemic. 

Benzylätbefj  C6H5-CH2-0-CH2-C6H5.  Von  Cannizzaro  (71)  durch 
Erhitzen  von  Benzylalkohol  mit  Borsäureanhydrid  auf  120 — 125®  dargestellt.  Ent- 
steht in  kleiner  Menge  auch  beim  Erhitzen  von  Benzylchlorid  mit  Wasser  auf 
190^  (8).  Oelartige,  etwas  fluorescirende  Flüssigkeit,  bei  310 — 315®  siedend, 
liber  315^  erhitzt  wesentlich  in  Benzaldehyd  und  einen  Kohlenwasserstoff  (Toluol?) 
zerfallend. 

Salpetersäure-Benzylester  (Benzylnitrat),  CgHj-CHj-NOj,   scheint  bei 

der  Einwrkung   von  Benzylchlorid  auf    salpetersaures  Silber   zu  entstehen.    Bei 

der  Destillation  des  Produkts  tritt  aber  eine  stürmische  Entwicklung  salpetriger 

DlLmpfe  ein,  und  es  destilliren  Benzaldehyd  und  Benzoesäure  (73). 

1  4 

SaJpctersäurc*p-Nitrobenrylester,  C6H^(N02)-CH3-N03.  Zuerst  von  Beilsthn 
tiMil  KuHLüERC  (22)  durch  Einwirkung  von  höchst  concentrirter  Salpetersäure  auf  p-Nitrobcniyl- 
»Ikohül  gewonnen  und  für  Dinitrobenzylalkohol  gehalten.  Von  Staedel  (70)  und  Orth  (74) 
richtig  erkannt-  Man  erhält  die  Verbindung  auch  durch  Erhitzen  von  p-Nitrobenzylchlorid  mit 
Salpeter  saurem  Silber  in  alkoholischer  Lösung  (74).  Sie  entsteht  ausserdem  neben  Dinitro- 
p-Krcsol  bei  der  Behandlung  des  Benzyl-p-Kresyläthers  mit  sehr  concentrirter  Salpetersäure  (70). 
]ii  Alkohol  leicht  in  Wasser  sehr  wenig  lösliche  Nadeln.  Schmp.  71®.  Durch  Chromsäurc  wird 
ilie  Verbindung  zu  p-Nitrobenzoesäure  oxydirt  (70). 

Essigsäure-Benzylester,  CgHj.CHg-O-C^HjO,  entsteht  beim  Erhitzen 
von  Benzylalkohol  mit  Essigsäure  und  Schwefelsäure  (3),  wird  zweckmässiger  dar- 
gestellt diircli  Erhitzen  von  Benzylchlorid  mit  essigsaurem  Kalium  in  weingeistiger 
I^ösung  (4J.  Angenehm  aromatisch  riechende  Flüssigkeit.  Spec.  Gew.  1'0570 
bei  16%5o.     Sicdep.  206®  (75). 

Natrium  wirkt  bei  etwa  120®  unter  lebhafter  Wasserstoifentwicklung  auf 
Essjgsätirebenzylesier  ein.  Es  entsteht  neben  essigsaurem  Natrium  der  Benzyl- 
€Ster  der  Hydrozimmtsäure  (ß-Phenylpropionsäure): 

4CfiH5-  CH^  O-CgHgO  -h  Na^  =  2C6H3.CHj.O.CO.CHa.CH3.C6H5 

-+-2C2H30aNa-hH2. 
Durch  weitere  Einwirkung  des  Natriums  auf  den  Hydrozimmtsäurebenzylester 
entsteht  zimmtsaures  Natrium  und  Toluol: 

2CHH5/CH3*0*CO.CH2.CH2.C6H5-hNa2  =  2C6H5.CH:CH.COaNa 
4-2CeH,.CH3-hHa  (75). 

EsMg:fäurt-p-Chlorbenzylester,   CgH^Cl-CHa-O-C^HgO  (21),  flüssig.    Sicdep.  240**. 

34        1 
Essigsäur^-m-p-Dichlorbenzylester,   CgHjCL/CHj-O'CjjHjO  (22),   flüssig.     Siede- 
punkt 259H 

Essigsätire-p-Btombenzylester,  CgH^Br-CHj'O'CjHgO  (61).    Angenehm  riechende, 

iilige  FlUssigkeitp  y.ivi stehen  250  und  2G0®  unter  erheblicher  Zersetzung  siedend. 

4     1 
Ks5ig!>äurt-p-Jodbenzylester,    CgH^J-CHj'O'CjHjO    (39).     Nur    in    unreinem    Zu- 

i^lünile  :ils  fin  s^chon  durch  Wasser  leicht  verseifbares  Oel  erhalten. 

4  1 

Essigsäure-p-Nitrobenzylester,  CgH^(N03)'CH3'0*CjH,0.    Durch  Einwirkung  von 

e^sigsnurem  Kalium  auf  p-Nitrobenzylchlorid  (27),  sowie  durch  Nitriren  von  Essigsäurebenxyl- 
elfter  (22)  dargestellt.  Lange,  hellgelbe  Nadeln,  die  sich  am  Licht  dunkler  färben.  Leicht 
Iftstich  in  heisserot  w^n'ig  in  kaltem  Alkohol.     Schmp.  78®  (22). 

Propionsäure-Benzylester,  C6H5-CH2'0-C3H50  (75).  Angenehm 
rieehende,  mit  Wasser  nicht  mischbare  Flüssigkeit.  Spec.  Gew.  1'0360  bei  16'5*. 
Siedep.  219—220^.  ZerföUt  beim  Erhitzen  mit  Natrium  in  propionsaures  Natrium 
und  Phenylbuttersäure-Benzylester,  (CßH^-CgHg'COj-CyHY). 

Buttersäure-Benzylester,  CßHg-CHg-O  «041170  (75).  Angenehm 
riechende  Flüssigkeit.     Spec.  Gew.   1*016    bei   16<>.     Siedep.    238—2400.     Beim 


Benzylverbindungen.  237 


Erwärmen  mit  Natrium  entsteht  neben  buttersaurem  Natrium  der  Benzylester  der 
Phenylvaleriansäure. 

Isobuttersäure-Benzylester,  CgHß-CHj'O'C^HYO  (76).  Angenehm 
riechendes,  stark  lichtbrechendes  Oel.  Spec.  Gew.  10160  bei  18<>.  Siedep.  228°. 
Giebt  beim  Erwärmen  mit  Natrium  Benzylisobuttersäure-Benzylester:  (CßHj-CHj- 
C(CH,),.C02.C7H,). 

Oxalsäure-Benzylester,  (C6H5'CH2)2*C204,  wurde  durch  Einwirkung 
von  Benzylchlorid  auf  trocknes  oxalsaures  Silber  (22)  und  durch  Erhitzen  von 
entwässerter  Oxalsäure  mit  Benzylalkohol  (77)  dargestellt.  Krystallisirt  aus  heissem 
Alkohol  in  glänzenden  Schuppen.  Schmp.  80-5®.  Unter  geringer  Zersetzung 
destillirbar.  Beim  Lösen  der  Verbindung  in  höchst  concentrirter  Salpetersäure 
entsteht  Oxalsäure-p-Nitrobenzylester  (22). 

Bernsteinsäure-Benzylester  krystallisirt  in  Blättchen,  die  bei  41*5 — 42*5^ 
schmeken  (83). 

Adipinsäure-Benzylester  ist  eine  angenehm  riechende,  in  Wasser  unter- 
sinkende Flüssigkeit,  die  sich  beim  Erhitzen  zersetzt  (S^), 

Oxaminsäure-Benzylester,  CgHjj'CHj'O'CjOj-NHj.  Aus  Oxamethan- 
chlorid,  CjHj-COj'CClj-NHj,  und  Benzylalkohol  gewonnen  (80).  Krystallisirt 
aus  Alkohol  in  färb-  und  geruchlosen  Nadeln,  die  bei  134 — 135®  schmelzen. 

Carbaminsäure-Benzylester  (Benzylurethan) ,  CßHj-CHj-COj-NHj, 
entsteht  neben  Dibenzylhamstoff,  wenn  festes  oder  gasförmiges  Chlorcyan  auf 
kalten  Benzylalkohol  einwirkt  (78),  sowie  beim  Erhitzen  von  Benzylalkohol  mit 
salpetersaurem  Harnstoff  auf  130—140°  (79).  Sehr  leicht  löslich  in  Alkohol, 
massig  leicht  in  Aether,  schwer  in  heissem  Wasser;  aus  letzterem  in  farblosen 
Blättern  krystallisirend.  Schmp.  86°.  Bei  220°  zersetzt  sich  die  Verbindung  in 
Benzylalkohol  und  Cyanursäure. 

Orthothioameisensäure-Benzylester,  (CßH5-CH2S)3  011(100),  entsteht 
beim  Erhitzen  einer  wässrigen  Lösung  von  Natriumbenzylmercaptid  mit  Chloroform. 
Wohlausgebildete  Krystalle,  leicht  löslich  in  Chloroform,  Aether  und  siedendem 
Alkohol.  Schmp.  98°.  Erst  bei  250°  wird  die  Verbindung  durch  rauchende 
Salzsäure  in  Benzylsulfhydrat  und  Ameisensäure  gespalten. 

Isocyansäure-Benzyleste  r,  s.  unter  »Cyanverbindungen«. 

Benzylsenföl,  s.  unter  »Senfole«. 

Benzylsulfacetsäure  (Benzylthioglycolsäure),  CgHä.CHg-S.CHa-COjH 
(137).  Aus  Benzylsulfhydrat  durch  Einwirkung  von  Monochloressigsäure  und 
Natronlauge  erhalten.  Die  Säure  krystallisirt  aus  siedendem  Wasser  in  flachen 
Täfelchen.     Schmp.  58—59°. 

Ihr  Silbersalz  bildet  feine,  in  heissem  Wasser  lösliche  Nadeln.  Der  Aethylester 
siedet  zwischen  275  und  290^.  Er  giebt  mit  Ammoniak  bei  100^  das  Amid,  welches  bei 
97®  schmilzt  und  aus  heissem  Wasser  in  grossen,  rechtwinkligen  Platten  krystallisirt. 

Sulfocyansäure-Benzylester  (Benzylrhodanid),  CgHs-CHg-SCN,  wird 
durch  Erhitzen  von  Benzylchlorid  mit  Rhodankalium  und  Alkohol  erhalten  (85,  86). 
Schöne  Prismen,  in  Alkohol,  Aether  und  Schwefelkohlenstoff  leicht  löslich. 
Schmp.  41°  (86),  [36—38°  (85)].  Siedep.  230—235°  (86),  [256°  (85)].  Bei  der 
Oxydation  durch  Salpetersäure  entstehen  Benzaldehyd  und  Benzoesäure.  Mit 
trocknem  Bromwasserstoif  verbindet  sich  das  Rhodanid  zu  einem  krystallinischen, 
in  Aether  unlöslichen  Körper,  der  durch  Wasser  zersetzt  wird  (85). 

Salfocyaosäure-p-Chlorbenzylester,  CgH^Cl.CHj.SCN  (23),  Schmp.   17«. 


r 


238  Handwörterbuch  der  Chemie. 

Suirocyansäurc-p-Brombenzylester,  CßH^Br.CHj.SCN  (61),  in  Alkoirf  sehr 
kieht  lösliche  Nadeln  von  unangenehmem  Geruch.     Schmp.  25®. 

SuUocyansäure-o-Brombenrylester,  CgH^Br-CHj'SCN  (36),  ist  ein  auch  in  der 
Kälit  nicht  erstarrendes  Gel. 

Sulföcyansäure-p-Jodbenzylester,  CßHJ-CHj.SCN  (39),  krystallisirt  aus  Alkohol 
tu  langen^  glänzenden  Platten.  Wenig  löslich  in  kaltem  Alkohol,  leicht  in  Aether,  Benzol  und 
Sdtwertilkohlenstofr.     Schmp.  40®. 

SuJfocy ansäure -p-Nitrobenzylester,  C6H4(NO,).CH,.  SCN.  Sowohl  durch 
Nitriren  des  Sulfocyansäureesters,  wie  aus  p-Nitrobenzylchlorid  und  Rhodankalium  zu  ge- 
winaea  (B5).  Krystallisirt  aus  Alkohol  in  kleinen,  spröden,  gegen  70®  schmelzenden  Nadeb. 
Nicht  untersetzt  destillirbar. 

Selencyansäure-Benzylester,  CgH.'CHg-SeCN  (87),  entsteht  schon 
in  der  Kälte  aus  Benzylchlorid  und  Selencyankalium  in  alkoholischer  Losung. 
Nadeln  oder  Prismen  von  höchst  widerwärtigem  Geruch.     Schmelzp.  71*5°. 

Selencyansäure-p-Nitrobenzylester,  C6H^(NOj).CHj.SeCN  (87).  Wie  die  ent- 
sprechend*.' Schwefelverbindung  darstellbar.  Fast  geruchlose,  sternförmig  vereinigte  Nadeln. 
SchiQp.  \*22'b^  (uncorrig.).  In  Aether  nicht,  in  Wasser  und  Alkohol  nur  bei  Siedhitze  ziemlich 
lüsJid). 

Üxybenzylalkohole,  C6H4(OH)CH2  0H. 

i.  Ortho -Oxybenzylalkohol,  C6H4(OH)CH2  0H,  (Saligenin).  Zuerst 
aus  seinem  Glycosid,  dem  Salicin,  durch  Spaltung  mittelst  Emulsin  oder  vcr- 
tlannten  Säuren  dargestellt  (88):  C,8Hig07  -f- HgO  =  C7H8O2 -h  C^H,  jO^. 
(Dextrose),  Auch  wenn  in  einer  an  der  Luft  stehenden  wässrigen  Lösung  von 
Salicin  Schimmelbildung  eintritt,  spaltet  sich  dieses  in  Saligenin  und  Zucker  (89). 
Saligenin  wird  femer  aus  dem  Salicylaldehyd  durch  Behandlung  mit  Natrium- 
amalgam  und  Wasser  erhalten  (90).  Es  lässt  sich  synthetisch  durch  anhaltendes 
Erhitzen  von  Phenol  mit  Methylenchlorid  und  concentrirter  Natronlauge  auf  1(W 
darstellen:     CßH^OH  H-CR^Cla  -+-  2NaOH  =  C7H8OJ  -h  2NaCl  -h  H3O  (91)- 

Darstellung.  50  Thle.  gepulvertes  Salicin  werden  mit  100  Thlen.  Wasser  angerieben 
iHifr  mit  *]  Thln.  Mandel-Emulsin  versetzt.  Man  erwärmt  auf  40",  lässt  die  Lösung  10— 12  Stun- 
(Wn  in  j^i;Hnder  Wärme  stehen,  sammelt  dann  den  schon  herauskrystallisirten  Antheil  des  Sau- 
ge 11  ins  uml  entzieht  der  Fltissigkeit  den  Rest  desselben  mittelst  Aether  (88).  Das  Saligenin  wird 
schliL'^sHch  durch  Umkrystallisiren  aus  Benzol  gereinigt  (92). 

Perlmutterglänzende,  rhombische  Tafeln  oder  kleine  Rhomboeder,  in  ungefähr 
i:'i  Thlen.  Wasser  von  23°,  fast  in  jedem  Verhältniss  in  siedendem  Wasser  lös- 
iiclu  sehr  leicht  löslich  auch  in  Alkohol  und  Aether  (88).  Bei  18°  bedarf  es 
^22  Thle.  Benzol  zur  Lösung,  in  Siedhitze  viel  weniger.  Spec.  Gew.  1-1613  bei 
^5^  (92)»  Es  schmilzt  bei  82°  und  beginnt  schon  bei  100°  zu  sublimiren.  An- 
haltendes Erhitzen  auf  140—150°  verwandelt  es  in  Saliretin.  Ebenso  wirken  in 
der  Wärme  Kalilauge,  verdünnte  Mineralsäuren,  Essigsäureanhydrid  u.  s.  w. 
Concentrirte  Schwefelsäure  löst  das  Saligenin  mit  intensiv  rother  Farbe.  Durch 
KtseiKhlond  wird  seine  wässrige  Lösung  tief  blau  geförbt.  Durch  Oxydations- 
mittel, wie  verdünnte  Salpetersäure,  Chromsäure,  Silberoxyd,  schmelzendes  Aetz- 
kali,  Platinmohr  wird  es  in  Salicylaldehyd  resp.  Salicylsäure  übergeführt.  Beim 
Kuclien  mit  Mangansuperoxyd  und  verdünnter  Schwefelsäure  entstehen  nur 
AnitiisLnisäure  und  Kohlensäure.  Chlorgas  fällt  aus  wässriger  Saligeninlösung 
Trichlurphenol.  —  Im  Organismus  geht  das  Saligenin  in  Salicylursäure  über  (93). 

Mvt  all  Verbindungen.  Wässrige  Saligeninlösung  wird  durch  Metallsalze  nicht  gef&llL 
Trägt    m^ti  Natrium    in    eine  Lösung  von   Saligenin   in  absolutem  Aether  ein,  so  scheidet  sich 


•'■•:'■  :^i 

Ben^ylverbindungcn.  239  :*! 

unter  WasserstofFentwicklung  eine   Natriumverbindung  als   weisser  Niederschlag  ab,   der  in  ^ ^| 

Wasser  und  Alkohol   leichl  löslich  ist  und  durch  Kohlensäure  zersetzt  wird.     Eine  Lösung  von  ;  /^j 

Saligenin  in  Barytwasser  hinterlässt   beim  Verdunsten   im  Vacuum  wawellitartige  Krystalle  einer  v     r  , 

Bari  um  Verbindung  (92).  '  ''•  ij 

Aether.     Methyl-Saligenin,  CHj-O-CgH^- CHj(OH),  entsteht,  wenn  eine  mit  der  be-  ''■''■■ 

rechneten  Menge  Kaliumhydroxyd  versetzte  Lösung  von  Saligenin  in  Methylalkohol  mit  Methyl- 
jodid  erhitzt  wird.  Oelige  Flüssigkeit,  die  erst  in  einem  Gemisch  von  Aether  und  fltissiger 
Kohlensäure  glasig  erstarrt.     Spec.  Gew.   M20  bei  23^,   1.0532  bei  100''.    Siedep.  247-50(94). 

Als  das  mit  diesem  Phenoläther   isomere  Aetherphenol,   HO- CgH^ »0113(0 CHj),  ist  an-  1  *^' 

scheinend  das  Caffeol,  CgH^pO.^  zu  betrachten,  welches  neben  Caffein,  Essigsäure,  festen  Fett-  ^ 

säuren,  Kohlensäure  und  kleinen  Mengen  Pyrrol,  Hydrochinon,  Methylamin  und  Aceton  beim 
Rösten  der  Kaffebohnen  auftritt.  Es  ist  ein  angenehm  nach  Kaffee  riechendes  Oel,  bei  195  bis 
197^  siedend,   in   einem  Kältegemisch  nicht  erstarrend,   et%vas  löslich  in  heissem  Wasser,  leicht  .:  ', 

löslich  in  Alkohol  und  Aether,"  schwer  in   concentrirter  Kalilauge.     Eisenchlorid  färbt  die  alko-  .»* 

holische  Lösung  roth.      In  der  Kalischmelze  entsteht  Salicylsäure  (98). 

Aethyl-Saligenin,  CjHj- O.C5H^-CHj(OH).  Aus  Saligenin  durch  Erhitzen  mit 
Afthyljodid  und  Kaliumhydroxyd  dargestellt.  Angenehm  ätherisch  riechende,  in  Wasser  unlös- 
liche Flüssigkeit,  bei  0^  erstarrend,  bei  205 ^  siedend.  Eisenchlorid  giebt  keine  Färbung.  Bei 
der  Oxydation  mittelst  Salpetersäure  entsteht  Aethylsalicylsäure  (99). 

Chlorsaligenin,  CgHjCl (OH) '0112(011),  lässt  sich  aus  dem  Monochlor-  ' 

salicin  durch  Spaltung  mittelst  Emulsin  gewinnen.  Es  krystallisirt  aus  Wasser  in 
rhombischen  Tafeln,  die  auch  in  Alkohol  und  Aether  leicht  löslich  sind.  Eisen- 
chlorid färbt  die  Lösung  blau.  Concentrirte  Schwefelsäure  löst  die  Verbindung 
mit  intensiv  grüner  Farbe.     Verdünnte  Mineralsäuren  wirken  verharzend  (88). 

Saliretin,C,4Hi405  =  HOC6H4CH2-OC6H4CHaOH.  Durch  Wasser- 
austritt aus  dem  Saligenin  entstehendes  Condensationsprodukt.  Es  wird  aus  dem- 
selben erzeugt  durch  Erwärmen  mit  verdünnten  Mineralsäuren  (88)  oder  mit 
Essigsäureanhydrid  (92),  beim  Behandeln  mit  Phosphorpentachlorid  (92),  beim 
Erhitzen  einer  wässrigen  Saligeninlösung  über  100°  (89).  Es  bildet  sich  auch 
neben  Glycosan  direkt  aus  Salicin,  wenn  dieses  auf  230 — 240°  erhitzt  wird  (loi). 
Darstellung:  s.  (102). 

Gelbliches  Pulver,  löslich  in  Alkohol  und  in  Alkalien.  Aus  der  letzteren 
Lösung  wird  es  niclit  nur  durch  Säuren,  sondern  auch  durch  Kochsalzlösung  ge- 
fällt. Bei  200°  sintert  es  ohne  Wasserverlu